PL212338B1 - Nowe poli-bis-(1,2-di-karboksylanoalkino)-oksocyrkonu (IV) oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Nowe poli-bis-(1,2-di-karboksylanoalkino)-oksocyrkonu (IV) oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL212338B1 PL212338B1 PL385170A PL38517008A PL212338B1 PL 212338 B1 PL212338 B1 PL 212338B1 PL 385170 A PL385170 A PL 385170A PL 38517008 A PL38517008 A PL 38517008A PL 212338 B1 PL212338 B1 PL 212338B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- butyl
- tert
- bis
- zirconium
- general formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 9
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical class [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- -1 zirconium (IV) alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(F)(F)F SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGRLELOKIQLMHM-UHFFFAOYSA-N 2,2,5-trimethyloctane-3,4-dione Chemical compound CCCC(C)C(=O)C(=O)C(C)(C)C IGRLELOKIQLMHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910010298 TiOSO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007746 Zr—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- KADRTWZQWGIUGO-UHFFFAOYSA-L oxotitanium(2+);sulfate Chemical compound [Ti+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O KADRTWZQWGIUGO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe poli-bis-(1,2-di-karboksyIanoalkino)-oksocyrkonu(IV) oraz sposób ich wytwarzania. Związki te stosowane są jako prekursory do wytwarzania cienkich warstw ditlenku cyrkonu(IV) w metodach sol-gel oraz chemicznego osadzania z fazy gazowej.
Znane są kompleksy cyrkonu(IV) o wzorze ogólnym [Zr(OR)4x-(L)x], w którym R oznacza grupy etylową, propylową, izopropylową, tertbutylową), a L oznacza ligand acetyloacetonianowy, trifluoroacetyloacetonianowy, heksafluoroacetonianowy, tetrametyloheptanodionianowy.
Związki te otrzymuje się w wyniku reakcji β-diketonianów cyrkonu(IV) z alkoholanami cyrkonu(IV) o wzorze ogólnym [Zr(OR)4], w którym R oznacza grupy etylenową, propylową, izopropylową, tertbutylową z β-diketonem albo perfluorowanym β-diketonem: np. acetyloacetonem, trifluoroacetyloacetonem, heksafluoroacetonem, tetrametyloheptanodionem.
Ich syntezę prowadzi się w temperaturze pokojowej, w atmosferze argonu.
Znany jest także kompleks cyrkonu(IV) o ogólnym wzorze [Zr(OR)4-x(ketoester)x], w którym R oznacza grupę izopropylową, butylową, tertbutylową z ketoestrami: np. tetra(1,3-(dikarboksylanotertbutylo)-acetonian) cyrkonu(IV) oraz tetra(1,3-(dikarboksylanometylo)-acetonian). Związek ten otrzymuje się w wyniku reakcji alkoholanów cyrkonu(IV) o wzorze ogólnym [Zr(OR)4], w którym R oznacza grupę izopropylową, butylową, tertbutylową, z czterokrotnym nadmiarem 1,3-(dikarboksylanotertbutylo)-acetonu albo 1,3-(dikarboksylanometylo) acetonu. Syntezę ich prowadzi się w temperaturze pokojowej, w środowisku argonu i w obecności mieszaniny rozpuszczalników organicznych n-heksanu i toluenu w stosunku objętościowym 1:1.
Niedogodnością stosowania β-diketonianów jako prekursorów w metodzie chemicznego osadzania z fazy gazowej, jest ich niska lotność i wysoka termiczna stabilność. Wymienione właściwości powodują konieczność stosowania wysokich temperatur sublimacji, powyżej 570 K oraz temperatur rozkładu powyżej 870 K, a także ciśnień poniżej 10-3 mbar. Zdecydowanie mniejszą termiczną stabilność i lepsze właściwości lotne wykazują pochodne ketoestrowe Zr(IV). Ich termoliza prowadząca do powstania jednoskośnej odmiany ZrO2, przebiega w zakresie temperatur 400-540 K, zaś w zakresie 393-513 K wykazują one dużą lotność. Potwierdzeniem tego są wyniki zmiennotemperaturowej analizy IR par tychże związków, pozwalające stwierdzić obecność stabilnych i zarazem lotnych połączeń Zr-Iigand mogących odgrywać rolę indywiduów przenoszących metal.
