PL213041B1

PL213041B1 - Olej napędowy

Info

Publication number: PL213041B1
Application number: PL379146A
Authority: PL
Inventors: Piotr Prusakiewicz; Dawid Berny; Łukasz Bazarnik; Marek Zwolański
Original assignee: Rafineria Trzebinia Spolka Akcyjna
Priority date: 2006-03-08
Filing date: 2006-03-08
Publication date: 2013-01-31
Also published as: PL379146A1

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy oleju napędowego przeznaczonego do silników o zapłonie samoczynnym (silników Diesla).

Zgodnie z obecnym stanem wiedzy proces transestryfikacji olejów roślinnych do estrów metylowych i/lub etylowych jest najlepszą metodą uzyskiwania w pełni tożsamego komponentu do paliw, otrzymywanych w wyniku przerobu ropy naftowej.

Również znane są zastosowania procesów rafineryjnych do obróbki olejów roślinnych. Stosowanie ich jest ograniczone z powodu wysokiej konwersji do lekkich węglowodorów gazowych i deaktywacją zastosowanych katalizatorów (powstawanie koksu).

Wiele opisów patentowych dotyczących proekologicznych paliw do silników z zapłonem samoczynnym ujawnia stosowanie składników nie powodujących skażenia środowiska naturalnego, w tym alkoholu etylowego oraz eteru dwumetylowego. W opisie patentu szwedzkiego Nr 5183476 paliwo składa się z alkoholu etylowego w ilości od 62% do 94% objętościowych, wody i dodatku poprawiającego spalanie w ilości od 2 do 30% objętościowych. Paliwo o takim składzie wytwarza spaliny o małej zawartości węglowodorów.

W europejskim opisie patentowym Nr 95102745 opisano paliwo składające się z niskosiarkowych frakcji pochodzenia mineralnego, olejów roślinnych, alkalicznych estrów tych olejów i rozcieńczalnika w postaci eteru naftowego. Wytworzone natomiast według patentu USA 60/144,364 paliwo składa się z węglowodorów pochodzenia mineralnego i niskocząsteczkowych estrów kwasów karboksylowych, zawierających w łańcuchu od C2 do C15 i alkohole jedno- lub wielohydroksylowe alifatyczne i rozgałęzione.

W polskim opisie patentowym nr 182359 ujawniono paliwo ekologiczne do silników o zapłonie samoczynnym zawierające od 5% do 60% wagowych estrów metylowych kwasów oleju rzepakowego, od 5% do 60% wagowych alkoholu metylowego, od 7% do 65% wagowych węglowodorowego oleju napędowego oraz od 1% do 15% estru glikolowego lub mieszaniny eterów glikolowych, korzystnie eteru monoetylowego, glikolu etylenowego lub mieszaniny eteru monoetylenowego glikolu etylenowego lub eteru monobutylowego glikolu etylenowego łącznie z pakietem znanych dodatków uszlachetniających.

Znane jest również z polskiego opisu wynalazku PL 193339, paliwo proekologiczne zawierające węglowodory pochodzenia mineralnego prymarne i/lub pochodzenia wtórnego oraz występujące w oleju napędowym - korzystnie w ilości do 70% wagowych, metylowe i/lub etylowe estry oleju rzepakowego w ilości do 30% wagowych, alkohol etylowy pochodzenia biologicznego w ilości do 30% wagowych oraz etoksylowe kwasy tłuszczowe w ilości do 9% wagowych.

