PL213016B1

PL213016B1 - Sposób otrzymywania 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu w obecności cieczy jonowych

Info

Publication number: PL213016B1
Application number: PL380834A
Authority: PL
Inventors: Eugeniusz Milchert; Ewa Janus; Elżbieta Kaczmarczyk
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2006-10-16
Filing date: 2006-10-16
Publication date: 2012-12-31
Also published as: PL380834A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu w procesie epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności H₃PO₄/Na₂WO₄ · 2H2O lub heteropolikwasów (H3PW12O40, H3PMO12O40) oraz cieczy jonowych jako katalizatorów przeniesienia fazowego.

Z polskiego zgłoszenia patentowego nr P 374 451 znany jest sposób otrzymywania 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu polegający na epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu 30% nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora przeniesienia fazowego, katalizatora epoksydacji oraz aprotonowego rozpuszczalnika. Proces prowadzi się w zakresie temperatur 20-60°C przy stosunku molowym H2O2 do

1,4-bis(alliloksy)butanu 2:1 do 4:1, w czasie 1 do 3 godz. Mieszaninę poreakcyjną rozdziela się na dwie fazy: wodną i organiczną przy czym fazę organiczną poddaje się destylacji próżniowej. Jako katalizator przeniesienia fazowego stosuje się czwartorzędową sól oniową, na przykład chlorek metylotrioktyloamoniowy w ilości 2% mol. w stosunku do substratu organicznego. Jako katalizator epoksydacji stosuje się asocjaty zawierające jony wolframinowe i fosforanowe, na przykład dwuwodny wolframian sodu i 40% kwas o-fosforowy. Można także stosować jako katalizator epoksydacji heteropolikwasy w ilości 1 · 10^-3 + 6 · 10^-4 % mol. w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu, na przykład heteropolikwas wolframofosforowy (H3PW12O40) lub fosforomolibdenowy (H3PMo12O40).

W sposób nieoczekiwany stwierdzono, że w roli katalizatora przeniesienia fazowego w miejsce dotychczas używanych soli amoniowych można zastosować wybrane ciecze jonowe. Celem nowego rozwiązania jest poprawa selektywności przemiany do 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu w odniesieniu do przereagowanego 1,4-bis(alliloksy)butanu, jak i nadtlenku wodoru.

Sposób otrzymywania 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu, według wynalazku polegający na epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu 30% nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora przeniesienia fazowego, katalizatora epoksydacji oraz aprotonowego rozpuszczalnika charakteryzuje się tym, że epoksydację prowadzi się w obecności cieczy jonowych jako katalizatorów przeniesienia fazowego. Proces prowadzi się w temperaturze 50°C przy stosunku molowym H2O2 do 1,4-bis(alliloksy)butanu 4:1, w czasie 1 do 24 godz. Mieszaninę poreakcyjną rozdziela się na fazę wodną i organiczną i fazę organiczną poddaje się destylacji próżniowej. Jako ciecze jonowe stosuje się imidazoliowe mleczany i salicylany z N-podstawnikiem alkilowym lub alkoksylowym o wzorze:

R₂

R1 = H; R2 = C4H9-, C7H17-, C10H21-; X^- = mleczan

R1 = H; R2 = CH2OC4H9-, CH2OC6H13-, CH2OC10H21-; X^- = mleczan

R1 = H; R2 = CH2OC4H9-, CH2OC6H13-, CH2OC9H19-; X^- = salicylan

Zastosowanie jako katalizatorów przeniesienia fazowego (kokatalizatorów) imidazoliowych mleczanów i salicylanów z N-podstawnikiem alkilowym lub alkoksylowym o różnej długości łańcucha, korzystnie zawierającyh 8-10 atomów węgla, pozwoliło na selektywne prowadzenie procesu w kierunku 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu. Korzystnie, ciecze jonowe stosuje się w ilości 2, 4, 6 i 10% mol. w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu. Korzystnie, jako katalizator epoksydacji stosuje się heteropolikwasy wolframofosforowe lub molibdenofosforowe. Jako rozpuszczalnik stosuje się korzystnie chloroform.

Udział chloroformu w mieszaninie reakcyjnej powinien wynosić 240% wag. w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu. 1,4-Bis(alliloksy)butan przereagowuje z wysoką selektywnością do 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu, która wynosi 100% wag. Wydajność 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu w odniesieniu do wprowadzonego 1,4-bis(alliloksy)butanu wynosi 43% wag. Po zakończeniu epoksydacji prowadzi się rozdział mieszaniny reakcyjnej na fazę wodną i organiczną. W fazie organicznej wraz z rozpuszczalnikiem, znajduje się 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan oraz ciecz jonowa. W warstwie wodnej znajduje się układ asocjatów (wolframian sodu i kwas o-fosforowy). Po zatężeniu można go ponownie

PL 213 016 B1 użyć jako katalizatora epoksydacji. Warstwę organiczną poddaje się destylacji próżniowej. W temperaturze 94°C pod ciśnieniem 4 mm Hg oddestylowuje się czysty 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan. Pozostającą w niedogonie ciecz jonowa można ponownie zastosować jako katalizator przeniesienia fazowego.

Zaletą sposobu według wynalazku jest brak produktów ubocznych. Praktycznie, w procesie powstaje tylko 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan. Otrzymany 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan jest związkiem łączącym w sobie cechy eterów allilowych oraz epoksyzwiązków. Obok grupy glicydolowej zawiera grupę eterową i allilową stwarzając tym samym możliwości otrzymania wysoce reaktywnych połączeń o znaczeniu przemysłowym. Etery allilowe znalazły zastosowanie jako inicjatory, zwłaszcza w produkcji lakierów o wysokiej twardości i odporności na działanie rozpuszczalników. Stosuje się je do modyfikacji własności innych polimerów, zwłaszcza w wytwarzaniu schnących na powietrzu żywic poliestrowych. Mają one znaczenie jako powłoki ochronne, a także jako włókna odznaczające się dobrą podatnością na barwienie.

