PL211775B1

PL211775B1 - Sposób aktywacji powierzchni tytanu pod kontrolą potencjału elektrodowego

Info

Publication number: PL211775B1
Application number: PL386689A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Sadkowski; Magdalena Warczak
Original assignee: Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk
Priority date: 2008-12-04
Filing date: 2008-12-04
Publication date: 2012-06-29
Also published as: PL386689A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób aktywacji powierzchni tytanu pod kontrolą potencjału elektrodowego.

Tytan jest ważnym materiałem konstrukcyjnym w postaci czystego metalu tub stopów. Wyróżnia się wyjątkową odpornością korozyjną i żaroodpornością, które zawdzięcza ochronnym własnościom cienkiej warstewki tlenkowej. Tytan odznacza się też biokompatybilnością, to znaczy jest dobrze tolerowany przez organizmy żywe, w szczególności przez organizm człowieka. Biokompatybilność jest powodem rozpowszechnienia tytanu w postaci różnego rodzaju protez wewnątrzustrojowych (implantów), np. kostnych, dentystycznych itp.

Innym zastosowaniem tytanu jest konstrukcja aparatury chemicznej przeznaczonej dla wysoce agresywnych mediów: stężone kwasy, solanka, żrące gazy itp. Niewielka gęstość tytanu (p = 4,5 g cm^-3) wraz z jego żaroodpornością przyczyniła się do rozpowszechnienia tego metalu i jego stopów w przemyśle lotniczym, zbrojeniowym, kosmicznym itp. W niewielkich iloś ciach tytan znajduje też zastosowanie do produkcji drobnej biżuterii i przedmiotów codziennego użytku (elementy wyposażenia luksusowych samochodów i motocykli, „główki” kijów golfowych, oprawki okularów, zapalniczki, koperty zegarków, spinki i inne) barwionych na różne kobry przez wykorzystanie barw interferencyjnych grubych warstw tlenkowych sztucznie wytwarzanych elektrochemicznie. Niemal wszystkie procesy technologiczne związane z wykorzystaniem tytanu i jego stopów obejmują różne formy modyfikacji powierzchni metalu, w szczególności usunięcia pierwotnej warstewki tlenkowej („native oxide”) celem zastąpienia jej nową warstwą nakładaną elektrochemicznie w procesie anodowego utleniania. Usunięcie pierwotnej warstewki tlenków wraz z powierzchniowymi zanieczyszczeniami metalu dokonuje się tradycyjnie w procesie trawienia chemicznego tub elektrochemicznego w wysoce agresywnych roztworach kwasów i związków kompleksujących. Trudno jest w takich warunkach zachować kontrolę nad postępem (zakresem) trawienia i najczęściej, wraz z warstewką tlenków, usunięciu ulegają wierzchnie warstwy metalu, co prowadzi do zaniku jego pierwotnej powierzchniowej struktury lub/i i składu. Tradycyjne trawienie prowadzi też do rozwinięcia powierzchni tj. „szorstkowacenia” metalu, niekorzystnego w przypadku elementów polerowanych tub elektropolerowanych przed dalszą obróbką.

Nieoczekiwanie okazało się, że proponowana przez nas metoda względnie łagodnej aktywacji tytanu i jego stopów pozwała uniknąć tych niekorzystnych ubocznych efektów trawienia i zapewnić usuniecie pierwotnej warstewki tlenków metalu bez naruszenia struktury samego metalu, w szczególności z zachowaniem gładkości uzyskanej w wyniku polerowania tub elektropolerowania.

Sposób według wynalazku w którym wyrób z tytanu poddaje się trawieniu elektrochemicznemu w roztworze słabo utleniającego kwasu, korzystnie kwasu siarkowego, o umiarkowanym stężeniu, korzystnie od 0,05 do 1 mola/litr, zawierającym substancję kompleksującą jony tytanu, korzystnie wybraną z grupy obejmującej fluorowodór HF tub sól fluorkową, zwłaszcza fluorek amonu NH4F, w odpowiednio dobranej temperaturze od 0 do 40°C, polega na tym, że podczas trwania procesu, prowadzi się pomiar potencjału wyrobu z tytanu względem innej elektrody, będącej elektrodą odniesienia, i gdy potencjał spadnie gwałtownie do wartości poniżej -1V względem tej elektrody, przerywa się proces aktywacji i wyjmuje wyrób tytanowy z kąpieli aktywującej i ewentualnie poddaje dalszej obróbce chemicznej lub elektrochemicznej prowadzącej do modyfikacji jego powierzchni, a wymagającej na początku utrzymania stanu aktywnego tej powierzchni.