Ujawniono w polskim opisie patentowym PL 196146 olej napędowy zawierający olej napędowy bazowy i biokomponenty będące estrami wyższych kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego o ilości atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym od 10 do 26 i alkoholi alifatycznych I-, II- i III-rzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 11 oraz substancję aktywną o własnościach detergentowo-dyspergujących i/lub substancję o własnościach depresujących i/lub substancję podwyższającą liczbę cetanową i/lub stabilizator substancji podwyższającej liczbę cetanową oleju napędowego i/lub substancję poprawiającą własności smarne i/lub własności przeciwkorozyjne i/lub modyfikator tarcia i/lub substancję przeciwutleniającą i/lub substancję o działaniu przeciwpiennym i/lub marker ułatwiający identyfikację oleju napędowego i/lub barwnik i/lub substancję o własnościach biobójczych i/lub solubilizator i/lub rozpuszczalnik organiczny.

Wytworzone według powyższych wynalazków paliwa, zawierające metanol lub etanol, posiadają niską temperaturę zapłonu, a co za tym idzie stanowią zagrożenie pożarowe, nadto metanol jest związkiem toksycznym i przy niepełnym spalaniu jego emisja do atmosfery powoduje skażenie środowiska.

Znane jest stosowanie olejów pochodzenia roślinnego do zasilania silników z zapłonem samoczynnym, jednak właściwości tych olejów, zwłaszcza lepkość i parametry niskotemperaturowe oraz produkty smołowe powstające podczas spalania ograniczają zastosowanie takich olejów jako paliw płynnych. Niekorzystne właściwości i negatywny wpływ na układ paliwowy stosowania olejów roślinnych jako samodzielnego paliwa płynnego są poprawiane i niwelowane w wyniku użycia ich jako składnika w mieszankach z tradycyjnymi paliwami ropopochodnymi.

PL 213 041 B1

Kolejnym ważnym problemem ograniczającym stosowanie czystych olejów roślinnych jest temperatura płynięcia wyższa od temperatury płynięcia tradycyjnego paliwa Diesla. Może to skutkować unieruchomieniem silnika.

Celem niniejszego wynalazku jest więc opracowanie składu i sposobu otrzymywania oleju napędowego o właściwościach proekologicznych, który pozwoli na uzyskanie paliwa o następujących właściwościach fizykochemicznych, zgodnych z obowiązującą w tym zakresie normą PN-EN/590 pt; Paliwa do pojazdów samochodowych. Oleje napędowe - wymagania i metody badań

- Temperatura blokady zimnego filtra: od -35°C do -5°C

- Temperatura wrzenia : od 180°C do 390°C

- Temperatura zapłonu: n.n. 56°C

- Temperatura samozapłonu: n.n 270°C

- Granice wybuchowości: od 3,0°C do 15,0% obj.

₃

- Gęstość w temperaturze 15°C: n.w. 0,845 g/cm³

- Lepkość w 40°C: od 2,0 do 4,5 mm²/s

- zawartość siarki: max do 0,001% wagowych (10 ppm)

Cel ten osiąga się dzięki zastosowaniu jako składnika paliwa proekologicznego estrów metylowych i/lub etylowych wyższych kwasów tłuszczowych powstających w procesie transestryfikacji lipidów z metanolem i/lub etanolem w obecności katalizatorów, korzystnie wodorotlenku potasu o gęsto33 ści w 15°C od 0,860 g/cm³ do 0,900 g/cm³, liczbie cetanowej n.n. 51, zawartości siarki n.w. 10 ppm, 22 lepkości w 40°C od 3,5 mm²/s do 5,0 mm²/s. Estry te składają się z: do 1,5% wagowych estrów kwasu mirystynowego, od 1% do 50% wagowych estrów kwasu palimitynowego, od 0,5% do 8,0% wagowych estrów kwasu stearynowego, do 2,0% wagowych estrów kwasu arachidowego, do 1,5% wagowych estrów kwasu behenowego, do 2,0% wagowych estrów kwasu lignocerynowego, do 1,0% wagowych estrów kwasu palimitoleinowego, od 16% do 70% wagowych estrów kwasu oleinowego, do 3,0% wagowych estrów kwasu arachidynowego, do 5,0% wagowych estrów kwasu erukowego, od 1% do 65% wagowych estrów kwasu linolowego, od 6% do 14% wagowych estrów kwasu linolenowego.