Związki tego typu, a więc zawierające grupy allilowe wykorzystuje się ponadto do otrzymywania monomerów siloksanowych, użytecznych jako materiały adhezyjne, szybkoschnące lakiery, kauczukopodobne powłoki, masy zalewowe do powlekania kabli oraz formy odlewnicze. Obecność grupy allilowej i epoksydowej w cząsteczce 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu znacznie rozszerza możliwości zastosowań tego związku. Związki epoksydowe na bazie eterów allilowych wykorzystuje się w produkcji nowych i do modyfikacji własności produkowanych wysokoreaktywnych połączeń. Stosuje się je do otrzymywania żywic epoksydowych przydatnych w produkcji farb, lakierów, kompozycji epoksydowych dla budownictwa i innych przemysłów.

W wyniku epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu za pomocą 30% H2O2 zgodnie z wynalazkiem otrzymuje się z wysoką selektywnością 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan. W procesie nie tworzy się 1,4-bis(glicydoloksy)butan. Zastosowany w procesie katalizator przeniesienia fazowego, jak i pomocniczy rozpuszczalnik można ponownie użyć w procesie epoksydacji. Katalizator epoksydacji w postaci roztworu wodnego wolframianu sodu i kwasu o-fosforowego również można użyć ponownie po zatężeniu. Sposób według wynalazku zapewnia wysoką konwersję substratu organicznego oraz ułatwia wydzielenie 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu z mieszaniny poreakcyjnej.

Sposób otrzymywania 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu w obecności cieczy jonowych według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

W szklanym reaktorze umieszczonym w łaźni olejowej o temperaturze 50°C, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszczono 0,85 mmola dwuwodnego wolframianu sodu i 1,7 mmola 40% kwasu o-fosforowego, po czym dodano 72 mmol nadtlenku wodoru w postaci 30% roztworu wodnego, 5 ml rozpuszczalnika pomocniczego - chloroformu, 18 mmoli

1.4- bis(alliloksy)butanu oraz 0,36 mmola cieczy jonowej w postaci salicylanu 1H-3-nonyloksymetyloimidazoliowego. Reakcję prowadzono 24 godziny od momentu dodania cieczy jonowej, pełniącej tu rolę katalizatora przeniesienia fazowego. Po tym czasie warstwę wodną oddzielono od organicznej. Warstwę organiczną poddano destylacji, odbierając przedgon w postaci rozpuszczalnika - chloroformu oraz czysty 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan w temperaturze 94°C pod ciśnieniem 4 mm Hg. W warunkach tych selektywność przemiany do 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu w odniesieniu do przereagowanego 1,4-bis(alliloksy)butanu wynosi 100% wag. przy wydajności 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu w odniesieniu do wprowadzonego do reaktora 1,4-bis(alliloksy)butanu 35% wag. i konwersji nadtlenku wodoru 37% wag.

P r z y k ł a d II

Proces jak w przykładzie I powtórzono w obecności 4% mol salicylanu 1H-3-nonyloksymetyloimidazoliowego. w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu. Proces prowadzono w temperaturze 50°C, pod ciśnieniem atmosferycznym w czasie 24 godz. W warunkach tych wydajność 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu wyniosła 44% wag., konwersja 1,4-bis(alliloksy)butanu wyniosła 45% wag., konwersja nadtlenku wodoru - 38% wag.

P r z y k ł a d III

Proces wykonano jak w przykładzie I skracając jednak czas reakcji do 4 godz. Układ katalityczny H₃PO₄/Na₂WO₄ · 2H₂O zastąpiono heteropolikwasem H₃PW₁₂O₄₀ w ilości 0,6% mol w stosunku do

1.4- bis(alliloksy)butanu. Ciecz jonową w postaci salicylanu 1H-3-nonyloksymetyloimidazoliowego stosowano w ilości 4% mol w stosunku do substratu organicznego. Konwersja 1,4-bis(alliloksy)butanu wyniosła 67% wag., a konwersja nadtlenku wodoru - 41% wag.

Claims

1. Sposób otrzymywania 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu polegający na epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu 30% nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora przeniesienia fazowego, katalizatora epoksydacji oraz aprotonowego rozpuszczalnika, znamienny tym, że epoksydację prowadzi się w obecności cieczy jonowych jako katalizatorów przeniesienia fazowego, w temperaturze 50°C, przy stosunku molowym H2O2 do 1,4-bis(alliloksy)butanu 4:1, w czasie 1 do 24 godzin, po czym mieszaninę poreakcyjną rozdziela się na fazę wodną i organiczną i fazę organiczną poddaje się destylacji próżniowej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ciecze jonowe stosuje się imidazoliowe mleczany i salicylany z N-podstawnikiem alkilowym lub alkoksylowym o wzorze:

r₂

R1 = H; R2 = C4H9-, C7H17-, C10H21-; X^- = mleczan

R1 = H; R2=CH2OC4H9-, CH2OC6H13-, CH2OC10H21-; X^- = mleczan

R1 = H; R2=CH2OC4H9-, CH2OC6H13-, CH2OC9H19-; X^- = salicylan

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecze jonowe stosuje się w ilości 2, 4, 6 i 10% mol w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator epoksydacji stosuje się asocjaty dwuwodnego wolframianu sodu i 40% kwasu o-fosforowego.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się chloroform w ilości 240% wag. w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizatory epoksydacji stosuje się heteropolikwasy H3PW12O40 H3PMo12O40.