Istotą wynalazku są nowe poli-bis-(1,2-di-karboksylanoalkino)-okso-cyrkonu(IV) o wzorze ogólnym [ZrO(ROOCC CCOOR)2]n, w którym R oznacza grupę tertbutylową albo metylową.
Sposób wytwarzania nowych poli-bis-(1,2-di-karboksylanoalkino)-okso-cyrkonu(IV) o wzorze ogólnym [ZrO(ROOCC CCOOR)2]n, w którym R oznacza grupę tertbutylową albo metylową, polega na tym, że izopropanolan cyrkonu(IV) o wzorze [Zr(OCH(CH3)2)4] poddaje się reakcji z 1,2-(dikarboksylanotertbutylo)-acetylenem albo 1,2-(dikarboksylanometylo)-acetylenem, w stosunku molowym 1:4 w środowisku rozpuszczalnika organicznego, w atmosferze gazu obojętnego. Reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej przez okres 24 godzin. Jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się mieszaninę n-heksanu i toluenu w stosunku objętościowym 1:1, a jako gaz obojętny argon. Produkt stanowi żółto-pomarańczową oleistą ciecz.
Przedmiot wynalazku został bliżej zilustrowany przykładami wykonania nie ograniczając jego zakresu ochrony.
P r z y k ł a d I. W reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, wkraplacz i zawór dozujący przepływ argonu, umieszcza się 0,5 g adduktu izopropanolanu cyrkonu(IV) z alkoho3 lem izopropylowym (1,29 mmola izopropanolanu cyrkonu) rozpuszczonego w 6 cm3 n-heksanu, wkra3 pla się roztwór 1,17 g (5,18 mmola) 1,2-(dikarboksylanotertbutylo)-acetylenu w 8 cm3 toluenu. Reakcję prowadzi się mieszając w temperaturze pokojowej, w atmosferze argonu, przez okres 48 godzin, aż do uzyskania klarownego roztworu. W takiej postaci mieszaninę reakcyjną poddaje się powolnemu procesowi odparowania w komorze szklanej, w temperaturze pokojowej, w atmosferze argonu. Po okresie siedmiu dni uzyskuje się oleistą ciecz. Rzeczywista wydajność reakcji wynosi 52%.
Skład pierwiastkowy otrzymanego związku oznaczono metodą analizy elementarnej. Otrzymane wyniki: Zr - 16,01%; C - 51,85%; H - 7,26%, wskazują, że wzór sumaryczny związku stanowi ZrC24H40O9.
P r z y k ł a d II. W reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, wkraplacz i zawór dozujący przepływ argonu, umieszcza się 0,5 g adduktu izopropanolanu cyrkonu(IV) z alkoho3 lem izopropylowym (1,29 mmola izopropanolanu cyrkonu) rozpuszczonego w 6 cm3 n-heksanu, wkraPL 212 338 B1 3 pla się 0,74 g (5,18 mmola) 1,2-(dikarboksylanometylo)-acetylenu w 8 cm1 2 3 4 toluenu. Reakcję prowadzi się przez okres jednego miesiąca, w temperaturze pokojowej, w atmosferze argonu przez okres 48 godzin, aż do uzyskania klarownego roztworu. W takiej postaci mieszaninę reakcyjną poddaje się powolnemu procesowi odparowania w komorze szklanej, w temperaturze pokojowej, w atmosferze argonu. Po okresie siedmiu dni uzyskuje się oleistą ciecz. Rzeczywista wydajność reakcji wynosi około 51%.
Skład pierwiastkowy otrzymanego związku oznaczono metodą analizy elementarnej. Otrzymano wyniki: Zr - 22,87%; C - 36,69%; H - 4,21%, wskazują, że wzór sumaryczny związku stanowi ZrC12H16O9.
Budowa nowych związków i sposób koordynacji ligandów diestrowych z atomem Zr(IV) określone zostały w oparciu o badania spektroskopowe IR oraz NMR.
