PL212329B1

PL212329B1 - Sposób wytwarzania kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych metodą polikondensacji w stanie stopionym

Info

Publication number: PL212329B1
Application number: PL383645A
Authority: PL
Inventors: Filip Lukasz Kondratowicz; Ryszard Ukielski; Zdzisław Maćków; Paweł Piotr Sobecki
Original assignee: Boryszew Spolka Akcyjna; Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2007-10-30
Filing date: 2007-10-30
Publication date: 2012-09-28
Also published as: PL383645A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych metodą polikondensacji w stanie stopionym. Uzyskane kopoliestry mogą być stosowane do wytwarzania biodegradowalnych folii i włókien.

Znane są sposoby wytwarzania kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych o budowie statystycznej polegające na syntezie prowadzonej na drodze estryfikacji i poliestryfikacji alifatycznych oraz aromatycznych kwasów dikarboksylowych lub wymianie estrowej diestrów tych kwasów z diolami o liczbie atomów węgla od 2 do 15. Następnie prowadzi się proces polikondensacji otrzymanej mieszaniny dihydroksyestrów i powstałych oligomerów. Wymianę estrową, estryfikację i polikondensację w procesach otrzymywania poliestrów prowadzi się w obecności różnych katalizatorów zawierających następujące metale: Na, Mn, Ti, Si, Zr, Ge, Sb. Zastosowanie takich katalizatorów oraz sposób ich wytwarzania znany jest z opisu patentowego PL 181186. Znane jest, że katalizatory wymiany estrowej, estryfikacji i polikondensacji, zawierające tytan oraz metale alkaliczne, odpowiadają za barwę poliestrów od żółtej do brązowej. Znane jest z opisów patentowych US 3326965, US 5519108 stosowanie odpowiednich kokatalizatorów oraz związków, zawierających w budowie fosfor, zwanych stabilizatorami koloru oraz stabilizatorami termicznymi polimeru, w celu zminimalizowania efektu zażółcenia powstającego produktu. Jako związki fosforowe stosuje się najczęściej pochodne estrowe kwasów: fosfinowego, fosfonowego, fosforowego oraz kwas polifosforowy. Najczęściej są to pochodne wymienionych kwasów, zawierające w swojej budowie, co najmniej jedną grupę hydroksylową. Znane są z opisów patentowych US 3383343, US 4124571, US 4419507, US 5594092 sposoby wytwarzania kopoliestrów z glikolu etylenowego, kwasu tereftalowego i kwasu bursztynowego lub bezwodnika bursztynowego, czy też kwasu bursztynowego, zawierającego w strukturze cząsteczki podstawniki alkilowe, jak również pochodnych tych kopoliestrów. Znalazły one zastosowanie, jako polimery adhezyjne.

Z opisów patentowych US 6 746 779, US 6 485 819, US 5 171 309, US 5 171 308 znane są biodegradowalne kopoliestry otrzymywane z: 1,4-butanodiolu, kwasu tereftalowego i alifatycznych kwasów dikarboksylowych, szczególnie kwasu adypinowego i kwasu diglikolowego oraz kwasu 5-sulfoizoftalowego z przeznaczeniem do wytwarzania opakowaniowych folii biorozkładalnych. Znany jest z opisu patentowego EP 0809666 sposób wytwarzania kopoliestrów metodą dwuetapową. W etapie I otrzymywany jest prepolimer: poli(adypinian butylenu) z kwasu adypinowego i 1.4-butanodiolu.

Następnie w etapie II otrzymany prepolimer użyty zostaje, razem z 1.4-butanodiolem, bezwodnikiem kwasu piromelitowego oraz poli(glikolem etylenowym) o średnim ciężarze cząsteczkowym 600 w procesie wymiany estrowej dimetylotereftalanu, w obecności katalizatora tytanowego. Z opisów patentowych US 6 342 304, US 7 153 569 znany jest sposób napełniania kopolimerów krzemionką, talkiem, skrobią oraz tworzyć ich mieszaniny z dostępnymi na rynku biodegradowalnymi poliestrami alifatycznymi, takimi jak poli(kwas mlekowy), polihydroksymaślan, czy poli(adypinian butylenu).

Sposób wytwarzania kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych metodą polikondensacji w stanie stopionym, według wynalazku, polega na procesie estryfikacji alifatycznych i aromatycznych kwasów dikarboksylowych lub procesie wymiany estrowej diestrów alifatycznych i aromatycznych kwasów dikarboksylowych z diolami. Następnie otrzymaną mieszaninę poddaje się procesowi polikondensacji. Reakcje prowadzi się w obecności katalizatorów i stabilizatorów termicznych.