Olej napędowy według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera od 79% do 80,6% wagowych głęboko hydrorafinowanych frakcji węglowodorowych, otrzymanych w wyniku zachowawczej i/lub destrukcyjnej przeróbki ropy naftowej o granicach wrzenia od 180°C do 390°C, o zawartości siarki do 10 ppm, zawartości wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych do 11% wagowych, ₂ lepkości kinematycznej w temperaturze 40°C od 2,0 do 4,5 mm²/s i temperaturze zapłonu wyższej od

56°C, a także od 19% do 20,4% wagowych estrów metylowych i/lub etylowych wyższych kwasów tłuszczowych o granicach wrzenia 320°C do 390°C lepkości kinematycznej w temperaturze 40°C od ₂

3,5 do 5,0 mm²/s, temperaturze zapłonu wyższej od 120°C, liczbie cetanowej n.n. 51, zawartości siarki n.w.10 ppm.

Do innych składników użytecznych w wytworzeniu proekologicznego oleju napędowego zgodnie z niniejszym wynalazkiem zalicza się dodatki uszlachetniające, takie jak środki antyutleniające i/lub depresatory i/lub biocydy w ilości do 1% w uzupełnieniu do 100% wagowych przy czym udział antyutleniaczy wynosi do 0,9%, udział depresatorów do 0,9%, udział biocydów do 0,9%.

Jako biocydy stosuje się pochodne związków izotioazolinowych, korzystnie pochodne propanodioli (2-bromo-2-nitropropan-1,3-diol) i/lub pochodne aldehydów organicznych, korzystnie benzylohemiformal. Jako depresatory stosuje się mieszaninę komponentów polimerowych korzystnie pochodne polibutylenów i/lub poliakrylanów, natomiast jako antyutleniacze, mieszaniny związków fenolowych korzystnie pochodne hydroksytoluenu lub hydroksyanizolu np. 2,6-bis(1,1-dimethyethyl)-4-methylphenol.

Antyutleniacze stosuje się w celu zapobiegania procesowi utleniania wiązań nienasyconych, tworzeniu sie żywic oraz sieciowaniu cząstek estrów. Dodatek biocydów zapobiega biodegradacji, natomiast dodatek depresatorów stosuje się jedynie w okresie zimowym bowiem powszechnie wiadomym jest, że poprawia on właściwości niskotemperaturowe m.in. blokadę zimnego filtra.

Estry wyższych kwasów tłuszczowych stanowiące składnik proekologicznego oleju napędowego według wynalazku, obniżają poziom emisji szkodliwych składników spalin (takich jak CO, węglowodorów oraz cząsteczek stałych) do atmosfery ze względu na wyższą zawartość atomów tlenu wbudowanych w strukturę.

Istotną cechą oleju według wynalazku jest to, że dzięki zawartości estrów wyższych kwasów tłuszczowych, charakteryzuje się on wysoką bidegradowalnością. Jest to paliwo przyjazne dla środowiska z pomijalnie małą zawartością siarki (maksymalnie 0,001%) Olej wg wynalazku charakteryzuje się również wyższym wskaźnikiem jakości spalania (wyższa czystość spalin), łatwym zimnym rozruchem

PL 213 041 B1 i wydajniejszą eksploatację samochodu poprzez podniesienie liczby cetanowej, która odpowiada za właściwości przeciwstukowe. Jest bezpieczniejszym w stosowaniu ze względu na wyższą temperaturę zapłonu, posiada lepsze własności smarne niż niskosiarkowe oleje napędowe z ropy naftowej a wysoka liczba cetanowa zmniejsza głośność pracy silnika oraz obniża opóźnienie zapłonu. Główną cechą tego rodzaju kompozycji jest możliwość zastosowania paliwa w silnikach różnych maszyn - począwszy od ciężkiego transportu towarowego do samochodów małolitrażowych (samochody osobowe), a ze względów ekologicznych również w maszynach pozadrogowych oraz np. w górnictwie w wyrobiskach podziemnych.

