PL213267B1

PL213267B1 - Modyfikowany polioksymetylen

Info

Publication number: PL213267B1
Application number: PL392108A
Authority: PL
Inventors: Janusz Stasinski; Lidia Tokarz; Sławomir Pawłowski; Regina Jeziórska; Maria Zielecka; Ewa Pogorzelska; Jacek Dzierżawski; Aleksandru Florea; Krystyna Cyruchin
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego
Priority date: 2010-08-11
Filing date: 2010-08-11
Publication date: 2013-02-28
Also published as: PL392108A1

Abstract

Modyfikowany polioksymetylen zawiera od 0,1% do 5% masowych, w stosunku do polioksymetylenu, sferycznej nanokrzemionki, także modyfikowanej, wytworzonej w procesie zol-żel, o średnicy ziarna do 200 nm, lub krzemionki pylistej.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest modyfikowany polioksymetylen.

PoIioksymetylen (POM) jest polimerem, którego właściwości mechaniczne i przetwórcze zależą przede wszystkim od masy cząsteczkowej i stopnia jego krystaliczności. Żądaną masę cząsteczkową POM otrzymuje się na etapie syntezy surowego polimeru poprzez dodatek modyfikatorów masy cząsteczkowej. Następnie surowy polimer przetwarza się z dodatkiem stabilizatorów oraz zarodników krystalizacji, na przykład mielonego talku. Dodatek zarodników krystalizacji powoduje jednoczesne zwiększenie ilości i zmniejszenie wielkości krystalitów w polimerze, co skutkuje wzrostem twardości polimeru, zwiększeniem modułu sprężystości przy rozciąganiu i zginaniu oraz zwiększeniem wytrzymałości na zginanie. Parametry te są szczególnie ważne z punktu widzenia praktycznych zastosowań POM.

Jednak często poprawa właściwości mechanicznych POM jest niewystarczająca z punktu widzenia użytkowników gotowych wyrobów, którzy wymagają polimeru o jak najlepszych parametrach mechanicznych.. Dalsza modyfikacja POM jest bardzo trudna ze względu na jego dużą wrażliwość na czynniki chemiczne, które powodują przyśpieszoną degradację na etapie wytwarzania wyrobów i ich użytkowania.

Poprawa właściwości mechanicznych polioksymetylenu znanymi sposobami, poprzez dodatek różnego rodzaju napełniaczy wiąże się często z utratą innych właściwości użytkowych polimeru jak: barwa, która jest szczególnie ważna w przypadku wyrobów konfekcyjnych, poziom emisji formaldehydu z powierzchni wyrobów, ważny w przypadku zastosowania na elementy zabawek oraz w medycynie, czy termostabilność, która decyduje o możliwości recyklingu tworzywa. Pogorszenie tych właściwości może ograniczyć stosowalność polimeru.

Opisany przez K.H. Hu, J. Wang, S. Schraube, Y.F. Xua, X.G. Hua, R. Stengler, Wear (2009) 266 1198-1207, sposób polegający na dodatku siarczku molibdenu IV poprawia właściwości mechaniczne polioksymetylenu, ale równocześnie wpływa negatywnie na barwę polimeru, uniemożliwiając jego zastosowanie w wielu wyrobach konfekcyjnych.

Według opisów patentowych CN1375524 i CN1155643 otrzymywano nanokompozyt polioksymetylenu poprzez wytłaczanie polimeru z dodatkiem krzemianów warstwowych. Według pracy opublikowanej przez Kongkhlang, Thontree; Kousaka, Yasushi; Umemura, Toshikazu; Nakaya, Daigo; Thuamthong, Wandee w Polymer (2008) 49 1676-1684, krzemiany warstwowe poprawiają właściwości barierowe i mechaniczne polimeru powodując jednakże przyspieszony rozkład polimeru w podwyższonej temperaturze, co poważnie utrudnia przetwarzanie polimeru.

Problemem do rozwiązania było znalezienie dodatku do polioksymetylenu, który jednocześnie poprawiałby właściwości mechaniczne polimeru i nie powodował utraty innych właściwości użytkowych polimeru, takich jak barwa, termostabilność, czy też emisja formaldehydu z powierzchni wyrobów. Pozytywnym rozwiązaniem okazało się zastosowanie dodatku nanonapełniacza w postaci krzemionki nanosferycznej o średnicy ziarna do 200 nm, otrzymanej w procesie zol-żel, niemodyfikowanej lub modyfikowanej chemicznie, o powierzchni modyfikowanej lub nie.