Istotą wynalazku jest to, że prowadzi się proces wymiany estrowej pomiędzy diestrami kwasów aromatycznych i diolem małocząsteczkowym lub mieszaninami dioli małocząsteczkowych, w obecności katalizatora tytanowego i/lub proces glikolizy poli(alkileno-tereftalanów) w obecności nadmiaru diolu małocząsteczkowego lub mieszaniny dioli małocząsteczkowych. Proces wymiany estrowej i/lub proces glikolizy prowadzi się w temperaturze 160-230°C. Następnie do otrzymanej mieszaniny dodaje się kwas bursztynowy lub jego mieszaninę z kwasem alifatycznym i prowadzi się proces jego estryfikacji diolem małocząsteczkowym lub mieszaniną dioli małocząsteczkowych. Proces estryfikacji kwasu bursztynowego lub jego mieszaniny z kwasem alifatycznym prowadzi się w temperaturze 185-190°C. Następnie dodaje się triestry kwasu fosforowego lub monoestry kwasu fosforowego lub diestry kwasu fosfonowego i/lub stabilizatory fenolowe i prowadzi się proces ich estryfikacji w temperaturze 185-190°C, po czym prowadzi się proces polikondensacji mieszaniny pod ciśnieniem mniejszym niż 3 hPa, w temperaturze 255-270°C.

Korzystnie, dodaje się kwas bursztynowy lub jego mieszaninę z kwasem alifatycznym w ilości 10 do 90% molowych w stosunku do wszystkich składników kwasowych w polimerze.

PL 212 329 B1

Jako poli(alkileno-tereftalany) stosuje się poli(tereftalan etylenu) i/lub poli(tereftalan butylenu) i/lub poli(tereftalan 1,3-propylenu).

Korzystnie, stosuje się odpadowe poli(alkileno-tereftalany). Proces estryfikacji kwasu bursztynowego lub jego mieszaniny z kwasem alifatycznym prowadzi się w obecności katalizatora tytanowego. Jako katalizator tytanowy stosuje się precypitaty związków tytanu i krzemu. Katalizator tytanowy dodaje się w ilości 50-500 ppm w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów. Jako triester kwasu fosforowego stosuje się trietylofosforan.

Korzystnie, triester kwasu fosforowego stosuje się w ilości od 0,5 do 3% wagowych w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów. Jako diestry kwasów aromatycznych stosuje się dimetylotereftalan i/lub dimetyloizoftalan. Jako diol małocząsteczkowy stosuje się glikol etylenowy i/lub glikol 1,3-propylenowy i/lub glikol 1,4-butylenowy.

Korzystnie, przed procesem polikondensacji dodaje się katalizator w postaci dwutlenku germanu lub jego pochodnych.

Korzystnie, przed procesem polikondensacji do mieszaniny reakcyjnej dodaje się stabilizatory termiczne zawierające ugrupowania fosforanowe i fenolowe w stosunku wagowym 1:1 do 5:1. Stabilizatory termiczne dodaje się w ilości od 0,2 do 0,6% wagowych w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów. Stosunek kwasu bursztynowego do triestru kwasu fosforowego wynosi od 20:1 do 40:1.

Korzystnie, przed procesem polikondensacji dodaje się związki rozgałęziające łańcuch w ilości od 0,1 do 15% wagowych/diol. Jako związki rozgałęziające łańcuch stosuje się triole (np. glicerol, trihydroksyheksan i jego izomery, 1,1,1-tris(hydroksymetyleno)propan), tetrole (np. pentaerytryt), pentole (np. ksylitol), heksole (np. dipentaerytryt, sorbitol, mannitol), polimerole wielofunkcyjne lub ich mieszaniny.

Korzystnie, zastępuje się część dioli małocząsteczkowych przez stosowanie polimeroli dwufunkcyjnych i/lub wielofunkcyjnych otrzymywane z surowców odnawialnych, o ciężarach cząsteczkowych od 400 do 6000 g/mol.

Korzystnie, przed procesem polikondensacji do mieszaniny dodaje się napełniacze.