W sposobie według wynalazku, podczas procesu prowadzi się pomiar potencjału wyrobu z tytanu stanowiącego jedną elektrodę, względem elektrody odniesienia, korzystnie elektrody siarczanowo-rtęciowej.

Sposób według wynalazku, korzystnie prowadzi się w temperaturze otoczenia, to jest około 25°C.

Tytan pokryty warstwą tlenku wykazuje niezbyt stabilny potencjał spoczynkowy, w opisanych tu warunkach, w przedziale od -200 mV do -600 mV względem elektrody siarczanowo-rtęciowej.

W miarę aktywacji, czyli roztwarzania warstewki tlenkowej, potencjał ten wolno spada do poziomu około -700 mV względem tejże elektrody odniesienia. W momencie usunięcia warstwy tlenków potencjał dalej spada, tym razem gwałtownie, do wartości poniżej -1 V. Ta szybka zmiana potencjału stanowi sygnał o zakończeniu procesu aktywacji i konieczności wyjęcia wyrobu z tytanu z kąpieli aktywującej. Od tej chwili wyrób jest, bowiem w stanie aktywnym, podlega korozji i jednocześnie wnika do niego wodór, natęży wiec proces aktywacji przerwać, nie dopuszczając do nieodwracalnych zmian struktury i składu odsłoniętej powierzchni tytanu.

PL 211 775 B1

Tytan można w stanie aktywnym przenieść na krótko do roztworu 1 molowego kwasu siarkowego, a następnie kontynuować dalsze procesy obróbki chemicznej tub elektrochemicznej prowadzące do modyfikacji jego powierzchni i wymagające na początku utrzymania stanu aktywnego powierzchni. Może to być w szczególności budowanie nowej, jednorodnej i grubej warstewki tlenkowej w procesie anodowania elektrochemicznego. W procesie tym można modyfikować skład nowej warstwy przez wbudowanie do niej obcych jonów, np. jonów żelaza, celem poprawienia własności półprzewodnikowych warstwy tlenkowej przeznaczonej do celów przetwarzania energii promieniowania na energię elektryczną, tub jonów wapnia tub/i fosforu celem poprawienia biozgodności tytanu przeznaczonego do celów biomedycznych.

Najistotniejszym elementem naszej metody jest pomiar potencjału wyrobu - elektrody z tytanu lub jego stopu w trakcie aktywacji. Skok tego potencjału w kierunku wartości silnie ujemnych stanowi sygnał o pełnej aktywacji i konieczności zakończenia procesu. Tak aktywowana powierzchnia tytanu, w odróż nieniu od tradycyjnie trawionej, ma wiele cech korzystnych z punktu widzenia dalszej modyfikacji powierzchni.

Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku.

P r z y k ł a d I.