Według wynalazku modyfikowany polioksymetylen charakteryzuje się tym, że zawiera od 0,1% do 5% masowych, w stosunku do polioksymetylenu, sferycznej nanokrzemionki, także modyfikowanej, wytworzonej w procesie zol-żel, o średnicy ziarna do 200 nm.

Korzystnie modyfikowany polioksymetylen, według wynalazku zawiera od 0,3% do 3% masowych sferycznej nanokrzemionki.

Modyfikowany polioksymetylen, według wynalazku korzystnie zawiera sferyczną nanokrzemionkę o średnicy ziarna do 150 nm.

Modyfikowany polioksymetylen korzystnie zawiera sferyczną nanokrzemionkę o powierzchni hydrofobizowanej przez działanie sześciometylodisiloksanu lub sześciometylodisilazanu.

Modyfikowany polioksymetylen według wynalazku, korzystnie zawiera sferyczną nanokrzemionkę sfunkcjonalizowaną grupami aminowymi.

Korzystnie również modyfikowany polioksymetylen według wynalazku, zawiera sferyczną nanokrzemionkę sfunkcjonalizowaną grupami aminowymi i o powierzchni hydrofobizowanej.

Stosowana jako modyfikator sferyczna nanokrzemionka może być chemicznie modyfikowane przez wprowadzenie do ich struktury grup aminowych, sposobem według opisu patentowego PL 198188, a takż e hydrofobizowana powierzchniowo poprzez dział anie wodnym roztworem sześ ciometylodisilazanu lub sześciometylodisiloksanu i wysuszenie.

PL 213 267 B1

Kompozyt polioksymetylenu według wynalazku, z dodatkiem chemicznie modyfikowanej lub niemodyfikowanej sferycznej nanokrzemionki, jest tworzywem termoplastycznym o dużej wytrzymałości na rozciąganie, sztywności i odporności na działanie większości rozpuszczalników. Może być stosowany do wytwarzania silnie obciążonych mechanicznie elementów konfekcyjnych takich jak suwaki błyskawiczne, zatrzaski lub też elementów urządzeń mechanicznych np. kół zębatych, krzywek, łożysk ślizgowych, pierścieni oporowych, detali precyzyjnych czy też elementów elektronicznych urządzeń biurowych.

Właściwości mechaniczne polioksymetylenu wzorcowego, modyfikowanego znanym sposobem przez dodatek kredy i mielonego talku przetwarzanego przedstawiono w tabeli 1.

T a b e l a 1.

Właściwości mechaniczne polioksymetylenu

Naprężenie na granicy plastyczności	60,0 MPa
Naprężenie przy zerwaniu	52,0 MPa
Moduł sprężystości przy rozciąganiu	3244 MPa
Wytrzymałość na zginanie	79 MPa
Moduł sprężystości przy zginaniu	2645 MPa
Twardość (metodą wciskania kulki)	144,5 MPa
Udarność	15 kJ/m²

Poniższe przykłady przedstawiają polioksymetylen modyfikowany według wynalazku, dodatkiem sferycznej nanokrzemionki, niemodyfikowanej lub modyfikowanej, otrzymanej w procesie zol-żel sposobem według opisu patentowego PL198188.

P r z y k ł a d I.

kg kopolimeru polioksymetylenu w postaci stabilizowanego granulatu miesza się w mieszalniku mechanicznym z 25 g niemodyfikowanych nanosfer krzemionkowych o średnicy 54 nm, otrzymanych w procesie zol-żel sposobem wedł ug opisu patentowego PL 198188, następnie mieszaninę wytł acza się w temperaturze 200-210°C, w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej, wyposażonej w układ odgazowania. Otrzymano nanokompozyt o podwyższonej, w porównaniu do produktu standardowego, wartości modułu sprężystości przy zginaniu o 65 MPa, modułu sprężystości przy rozciąganiu o 160 MPa oraz twardości większej o 7,5 MPa.

P r z y k ł a d II.