P r z y k ł a d 1

Próbkę frakcji węglowodorowej głęboko hydrorafinowanej w ilości 80,5% wagowych, o gęstości 32 w 15°C wynoszącej 0,841 g/cm³, lepkości kinematycznej w 40°C wynoszącej 2,4 mm²/s i zawartości siarki 0,001% wagowych dodano 19,315% wagowych estrów metylowych wyższych kwasów tłusz32 czowych o gęstości w 15°C wynoszącej 0,880 g/cm³, lepkości w 40°C wynoszącej 3,9 mm²/s i zawartości siarki 0,001% wag., a także 0,185 kg dodatków (depresator-poliakrylany - 0,18% wagowych, antyutleniacz - 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol - 0,01% wagowych, biocyd - 2-bromo-2-nitropropan-1,3-diol - 0,005% wagowych) a następnie mieszaninę poddano homogenizacji w temperaturze otoczenia przez okres 4 godzin w wyniku czego otrzymano olej napędowy o gęstości w 15°C wynoszącej 0,844 g/cm³, lepkości kinematycznej w 40°C równej 2,7 mm²/s i zawartości siarki 0,001% wagowych oraz o właściwościach fizykochemicznych zgodnych z obowiązującą normą PN-EN/590.

P r z y k ł a d 2

Próbkę frakcji węglowodorowej głęboko hydrorafinowanej w ilości 80,2% wagowych o gęstości 32 w 15°C wynoszącej 0,835 g/cm³, lepkości kinematycznej w 40°C wynoszącej 2,2 mm²/s i zawartości siarki 0,001% wagowych, dodano 19,52% wagowych estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczo32 wych o gęstości w 15°C wynoszącej 0,890 g/cm³, lepkości w 40°C równej 4,2 mm²/s i zawartości siarki 0,001% wagowych, a także 0,28% wagowych dodatków (depresator - poliakrylany - 0,25% wagowych, biocyd - 2-bromo-2-nitropropan-1,3-diol - 0,03% wagowych) a następnie mieszaninę poddano homogenizacji w temperaturze otoczenia przez okres 4 godzin, w wyniku czego otrzymano gotowy ₃ produkt - olej napędowy o gęstości w 15°C wynoszącej 0,845 g/cm³, lepkości kinematycznej w 40°C ₂ równej 3,1 mm²/s i zawartości siarki 0,001% wagowych, oraz o właściwościach fizykochemicznych zgodnych z obowiązującą normą PN-EN/590.

P r z y k ł a d 3

Próbkę frakcji węglowodorowej głęboko hydrorafinowanej w ilości 79,79% wagowych o gęstości 32 w 15°C wynoszącej 0,830 g/cm³, lepkości kinematycznej w 40°C wynoszącej 2,3 mm²/s i zawartości siarki 0,001% wagowych, dodano 20,0% wagowych estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczo32 wych o gęstości w 15°C wynoszącej 0,883 g/cm³, lepkości w 40°C równej 4,0 mm²/s i zawartości siarki 0,001% wagowych, a także 0,21% wagowych dodatków (depresator - poliakrylany - 0,20% wagowych, antyutleniacz - 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol - 0,01% wagowych) a następnie mieszaninę poddano homogenizacji w temperaturze otoczenia przez okres 4 godzin, w wyniku czego ₃ otrzymano gotowy produkt - olej napędowy , o gęstości w 15°C wynoszącej 0,848 g/cm³, lepkości ₂ kinematycznej w 40°C równej 3,0 mm²/s i zawartości siarki 0,001% wagowych oraz o właściwościach fizykochemicznych zgodnych z obowiązującą normą PN-EN/590.