Prowadzono w temperaturze pokojowej proces elektrochemicznego trawienia wyrobu z czystego tytanu (99,7% wagowych Ti) w roztworze kwasu siarkowego o stężeniu 1 mol dm^-3 w obecności fluorku amonu w ilości 0,03% wagowych. Mierzono przy pomocy woltomierza różnicę potencjałów elektrodowych między wyrobem z tytanu i siarczanowo-rtęciową elektrodą odniesienia. Przebieg zmian potencjału pokazano na fig. 1. Różnica potencjałów w warunkach bezprądowych (linia 1) początkowo zmieniała się powoli od -600 mV do -800 mV, a po czasie około 1500 sekund szybko spadła do -1050 mV, aby następnie dalej powoli spadać w kierunku wartości jeszcze bardziej ujemnych. Po włączeniu niewielkiego prądu polaryzacji katodowej (-50 μΑ cm^-2, linia 2 na fig. 1, początek przy 3600 s) wykres spadku potencjału stanowił kontynuację wykresu w warunkach bezprądowych, co stanowi dowód na aktywację tytanu w trakcie skoku potencjału. W wyniku tej aktywacji, wobec pojawienia się znacznych prądów korozyjnych, zanikał wpływ niewielkiego prądu polaryzującego na stan elektrody. Pomiar impedancji elektrochemicznej wyrobu z tytanu dokonany przed skokiem potencjału do -1050 mV wskazywał na obecność izolującej warstewki tlenkowej, o czym świadczyła wysoka wartość modułu impedancji, rosnąca w miarę obniżania częstotliwości (fig. 2a, linia 1), oraz kąt fazowy impedancji bliski -90 deg (fig. 2b, linia 1). Obie te zależności wskazują na charakter pojemnościowy granicy faz metal-elektrolit przed aktywacją, tj. na jej stan pasywny. Szybki skok potencjału w zakresie -800 mV do -1050 mV dowodzi redukcji warstewki tlenkowej na powierzchni tytanu. Potwierdziły to pomiary impedancji elektrochemicznej tytanu po skoku do -1050 mV. Moduł impedancji (fig. 2a, linia 2) był tym razem o parę rzędów wielkości niższy od rejestrowanego na pasywnym tytanie i zmieniał się w miarę obniżania częstotliwości w sposób wykluczający czysto pojemnościowy charakter powierzchni. Kąt fazowy (fig. 2b, linia 2) silnie odbiegał od wartości -90 deg charakterystycznej dla kondensatora i zmieniał się z częstotliwością w sposób, świadczący o zachodzących na powierzchni procesach elektrodowych.

P r z y k ł a d II.

Elektrochemiczne trawienie wyrobu z czystego tytanu (99,7% wagowych Ti) prowadzono w podobnych warunkach jak w przykładzie I, ale przy zastosowaniu 10-krotnie niższego stężenia fluorku amonu (0.003% wagowych). Po przetrzymywaniu próbki przez 2500 s w warunkach bezprądowych (fig. 3. linia 1) i 1 godzinie polaryzacji niewielkim prądem katodowym (-50 μA cm^-2, fig. 3. linia 2), nie nastąpiła aktywacja powierzchni metalu mimo wyraźnego spadku potencjału. O braku aktywacji świadczył potencjał elektrody zmieniający się stosunkowo słabo poza skokiem w chwili włączenia polaryzacji katodowej i nigdy niespadający poniżej -850 mV. Ponadto nie zaobserwowano wyraźnej zmiany widma impedancji po włączeniu polaryzacji katodowej mającego cały czas postać charakterystyczną dla elektrody nieaktywnej (fig. 4a i 4b).

Należy jednak zwrócić uwagę, że na elektrodzie nieaktywnej (spasywowanej) włączenie niewielkiego prądu polaryzacji katodowej (50 μA cm^-2) powodowało natychmiastowy skok potencjału o kilkaset mV w stronę katodową (fig. 3, skok od plateau linii 1 do plateau linii 2). Skok ten nie był wynikiem redukcji warstewki tlenkowej i aktywacji tytanu, lecz wyłącznie skutkiem oporu warstewki tlenkowej i spadku potencjału na tej warstewce w chwili włączenia prądu polaryzacji katodowej. Powolny powrót potencjału w stronę wartości dodatnich (lekko rosnąca linia 2) świadczył o stopniowej redukcji

PL 211 775 B1 warstewki, której opór najwyraźniej malał, powodując powolne zmniejszanie się omowego spadku potencjału.

Kolejna próba aktywacji tej samej elektrody w tych samych warunkach (0,003% wagowych fluorku amonu) wykazała początkowo brak aktywacji w warunkach bezprądowych, ale już 1500 s po włączeniu niewielkiej polaryzacji katodowej nastąpiła aktywacja powierzchni metalu, o czym świadczył skok potencjału poniżej -1V. Potwierdziły to wyniki pomiarów impedancji, bowiem wykresy częstotliwościowej zależności amplitudy i fazy były w tym przypadku analogiczne do wykresów na fig. 2a i 2b w przykł adzie I.

P r z y k ł a d III.