Sferyczną nanokrzemionkę o średnicy ziarna 40 nm hydrofobizuje się poprzez działanie w ciągu 30 minut wodnym roztworem sześciometylodisiloksanu i wysuszenie przez 30 min w temperaturze 100°C, a następnie przez 30 min w temperaturze 150°C. 5 kg surowego proszku kopolimeru polioksymetylenu miesza się w mieszalniku mechanicznym ze 100 g sferycznej nanokrzemionki hydrofobizowanej jak opisano wyżej, i z mieszaniną stabilizatorów: diester(3-tert-butylo-4-hydroksy-5-metylofenylo) propionowy glikolu trietylenowego (Irganox 245-Ciba) i melamina. Następnie mieszaninę wytłacza się w temperaturze 210°C. Uzyskano kompozyt wykazujący wzrost naprężenia na granicy plastyczności o 1,4 MPa, naprężenia przy zerwaniu o 4,5 MPa, wytrzymałości na zginanie o 5 MPa oraz twardości o 12 MPa.

P r z y k ł a d III.

kg surowego proszku kopolimeru polioksymetylenu miesza się w mieszalniku mechanicznym z 250 g, uzyskanych w procesie zol-ż el, nanosfer krzemionkowych o ś rednicy 40 nm oraz z mieszaniną stabilizatorów jak w przykładzie I. Mieszaninę wytłacza się w temperaturze 210°C. Otrzymano kompozyt o podwyższonej wartości modułu sprężystości przy zginaniu o 144 MPa oraz większej o 15 MPa twardości, w porównaniu do polioksymetylenu nie zawierającego nanosfer.

P r z y k ł a d IV.

kg surowego proszku kopolimeru polioksymetylenu miesza się w mieszalniku mechanicznym z 50 g nanosfer krzemionkowych o średnicy 40 nm modyfikowanych grupami aminowymi oraz z mieszaniną stabilizatorów jak przykładzie II, następnie wytłacza się w temperaturze 210°C. Otrzymano nanokompozyt o podwyższonej wytrzymałości na zerwanie o 5 MPa, zaś module sprężystości przy zginaniu większym o 90 MPa w porównaniu do polioksymetylenu nie zawierającego nanosfer.

PL 213 267 B1

P r z y k ł a d V.

kg surowego stabilizowanego proszku kopolimeru polioksymetylenu miesza się w mieszalniku mechanicznym ze 100 g, uzyskanych w procesie zol-żel, nanosfer krzemionkowych o średnicy 60 nm zawierających grupy aminowe, oraz hydrofobizowanych przez działanie w ciągu 30 minut roztworem wodnym sześciometylodisilazanu i wysuszenie przez 30 min w temperaturze 100°C, a następnie przez 30 min w temperaturze 150°C. Mieszaninę wytłacza się w temperaturze 210°C. Otrzymano kompozyt o podwyższonej wartości modułu sprężystości przy zginaniu i przy rozciąganiu odpowiednio o 126 i o 258 MPa oraz o wytrzymało ś ci na zginanie wię kszej o 3 MPa, w porównaniu do polioksymetylenu nie zawierającego nanosfer.

P r z y k ł a d VI.

kg surowego stabilizowanego proszku kopolimeru polioksymetylenu miesza się w mieszalniku mechanicznym z 5 g, uzyskanych w procesie zol-żel, nanosfer krzemionkowych o średnicy 60 nm zawierających grupy aminowe. Mieszaninę wytłacza się w temperaturze 210°C. Otrzymano kompozyt o podwyż szonej o 2 kJ/m² udarnoś ci oraz wię kszej o 1 MPa wytrzymał o ś ci na zrywanie w porównaniu do polioksymetylenu nie zawierającego nanosfer.

Claims

1. Modyfikowany polioksymetylen, znamienny tym, że zawiera od 0,1% do 5% masowych, w stosunku do polioksymetylenu, sferycznej nanokrzemionki, takż e modyfikowanej, wytworzonej w procesie zol-żel, o średnicy ziarna do 200 nm.

2. Modyfikowany polioksymetylen, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera od 0,3% do 3% masowych sferycznej nanokrzemionki.

3. Modyfikowany polioksymetylen, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera sferyczną nanokrzemionkę o średnicy ziarna do 150 nm.

4. Modyfikowany polioksymetylen, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera sferyczną nanokrzemionkę o powierzchni hydrofobizowanej przez działanie sześciometylodisiloksanu.

5. Modyfikowany polioksymetylen, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera sferyczną nanokrzemionkę o powierzchni hydrofobizowanej przez działanie sześciometylodisilazanu.

6. Modyfikowany polioksymetylen, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera sferyczną nanokrzemionkę sfunkcjonalizowaną grupami aminowymi.

7. Modyfikowany polioksymetylen, według zastrz. 1 albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że zawiera sferyczną nanokrzemionkę sfunkcjonalizowaną grupami aminowymi i o powierzchni hydrofobizowanej.