Inny sposób polega na procesie estryfikacji alifatycznych i aromatycznych kwasów dikarboksylowych z diolami i wymiany estrowej diestrów kwasów aromatycznych z diolami oraz glikolizy poli(alkileno-tereftalanów), a następnie procesie polikondensacji otrzymanej mieszaniny. Przy czym reakcje prowadzi się w obecności katalizatorów i stabilizatorów termicznych. Sposób charakteryzuje się tym, że w obecności katalizatora tytanowego, prowadzi się proces glikolizy poli(alkileno-tereftalanów) w obecności diolu małocząsteczkowego lub mieszaniny dioli małocząsteczkowych i proces estryfikacji kwasu bursztynowego lub jego mieszaniny z kwasem alifatycznym w temperaturze 160-200°C. Następnie dodaje się triestry kwasu fosforowego lub monoestry kwasu fosforowego lub diestry kwasu fosfonowego i/lub stabilizatory fenolowe i prowadzi się proces ich estryfikacji w temperaturze 185-195°C, po czym prowadzi się proces glikolizy właściwej w temperaturze 200-210^oC. Następnie prowadzi się proces polikondensacji mieszaniny pod ciśnieniem mniejszym niż 3 hPa w temperaturze 255-270°C.

Korzystnie, dodaje się kwas bursztynowy lub jego mieszaninę z kwasem alifatycznym w ilości od 10 do 90% molowych w stosunku do wszystkich składników kwasowych w polimerze. Jako poli(alkileno-tereftalany) stosuje się poli(tereftalan etylenu) i/lub poli(tereftalan butylenu) i/lub poli(tereftalan 1,3-propylenu).

Korzystnie stosuje się odpadowy poli(alkileno-tereftalan). Jako katalizator tytanowy stosuje się precypitaty związków tytanu i krzemu. Katalizator tytanowy dodaje się w ilości 50-500 ppm w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów.

Korzystnie, jako triester kwasu fosforowego stosuje się trietylofosforan. Triester kwasu fosforowego stosuje się w ilości od 0,5 do 3% wagowych w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów.

Korzystnie, proces glikolizy poli(alkileno-tereftalanów) prowadzi się w obecności diestrów kwasów aromatycznych. Jako diestry kwasów aromatycznych stosuje się dimetylotereftalan i/lub dimetyloizoftalan. Jako diol małocząsteczkowy stosuje się glikol etylenowy i/lub glikol 1,3-propylenowy i/lub glikol 1,4-butylenowy.

Korzystnie, przed procesem polikondensacji dodaje się katalizator dwutlenek germanu lub jego pochodne.

PL 212 329 B1

Korzystnie przed procesem polikondensacji do mieszaniny dodaje się stabilizatory termiczne zawierające ugrupowania fosforanowe i fenolowe w ich wzajemnym stosunku wagowym 1:1 do 5:1. Stabilizatory termiczne dodaje się w ilości od 0,2 do 0,6% wagowych w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów.

Korzystnie, stosunek kwasu bursztynowego do triestru kwasu fosforowego wynosi od 20:1 do 40:1.

Korzystnie, zastępuje się część dioli małocząsteczkowych przez stosowanie polimeroli dwufunkcyjnych i/lub wielofunkcyjnych otrzymywane z surowców odnawialnych, o ciężarach cząsteczkowych od 400 do 6000 g/mol. Korzystnie przed procesem polikondensacji do mieszaniny dodaje się napełniacze.

Sposób według wynalazku pozwala na wytworzenie kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych charakteryzujących się białą barwą i zawierających w budowie chemicznej makrocząsteczki reszty kwasu bursztynowego. Sposób pozwala na wykorzystanie odpadowych poli(alkileno-tereftalanów), szczególnie odpadowego poli(tereftalanu etylenu), który głównie w postaci butelek, stanowi jeden z głównych powodów rosnącego zanieczyszczenia środowiska naturalnego tworzywami sztucznymi.

Sposób według wynalazku przedstawiają bliżej przykłady wykonania.

Pr z y k ł a d 1

Do 2,5 litrowego reaktora ze stali kwasoodpornej, wyposażonego w chłodzony wykraplacz i kolumnę zwrotną, wprowadza się 537,9 części dimetylotereftalanu, 343,9 części glikolu etylenowego i 0,16 części katalizatora tytanowo-krzemowego C-94 firmy Acordis, i powoli podnosi się temperaturę do 195°C, prowadzi się proces wymiany estrowej do momentu osiągnięcia 95% stopnia przereagowania mierzonego ilością wydzielającego się metanolu. Po zakończeniu procesu wymiany estrowej, dodaje się 219,6 części kwasu bursztynowego, 229,3 części glikolu etylenowego i powoli podnosi się temperaturę do 185°C, prowadząc proces estryfikacji ok. 60 min., do momentu osiągnięcia 95% przereagowania mierzonego ilością wydzielającej się wody. Po zakończeniu procesu estryfikacji dodaje się 8,00 części trietylofosforanu i prowadzi się jego przeestryfikowanie przez ok. 10 do 40 min, utrzymując temperaturę w przedziale 185-195°C. Po zakończeniu estryfikacji masę reakcyjną przenosi się do 2,5 l reaktora polikondensacji, wykonanego ze stali kwasoodpornej i wyposażonego w chłodzony wykraplacz oraz odbieralnik destylatu, i obniża się ciśnienie do 10 hPa w stałej temperaturze 180°C, następnie powoli podnosi się temperaturę do 265°C, obniżając ciśnienie do 0,5 hPa, po czym prowadzi się proces polikondensacji przez 4 godziny.