Uwagę zwraca rozszczepione na dwie składowe pasmo na widmie IR (1750 i 1718 cm-1), które na podstawie danych literaturowych przypisano drganiu C=O grupy estrowej. Rozszczepienie rzędu cm-1 wskazuje na zdecydowaną nierównocenność dwu grup estrowych występujących w ligandzie estrowym. Wnioskować należy, że jedna z grup estrowych bierze udział w koordynacji z metalem, druga zaś - nie. W ten sposób dwa ligandy estrowe wiązane są jednodonorowo. Liczba koordynacyjna jonu Zr4+, który oprócz ligandów estrowych w swojej sferze koordynacyjnej posiada jeszcze atom tle-1 nu, wynosi 4. W zakresie częstości 1205-1144 cm-1 znajdują się pasma drgań rozciągających C=O grup estrowych. Rozszczepienie pasm potwierdza wspomnianą wyżej nierównocenność grup estrowych. O obecności wiązania podwójnego w strukturze nowych połączeń świadczą pasma występujące
-1 -1 około 1629 cm-1, które przypisano drganiu rozciągającemu C=C oraz przy 1400 cm-1 przypisane drga-1 niu deformacyjnemu =CH w płaszczyźnie. Pasma leżące przy częstościach 1460 i 1364 cm-1 przypisane zostały odpowiednio asymetrycznym i symetrycznym drganiom deformacyjnym grupy CH3 w płaszczyźnie. Na koordynację ligandów diestrowych z atomem metalu wskazuje obecność pasm -1 przy liczbach falowych 774-776 cm-1 (pasmo drgań Zr-O-C metalu z ligandem estrowym) oraz około -1
450 cm-1 (pasmo drgań zginających δ (OCO)). Drganiom Zr-O (atom tlenu) przypisano szerokie pa-1 smo w zakresie 825-828 cm-1. Podobny efekt spektralny obserwowano w widmach IR polimerycznych połączeń tytanu(IV). Na przykład, w związku o wzorze [TiO(OOCCF3)2]n pasmo drgań Ti-O pojawia się -1 w zakresie 780-800 cm-1, natomiast w takich związkach jak TiOSO4 lub K2TiO(C2O4)2, w zakresie -1
800-900 cm-1. Brak jest danych dotyczących analogicznych układów zawierających atomy cyrkonu, jednak znaczne podobieństwo obydwu metali do siebie, pozwala przypuszczać, że otrzymano układy polimeryczne związki o wzorze ogólnym [ZrO(OOCRC CCOOR)2]n, w którym przez R oznacza grupy tert-butylową albo metylową. Analiza widm 13C NMR omawianych połączeń potwierdza, że w układach tych obecne są dwie nierównocenne chemicznie grupy estrowe. Sygnał atomu węgla jednej z tych grup znajduje się przy 186-185 ppm, drugi z sygnałów przy około 167 ppm. Przesunięcie to świadczy o tym, że cała grupa estrowa uwikłana jest w koordynację z metalem. Efekt ten spowodował przesunięcie powyższego sygnału rezonansowego w stronę wyższych natężeń pola magnetycznego.
Na nierównocenność grup estrowych wskazują sygnały atomów węgla grup tert-butylowych oraz metylowych, które nie są pojedyncze i dość zróżnicowane. Pojawienie się dwu składowych sygnału atomów węgla grup CH uczestniczących w tworzeniu wiązania podwójnego, przy 111 i 110 ppm, wskazuje na ich nierównocenność wywołaną bliskością dwóch różnych grup estrowych.
Niska temperatura parowania i niska temperatura rozkładu powodują, że związki według wynalazku mają zastosowanie jako prekursory chemicznego osadzania z fazy gazowej.
Claims (4)
1. Nowe poli-bis-(1,2-di-karboksylanoalkino)-oksocyrkonu(IV) o wzorze ogólnym [ZrO(OOCRC CCOOR)2]n, w którym przez R oznacza grupę tertbutylową albo metylową.