P r z y k ł a d 4

Próbkę frakcji węglowodorowej głęboko hydrorafinowanej w ilości 80,5% wagowych o gęstości 32 w 15°C wynoszącej 0,825 g/cm³, lepkości kinematycznej w 40°C wynoszącej 2,4 mm²/s i zawartości siarki 0,001% wagowych, dodano 19,0% wagowych estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczo32 wych o gęstości w 15°C wynoszącej 0,882 g/cm³, lepkości w 40°C równej 3,9 mm²/s i zawartości siarki 0,001% wagowych, a także 0,5% wagowych dodatków (antyutleniacz - 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4methylphenol - 0,005% wagowych, biocyd - 2-bromo-2-nitropropan-1,3-diol - 0,01% wagowych) a następnie mieszaninę poddano homogenizacji w temperaturze otoczenia przez okres 4 godzin, w wyniku czego otrzymano gotowy produkt - olej napędowy, o gęstości w 15°C wynoszącej 0,839 32 g/cm³, lepkości kinematycznej w 40°C równej 2,7 mm²/s i zawartości siarki 0,001% wagowych oraz o właściwościach fizykochemicznych zgodnych z obowiązującą normą PN-EN/590.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Olej napędowy zawierający frakcje węglowodorowe oraz estry kwasów tłuszczowych, znamienny tym, że zawiera od 79% do 80,6% wagowych głęboko hydrorafinowanych frakcji węglowodorowych otrzymanych w wyniku zachowawczej i/lub destrukcyjnej przeróbki ropy naftowej o granicach wrzenia od 180°C do 390°C, o zawartości siarki do 10 ppm, zawartości wielopierścioniowych węglowodorów aromatycznych do 11% wagowych, lepkości kinematycznej w temperaturze 40°C od 2,0 do ₂

4,5 mm²/s i temperaturze zapłonu wyższej od 56°C oraz od 19% do 20,4% wagowych estrów metylowych i/lub etylowych wyższych kwasów tłuszczowych o granicach wrzenia od 320°C do 390°C, lepko22 ści kinematycznej w 40°C od 3,5 mm²/s do 5,0 mm²/s, liczbie cetanowej n.n. 51, zawartości siarki n.w.10 ppm i temperaturze zapłonu powyżej 120°C, a także do 1,0% wagowych w uzupełnieniu do 100% wagowych i/lub depresatorów i/lub biocydów, przy czym udział antyutleniaczy wynosi do 0,9%, udział depresatorów do 0,9%, udział biocydów do 0,9%.
2. Olej napędowy według zastrz. 1, znamienny tym, że estry metylowe i/lub etylowe wyższych kwasów tłuszczowych składają się z; do 1,5% wagowych estrów kwasu mirystynowego, od 1% do 50% wagowych estrów kwasu palmitynowego, od 0,5% do 8,0% wagowych estrów kwasu stearynowego, do 2,0% wagowych estrów kwasu arachidowego, do 1,5% wagowych estrów kwasu behonowego, do 2,0% wagowych estrów kwasu lignocerynowego, do 1,0% wagowych estrów kwasu palmitoleinowego, do 3,0% wagowych estrów kwasu arachidynowego, od 16% do 70% wagowych estrów kwasu oleinowego, do 5,0% wagowych estrów kwasu erukowego, od 1% do 65% wagowych estrów kwasu linolowego, od 6% do 14% wagowych estrów kwasu linolenowego.
3. Olej napędowy według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako depresatory stosuje się mieszaninę komponentów polimerowych, korzystnie pochodne polibutylenów i/lub poliakrylanów.
4. Olej napędowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako antyulteniacze stosuje się mieszaninę związków fenolowych lub chinonów, korzystnie pochodne hydroksytoluenu i/lub hydroksyanizolu
5. Olej napędowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako biocydy stosuje się pochodne związków izotioazolinowych i/lub pochodne aldehydów organicznych, korzystnie benzylohemiformal.