Właściwości wytworzonego kopoliestru alifatyczno-aromatycznego przedstawiono w tabeli.

P r z y k ł a d 2

Do 2,5 l reaktora ze stali kwasoodpornej, wyposażonego w chłodzoną kolumnę zwrotną i chłodzony wykraplacz, wprowadza się 484,1 części dimetylotereftalanu, 53,8 części odpadowego poli(tereftalanu etylenu), 343,9 części glikolu etylenowego, 1,85 części pentaerytrytu i 0,16 części katalizatora C-94, powoli podnosi się temperaturę do 200^oC i prowadzi się proces wymiany estrowej i proces glikolizy przez ok. 140 min. Po zakończeniu procesu glikolizy i procesu wymiany estrowej, dodaje się 219,6 części kwasu bursztynowego, 229,3 części glikolu etylenowego i powoli podnosi się temperaturę do 185°C. Prowadzi się proces estryfikacji przez ok. 60 min., do momentu osiągnięcia 95% przereagowania mierzonego ilością wydzielającej się wody. Po zakończeniu procesu estryfikacji dodaje się 8,00 części trietylofosforanu i prowadzi się jego przeestryfikowanie przez ok. 10 do 40 min utrzymując temperaturę w przedziale 185-195°C. Następnie dodaje się stabilizatory termiczne: 0,80 części Irganoxu 1010 firmy Ciba-Geigy i 2,40 części Irgafosu 126 firmy Ciba-Geigy i intensywnie miesza masę reakcyjną w temperaturze 195°C przez 5 minut. Po zakończeniu procesu estryfikacji masę reakcyjną przenosi się do 2,5 l reaktora polikondensacji, wykonanego ze stali kwasoodpornej i wyposażonego w chłodzony wykraplacz oraz odbieralnik destylatu, i obniża się ciśnienie do 10 hPa w stałej temperaturze 180°C, następnie powoli podnosi się temperaturę do 265°C, obniżając ciśnienie do 0,5 hPa, po czym prowadzi się proces polikondensacji przez 4 godziny. Właściwości wytworzonego kopoliestru alifatyczno-aromatycznego przedstawiono w tabeli.

PL 212 329 B1

P r z y k ł a d 3

Do 2,5 l reaktora ze stali kwasoodpornej wyposażonego w chłodzoną kolumnę zwrotną i chłodzony wykraplacz, wprowadza się 494,7 części odpadowego poli(tereftalanu etylenu), 479,4 części glikolu etylenowego i powoli podnosi się temperaturę do 205-230^oC, prowadząc proces glikolizy w czasie 60-100 min. Po zakończeniu procesu glikolizy, dodaje się 250,4 części kwasu bursztynowego, 261,5 części glikolu etylenowego, 0,16 części katalizatora C-94, 1,85 części pentaerytrytu i powoli podnosi się temperaturę do 190^o C. Proces estryfikacji prowadzi się przez ok. 40 min. Po zakończeniu procesu estryfikacji dodaje się 10,89 części trietylofosforanu i prowadzi się jego przeestryfikowanie przez ok. 10 do 40 min, utrzymując temperaturę w przedziale 185-195^oC. Po tej operacji dodaje się stabilizatory termiczne: 0,79 części Irganoxu 1010 i 2,38 części Irgafosu 126 masę reakcyjną miesza się utrzymując temperaturę w przedziale 185-195°C. Po zakończeniu procesu estryfikacji masę reakcyjną przenosi się do 2,5 l reaktora polikondensacji, wykonanego ze stali kwasoodpornej i wyposażonego w chłodzony wykraplacz oraz odbieralnik destylatu, i obniża się ciśnienie do 10 hPa w stałej temperaturze 180°C, następnie powoli podnosi się temperaturę do 265°C, obniżając ciśnienie do 0,5 hPa, po czym prowadzi się proces polikondensacji przez 3 godziny. Właściwości wytworzonego kopoliestru alifatyczno-aromatycznego przedstawiono w tabeli.