Elektrochemiczne trawienie wyrobu z czystego tytanu (99,7% wagowych Ti) prowadzono w podobnych warunkach jak w przykładzie), ale przy zastosowaniu 10-krotnie większego stężenia fluorku amonu (0,3% wagowych). Tym razem aktywacja tytanu nastąpiła niemal natychmiast po zanurzeniu go do elektrolitu, o czym świadczył natychmiastowy spadek potencjału w warunkach bezprądowych do wartości poniżej -1,23V. Nie było zatem możliwe dokładne określenie momentu aktywacji, bowiem w tych warunkach proces aktywacji zachodził zbyt gwałtownie i nie poddawał się kontroli. Przy tak wysokim stężeniu fluorku amonu mogła więc także zachodzić niekontrolowana zmiana stanu powierzchni metalu, do czego w proponowanej metodzie nie powinno się dopuścić.

P r z y k ł a d IV.

Prowadzono elektrochemiczne trawienie innych próbek z tytanu (CP - commercially pure, powierzchnia świeżo szlifowana) w roztworze kwasu siarkowego 1 mol dm^-3 i fluorku amonu o stężeniu 0.03% wagowych. Aktywacja nastąpiła po około 5000 sekund i charakteryzowała się skokiem potencjału od -750 mV do -1220 mV. Znalazło to pełne potwierdzenie w widmach impedancji elektrochemicznej próbki przed i po aktywacji, analogicznych do widm próbki aktywnej na fig. 2a i 2b (linie 1). Przykład ten wskazuje, że czas do aktywacji zależy od składu chemicznego i obróbki mechanicznej powierzchni tytanu.

Claims

1. Sposób aktywacji powierzchni tytanu pod kontrolą potencjału elektrodowego, w którym wyrób z tytanu poddaje się trawieniu elektrochemicznemu w roztworze słabo utleniają cego kwasu, korzystnie kwasu siarkowego, o umiarkowanym stężeniu, korzystnie od 0,05 do 1 mola/litr, zawierającym substancję kompleksującą jony tytanu, korzystnie wybraną z grupy obejmującej fluorowodór HF lub sól fluorkową, zwłaszcza fluorek amonu NH4F, w odpowiednio dobranej temperaturze od 0 do 40°C, znamienny tym, że podczas trwania procesu, prowadzi się pomiar potencjału wyrobu z tytanu względem innej elektrody, będącej elektrodą odniesienia, i gdy potencjał spadnie gwałtownie do wartości bliskich poniżej -1V względem tej elektrody, przerywa się proces aktywacji i wyjmuje wyrób tytanowy z kąpieli aktywującej i ewentualnie poddaje dalszej obróbce chemicznej tub elektrochemicznej prowadzącej do modyfikacji jego powierzchni, a wymagającej na początku utrzymania stanu aktywnego tej powierzchni.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas procesu prowadzi się pomiar potencjału wyrobu z tytanu stanowiącego jedną elektrodę, względem elektrody siarczanowo-rtęciowej, jako elektrody odniesienia.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze otoczenia, to jest około 25°C.

PL 211 775 B1

Rysunki fig. 1. Spadek potencjału elektrody 2 tytanu w warunkach bezprądowych (linia 1 czerwona) i po włączeniu polaryzacji katodowej -50μΑ cm'² (linia 2 zielona) iog<Z)(o| fig. 2. Impedancyjna charakterystyka częstotliwościowo-amplitudowa (a) i częstotliwościowofazowa (b) elektrody tytanowej przed (linia 1 niebieska) i po aktywacji (Iinia2czarna).

PL 211 775 B1 fig.

4 Impedancyjna charakterystyka częstotliwościowo-amplitudowa (a) i częstotliwościowofazowa (b) elektrody tytanowej w przypadku braku aktywacji.

Warunki bezprądowe (linia 1 czarna) i po włączeniu 50μΑ cm'² polaryzacji katodowej (linia 2 niebieska).

fig. 3. Zmiany potencjału elektrody z tytanu w warunkach bezprądowych (linia l czerwona) i po włączeniu polaryzacji katodowej -50μΑ cm’² (linia 2 zielona) w przypadku braku aktywacji.

r < * too(O -0.1 °² zł -0 3 _____ 2 UJ -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 Z -0.8 -0.9 .....- - 0 2000 4000 6000 8000 t M

Departament Wydawnictw UP RP