2. Sposób wytwarzania nowych poli-bis-(1,2-di-karboksylanoalkino)-oksocyrkonu(IV) o wzorze ogólnym [ZrO(ROOCC CCOOR)2]n, w którym R oznacza grupy tertbutylową albo metylową, znamienny tym, że izopropanolan cyrkonu(IV), o wzorze [Zr(OCH(CH3)2)4] poddaje się reakcji z 1,2-(dikarboksylanotertbutylo)-acetylenem albo 1,2-(dikarboksylanometylo)-acetylenem w stosunku molowym 1:4, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, w atmosferze gazu obojętnego.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się mieszaninę n-heksanu i toluenu w stosunku objętościowym 1:1.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się argon.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385170A PL212338B1 (pl) | 2008-05-13 | 2008-05-13 | Nowe poli-bis-(1,2-di-karboksylanoalkino)-oksocyrkonu (IV) oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385170A PL212338B1 (pl) | 2008-05-13 | 2008-05-13 | Nowe poli-bis-(1,2-di-karboksylanoalkino)-oksocyrkonu (IV) oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL385170A1 PL385170A1 (pl) | 2009-11-23 |
| PL212338B1 true PL212338B1 (pl) | 2012-09-28 |
Family
ID=42987264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL385170A PL212338B1 (pl) | 2008-05-13 | 2008-05-13 | Nowe poli-bis-(1,2-di-karboksylanoalkino)-oksocyrkonu (IV) oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212338B1 (pl) |
-
2008
- 2008-05-13 PL PL385170A patent/PL212338B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL385170A1 (pl) | 2009-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Williams et al. | Novel mononuclear alkoxide precursors for the MOCVD of ZrO2 and HfO2 thin films | |
| KR101120065B1 (ko) | 신규의 아미딘 유도체를 가지는 게르마늄 화합물 및 이의 제조 방법 | |
| Kurajica et al. | Ethyl acetoacetate ligand distribution in the course of titanium n-butoxide chelation | |
| Huang et al. | Aluminium complexes containing pyrazolyl–phenolate ligands as catalysts for ring opening polymerization of ε-caprolactone | |
| TWI257393B (en) | Novel alkaline earth metal complexes and their use | |
| Morstein | Volatile zirconium bis (acetylacetonato) bis (alcoholato) complexes containing heterosubstituted alcoholato ligands | |
| Opornsawad et al. | Formation and structure of tris (alumatranyloxy-i-propyl) amine directly from Al (OH) 3 and triisopropanolamine | |
| KR100435816B1 (ko) | 화학증착용 유기티탄 전구체 및 그의 제조 방법 | |
| KR101306810B1 (ko) | 신규의 텅스텐 아미노알콕사이드 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 | |
| PL212338B1 (pl) | Nowe poli-bis-(1,2-di-karboksylanoalkino)-oksocyrkonu (IV) oraz sposób ich wytwarzania | |
| Zhao et al. | Synthesis and reactions of aluminum sulfonamide alkyls and hydride | |
| Lichtenberger et al. | Modification of aluminium alkoxides with dialkylmalonates | |
| Baunemann et al. | Precursor chemistry for TiO 2: titanium complexes with a mixed nitrogen/oxygen ligand sphere | |
| KR20230082294A (ko) | 신규한 바륨 유기금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법 | |
| KR100544353B1 (ko) | 지르코늄 산화물 전구체, 이의 제조방법, 및 이를이용하여 박막을 형성하는 방법 | |
| Radtke et al. | Synthesis, structural characterization, and thermal properties of zirconium (IV) β-ketodiester complexes | |
| KR102861883B1 (ko) | 신규한 유기 마그네슘 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법 | |
| Amini et al. | Structural and spectroscopic characterizations of tetra-nuclear niobium (V) complexes of quinolinol derivatives | |
| KR100634814B1 (ko) | 새로운 티타늄 산화물 선구 물질 및 그 제조 방법 | |
| PL212339B1 (pl) | Nowy di-p-okso-p-dikarboksylanometyloacetylo-p-izopropanolanoditytan (IV) oraz sposób jego wytwarzania | |
| KR100584200B1 (ko) | 티타늄 산화물 선구 물질 및 그 제조 방법 | |
| KR100590051B1 (ko) | 란탄계 산화물 선구물질 및 그 제조 방법 | |
| KR101572086B1 (ko) | 4족 전이금속 전구체, 이의 제조 방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 | |
| JP4767158B2 (ja) | ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムの製造方法 | |
| KR100544355B1 (ko) | 4족 전이금속 산화물 선구 물질 및 이의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110513 |