P r z y k ł a d 4

Do 2,5 l reaktora ze stali kwasoodpornej, wyposażonego w chłodzoną kolumnę zwrotną i chłodzony wykraplacz, wprowadza się 497,6 części dimetylotereftalanu, 390,0 części 1,3-propanodiolu i 0,20 części katalizatora C-94, i powoli podnosi się temperaturę do 210°C, prowadzi się proces wymiany estrowej do momentu osiągnięcia 95% przereagowania mierzonego ilością wydzielającego się metanolu. Po zakończeniu procesu wymiany estrowej, dodaje się 203,1 części kwasu bursztynowego, 260,0 części 1,3-propanodiolu i powoli podnosi się temperaturę do 190°C, prowadząc proces estryfikacji do momentu osiągnięcia 95% przereagowania mierzonego ilością wydzielającej się wody. Po zakończeniu procesu estryfikacji wprowadza się 8,00 części trietylofosforanu i prowadzi się jego przeestryfikowanie przez ok. 10 do 40 min utrzymując temperaturę w przedziale 185-195°C. Po zakończeniu procesu estryfikacji masę reakcyjną przenosi się do 2,5 l reaktora polikondensacji, wykonanego ze stali kwasoodpornej i wyposażonego w chłodzony wykraplacz oraz odbieralnik destylatu, i obniża się ciśnienie do 10 hPa w stałej temperaturze 180°C, następnie powoli podnosi się temperaturę do 255°C, obniżając ciśnienie do 0,5 hPa, po czym prowadzi się proces polikondensacji przez 3 godziny. Właściwości wytworzonego kopoliestru alifatyczno-aromatycznego przedstawiono w tabeli.

P r z y k ł a d 5

Do 2,5 l reaktora ze stali kwasoodpornej, wyposażonego w chłodzoną kolumnę zwrotną i chłodzony wykraplacz, wprowadza się 484,1 części dimetylotereftalanu, 53,8 części odpadowego poli(tereftalanu etylenu). 343,9 części glikolu etylenowego, 1,85 części pentaerytrytu i 0,16 części katalizatora C-94, powoli podnosi się temperaturę do 200°C prowadząc proces wymiany estrowej i proces glikolizy przez ok. 140 min. Po zakończeniu procesu glikolizy i procesu wymiany estrowej dodaje się 219,6 części kwasu bursztynowego, 229,3 części glikolu etylenowego 0,14 części dwutlenku germanu i powoli podnosi się temperaturę do 185°C, prowadząc proces estryfikacji ok. 60 min. do momentu osiągnięcia 95% przereagowania mierzonego ilością wydzielającej się wody. Po zakończeniu procesu estryfikacji dodaje się 8,00 części trietylofosforanu i prowadzi się jego przeestryfikowanie przez ok. 10 do 40 min utrzymując temperaturę w przedziale 185-195°C. Po tej operacji dodaje się stabilizatory termiczne: 0,80 części Irganoxu 1010 i 2,40 części Irgafosu 126 i intensywnie miesza się masę reakcyjną w temperaturze 195°C przez 5 minut. Po zakończeniu estryfikacji masę reakcyjną przenosi się do 2,5 l reaktora polikondensacji, wykonanego ze stali kwasoodpornej i wyposażonego w chłodzony wykraplacz oraz odbieralnik destylatu, i obniża się ciśnienie do 10 hPa w stałej temperaturze 180°C, następnie powoli podnosi się temperaturę do 265°C, obniżając ciśnienie do 0,5 hPa, po czym prowadzi się proces polikondensacji przez 2 godziny. Właściwości wytworzonego kopoliestru alifatyczno-aromatycznego przedstawiono w tabeli.

P r z y k ł a d 6

Do 2,5 l reaktora ze stali kwasoodpornej, wyposażonego w chłodzoną kolumnę zwrotną i chłodzony wykraplacz, wprowadza się 494,7 części odpadowego poli(tereftalanu etylenu), 421,4 części glikolu etylenowego, 250,4 części kwasu bursztynowego, 1,85 części pentaerytrytu oraz 0,16 części katalizatora C-94 i powoli podnosi się temperaturę do 160-200°C, prowadząc proces glikolizy i proces estryfikacji przez 2 godziny. Następnie dodaje się 10,89 części trietylofosforanu i prowadzi się jego przeestryfikowanie przez ok. 10 do 40 min utrzymując temperaturę w przedziale 185-195^oC. Po tej

PL 212 329 B1 operacji dodaje się stabilizatory termiczne: 0,79 części Irganoxu 1010 i 2,38 części Irgafosu 126 i intensywnie miesza się masę reakcyjną w temperaturze 195°C przez 5 minut. Powoli podnosi się temperaturę do 200-210°C, prowadząc proces glikolizy właściwej w czasie 30-70 min. Następnie masę reakcyjną przenosi się do 2,5 l reaktora polikondensacji. wykonanego ze stali kwasoodpornej i wyposażonego w chłodzony wykraplacz oraz odbieralnik destylatu, i obniża się ciśnienie do 10 hPa w temperaturze 185-205^oC. następnie powoli podnosi się temperaturę do 265^oC, obniżając ciśnienie do 0,5 hPa, po czym prowadzi się polikondensację przez 2 h. Właściwości wytworzonego kopoliestru alifatyczno- aromatycznego przedstawiono w tabeli.

P r z y k ł a d 7

Do 2,5 l reaktora ze stali kwasoodpornej, wyposażonego w chłodzoną kolumnę zwrotną i chłodzony wykraplacz, wprowadzamy 484,1 części dimetylotereftalanu, 53,8 części odpadowego poli(tereftalanu etylenu), 343,9 części glikolu etylenowego, 1,85 części pentaerytrytu i 0,16 części katalizatora C-94, powoli podnosi się temperaturę do 200°C prowadząc proces wymiany estrowej i proces glikolizy przez ok. 140 min. Po zakończeniu procesu glikolizy i procesu wymiany estrowej, dodaje się 175,7 części kwasu bursztynowego, 75,2 części kwasu sebacynowego, 229,3 części glikolu etylenowego 0,14 części dwutlenku germanu i powoli podnosi się temperaturę do 185°C, prowadząc proces estryfikacji ok. 60 min. do momentu osiągnięcia 95% przereagowania mierzonego ilością wydzielającej się wody. Po zakończeniu procesu estryfikacji dodaje się 8,00 części trietylofosforanu i prowadzi się jego przeestryfikowanie przez ok. 10 do 40 min utrzymuje się temperaturę w przedziale 185-195°C. Po tej operacji dodaje się stabilizatory termiczne: 0,80 części Irganoxu 1010 i 2,40 części Irgafosu 126 i intensywnie miesza się masę reakcyjną w temperaturze 195°C przez 5 minut. Po zakończeniu procesu estryfikacji masę reakcyjną przenosi się do 2,5 l reaktora polikondensacji, wykonanego ze stali kwasoodpornej i wyposażonego w chłodzony wykraplacz oraz odbieralnik destylatu, i obniża się ciśnienie do 10 hPa w stałej temperaturze 180°C, następnie powoli podnosi się temperaturę do 265°C, obniżając ciśnienie do 0,5 hPa, po czym prowadzi się polikondensację przez 2 godziny. Właściwości wytworzonego kopoliestru alifatyczno-aromatycznego przedstawiono w tabeli.

T a b e l a

Właściwości kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych otrzymanych według przedstawionych przykładów

Przykład	Tm [^oC]	Tg [^oC]	GLL [dl/g]	AA [ppm]	COOH [mwal/kg]	LOH [mgKOH/g]	DEG [% wag]	CIE Lab
amorficzny	krystaliczny
L	a	b	L	a	b
1	162	38	0,666	8	15,6	6,1	0,1	65,0	4,0	8,4	76,7	-4,1	5,7
2	-	36	0,679	5	12,0	5,2	0,4	63,5	-1,4	8,1	-	-	-
3	155	37	0,895	18	18,0	7,0	0,6	66,0	-0,6	10,6	69,0	-1,3	9,1
4	163	22	0,656	-	23,5	10,5	-	-	-	-	82,1	-3,0	5,4
5	160	33	0,732	12	12,4	7,5	0,5	66,7	-1,0	7,2	74,6	-1,8	5,7
6	152	35	0,816	34	56,0	10,0	0,6	62,7	-1,8	10,3	74,6	-2,4	8,5
7	150	18	0,740	14	10,4	7,5	0,4	63,7	-1,0	8,2	71,6	-1,8	7,7

gdzie: GLL - (graniczna liczba lepkościowa, lepkość istotna) zbadano wg norm: ISO - 1628-1, ISO - 1628-5. AA (aldehyd octowy) - oznaczono metodą chromatograficzną oceniając fazę gazową uzyskaną z próbki polimeru. Do określenia zawartości aldehydu octowego w kopolimerze zastosowano metodę wzorca wewnętrznego z wykorzystaniem 2-propanolu. Zawartość grup COOH (grup karboksylowych) - zbadano miareczkując roztwór polimeru rozpuszczonego na gorąco w alkoholu benzylowym, roztworem alkoholowym KOH wobec czerwieni fenolowej. LOH (liczbę hydroksylową) - oznaczono acetylując grupy hydroksylowe bezwodnikiem kwasu octowego w środowisku octanu etylu i w obecności kwasu p-toluenosulfonowego, jako katalizatora. Nadmiar bezwodnika kwasu octowego hydrolizowano za pomocą mieszaniny pirydyny z wodą. Następnie miareczkowano otrzymany kwas octowy, alkoholowym roztworem wodorotlenku potasowego. LK (liczbę kwasową) - oznaczono miareczkując roztwór polimeru, rozpuszczonego w mieszaninie toluenu i bezwodnego alkoholu etylowego,

PL 212 329 B1 alkoholowym roztworem KOH wobec błękitu bromotymolowego. DEG (glikol dietylenowy) - oznaczono, depolimeryzując kopolimer w metanolowym roztworze octanu cynku i oznaczając jego zawartość za pomocą chromatografii gazowej, przy wykorzystaniu metody wzorca wewnętrznego.

Pomiar barwy wykonano metodą spektrofotometryczną wg normy ASTM D42244. Wyznaczono zgodnie z międzynarodowym systemem CIE Lab trzy wartości tj. L* - jaskrawość, a* - wskaźnik odcienia zielono-czerwonego i b* - odcienia niebiesko-żółtego. Do pomiaru barwy zastosowano spektrofotometr Macbeth Color Eye 3100. Temperaturę topnienia T_m oraz entalpię topnienia ΔΗ,η fazy krystalicznej wyznaczono metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Pomiar wykonano na urządzeniu firmy DSC 200 ASC firmy Netzsch, przy szybkości ogrzewania próbki 20 K/min w zakresie temperatur od 25 do 300°C. Do oznaczenia temperatury zeszklenia Tg wykorzystano metodę dynamicznej mechanicznej analizy termicznej (DMTA) w zakresie temperatur od -50 do 200°C.

Claims

1. Sposób wytwarzania kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych metodą polikondensacji w stanie stopionym, polegający na procesie estryfikacji alifatycznych i aromatycznych kwasów dikarboksylowych lub procesie wymiany estrowej diestrów alifatycznych i aromatycznych kwasów dikarboksylowych z diolami, a następnie procesie polikondensacji otrzymanej mieszaniny, przy czym reakcje prowadzi się w obecności katalizatorów i stabilizatorów termicznych, znamienny tym, że prowadzi się proces wymiany estrowej pomiędzy diestrami kwasów aromatycznych i diolem małocząsteczkowym lub mieszaninami dioli małocząsteczkowych, w obecności katalizatora tytanowego i/lub proces glikolizy poli(alkileno-tereftalanów) w obecności nadmiaru diolu małocząsteczkowego lub mieszaniny dioli małocząsteczkowych, przy czym proces wymiany estrowej i/lub proces glikolizy prowadzi się w temperaturze 160-230°C, następnie do otrzymanej mieszaniny dodaje się kwas bursztynowy lub jego mieszaninę z kwasem alifatycznym i prowadzi się proces jego estryfikacji diolem małocząsteczkowym lub mieszaniną dioli małocząsteczkowych w temperaturze 185-190°C, po czym dodaje się triestry kwasu fosforowego lub monoestry kwasu fosforowego lub diestry kwasu fosfonowego i/lub stabilizatory fenolowa i prowadzi się proces ich estryfikacji w temperaturze 185-190°C, następnie prowadzi się proces polikondensacji mieszaniny pod ciśnieniem mniejszym niż 3 hPa w temperaturze 255-270^oC.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się kwas bursztynowy lub jego mieszaninę z kwasem alifatycznym w ilości 10 do 90% molowych w stosunku do wszystkich składników kwasowych w polimerze.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako poli(alkileno-tereftalany) stosuje się poli(tereftalan etylenu) i/lub poli(tereftalan butylenu) i/lub poli(tereftalan 1,3-propylenu).

4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że stosuje się odpadowe poli(alkileno-tereftalany).

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces estryfikacji kwasu bursztynowego Iub jego mieszaniny z kwasem alifatycznym prowadzi się w obecności katalizatora tytanowego.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako katalizator tytanowy stosuje się precypitaty związków tytanu i krzemu.

7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że katalizator tytanowy dodaje się w ilości 50-500 ppm w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako triester kwasu fosforowego stosuje się trietylofosforan.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że triester kwasu fosforowego stosuje się w ilości od 0,5 do 3% wagowych w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako diestry kwasów aromatycznych stosuje się dimetylotereftalan i/lub dimetyloizoftalan.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako diol małocząsteczkowy stosuje się glikol etylenowy i/lub glikol 1,3-propyłenowy i/lub glikol 1,4-butylenowy.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed procesem polikondensacji dodaje się katalizator w postaci dwutlenku germanu lub jego pochodnych.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed procesem polikondensacji do mieszaniny reakcyjnej dodaje się stabilizatory termiczne, zawierające ugrupowania fosforanowe i fenolowe w stosunku wagowym 1:1 do 5:1.

PL 212 329 B1

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stabilizatory termiczne dodaje się w ilości od 0,2 do 0,6% wagowych w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów.

15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek kwasu bursztynowego do triestru kwasu fosforowego wynosi od 20:1 do 40:1.

16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed procesem polikondensacji dodaje się związki rozgałęziające łańcuch w ilości od 0,1 do 15% wagowych/diol.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako związki rozgałęziające łańcuch stosuje się triole i/lub tetrole i/lub pentole i/lub heksole i/lub polimerole.

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się polimerole dwufunkcyjne i/lub wielofunkcyjne otrzymywane z surowców odnawialnych, o ciężarach cząsteczkowych od 400 do 6000 g/mol.

19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed procesem polikondensacji do mieszaniny reakcyjnej dodaje się napełniacze.

20. Sposób wytwarzania kopoliestrów alifatyczno-aromatycznyeh metodą polikondensacji w stanie stopionym, polegający na procesie estryfikacji alifatycznych i aromatycznych kwasów dikarboksylowych z diolami i wymiany estrowej diestrów kwasów aromatycznych z diolami oraz glikolizy poli(alkileno-tereftalanów), a następnie procesie polikondensacji otrzymanej mieszaniny, przy czym reakcje prowadzi się w obecności katalizatorów i stabilizatorów termicznych, znamienny tym, że w obecności katalizatora tytanowego, prowadzi się proces glikolizy poli(alkileno-tereftalanów) w obecności diolu małocząsteczkowego lub mieszaniny dioli małocząsteczkowych i proces estryfikacji kwasu bursztynowego Iub jego mieszaniny z kwasem alifatycznym w temperaturze 160-200°C, następnie dodaje się triestry kwasu fosforowego lub monoestry kwasu fosforowego lub diestry kwasu fosfonowego i/lub stabilizatory fenolowe i prowadzi się proces ich estryfikacji w temperaturze 185-195°C, następnie prowadzi się proces glikolizy właściwej w temperaturze 200-210^oC, po czym prowadzi się proces polikondensacji mieszaniny pod ciśnieniem mniejszym niż 3 hPa w temperaturze 255-270°C.

21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że dodaje się kwas bursztynowy lub jego mieszaninę z kwasem alifatycznym w ilości od 10 do 90% molowych w stosunku do wszystkich składników kwasowych w polimerze.

22. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że jako poli(alkileno-tereftalany) stosuje się poli(tereftalan etylenu) i/lub poli(tereftalan butylenu) i/lub poli(tereftalan 1,3-propylenu).

23. Sposób według zastrz. 20 albo 22, znamienny tym, że stosuje się odpadowy poli(alkilenotereftalan).

24. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że jako katalizator tytanowy stosuje się precypitaty związków tytanu i krzemu.

25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że katalizator tytanowy dodaje się w ilości 50-500 ppm w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów.

26. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że jako triester kwasu fosforowego stosuje się trietylofosforan.

27. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że triester kwasu fosforowego stosuje się w ilości od 0,5 do 3% wagowych w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów.

28. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że proces glikolizy poli(alkileno-tereftalanów) prowadzi się w obecności diestrów kwasów aromatycznych.

29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że jako diestry kwasów aromatycznych stosuje się dimetylotereftalan i/lub dimetyloizoftalan.

30. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że jako diol małocząsteczkowy stosuje się glikol etylenowy i/lub glikol 1,3-propylenowy i/lub glikol 1,4-butylenowy.

31. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że przed procesem polikondensacji dodaje się katalizator w postaci dwutlenku germanu lub jego pochodnych.

32. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że przed procesem polikondensacji do mieszaniny dodaje się stabilizatory termiczne zawierające ugrupowania fosforanowe i fenolowe w stosunku wagowym 1:1 do 5:1.

33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że stabilizatory termiczne dodaje się w ilości od 0,2 do 0,6% wagowych w stosunku do związków dikarboksylowych lub ich diestrów.

34. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek kwasu bursztynowego do triestru kwasu fosforowego wynosi od 20:1 do 40:1.

PL 212 329 B1

35. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że przed procesem polikondensacji dodaje się związki rozgałęziające łańcuch w ilości od 0,1 do 15% wagowych/diol.

36. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że jako związki rozgałęziające łańcuch stosuje się triole i/lub tetrole i/lub pentole i/lub heksole i/lub polimerole.

37. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że stosuje się polimerole dwufunkcyjne i/lub wielofunkcyjne otrzymywane z surowców odnawialnych, o ciężarach cząsteczkowych od 400 do 6000 g/mol.

38. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że przed procesem polikondensacji do mieszaniny dodaje się napełniacze.