PL213531B1 - Sposób wytwarzania powłok kompozytowych na aluminium i jego stopach - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powłok kompozytowych na aluminium i jego stopach, wykorzystywanych zwłaszcza w tribologii, jako warstwy powierzchniowe części maszyn przeznaczonych do współpracy ślizgowej.

W układach tłokowo-cylindrycznych. W których występuje ruch elementów względem siebie, pojawia się tarcie, które powoduje opory ruchu pomiędzy tymi elementami i wzrost zużywania współpracujących elementów. Zapobieganie tym niepożądanym efektom rozwiązywane było do tej pory między innymi poprzez wprowadzenie w obszar tarcia czynnika smarowego lub zastosowanie w przypadku tarcia bezsmarowego skojarzenia: warstwa tlenku aluminium, wytwarzana metodami elektrolitycznymi - tworzywa lub metale o cechach smarowych.

W stanie techniki znane są przykłady sposobów otrzymywania powłok tlenkowych na aluminium i jego stopach.

Na przykład z polskiego opisu patentowego nr 153209 znany jest sposób otrzymywania tlenkowych powłok na aluminium i jego stopach polegający na anodowym oksydowaniu aluminium i jego stopów w kąpieli zawierającej od 60 do 72 g/l kwasu adypinowego, najkorzystniej 67 g/l od 25 do 35 g/l kwasu szczawiowego oraz od 2,8 do 3,2 g/l kwasu siarkowego w roztworze wodnym.

Powłoki tlenkowe uzyskiwane tą metodą charakteryzują się zbyt niską porowatością, aby nadawały się do wykorzystania jako warstwy powierzchniowe, gdzie w pory wprowadzane są różnymi metodami metale modyfikujące, umożliwiające uzyskiwanie trudno ścieralnych warstw kompozytowych. Powłoki te wykazują dobre właściwości tribologiczne jedynie w układach tworzywo sztuczne - powłoka tlenkowa, przy niewielkich naciskach jednostkowych 0,1-0,25 MPa ze współczynnikiem tarcia 0,09 po 300 km teście (Tribologia. 1997 nr 1. str. 69-78). W przypadku, gdy powłoka tlenku aluminium przeznaczona jest do bezsmarowej współpracy tribologicznej w warunkach wyższych ciśnień, powłoki takie wywołują duże zużycie współpracującego z nimi tworzywa. Niedogodnością tej metody jest również duży współczynnik tarcia podczas docierania oraz długa droga docierania ze względu na niską porowatość (około 12%).

Z polskiego opisu patentowego nr 183122 znany jest sposób otrzymywania powłok tlenkowych na aluminium i jego stopach o wysokiej porowatości, polegający na anodowym oksydowaniu aluminium i jego stopów w kąpieli zawierającej od 50 do 58 g/l kwasu bursztynowego, najkorzystniej 54 g/l od 30 do 36 g/l kwasu siarkowego oraz od 24 do 32 g/l kwasu szczawiowego w roztworze wodnym. Powłoki tlenkowe uzyskane tym sposobem wykazują wprawdzie podwyższoną porowatość (do ok. 38%), pozwalającą na obniżenie wartości współczynnika tarcia poprzez modyfikację odpowiednimi metalami, jednak wykazują przy tym niekorzystnie obniżoną mikrotwardość (z ok. 6000 MPa do ok. 2900 MPa) oraz zwiększenie chropowatości powierzchni, co skutkuje obniżoną odpornością na zużycie.

Powłoki tlenkowe, wytwarzane metodą anodowania twardego stopów aluminium, charakteryzują się specyficzną, amorficzną budową, dobrą adhezją do podłoża, wysoką twardością oraz bardzo dobrą odpornością na ścieranie. Dzięki tym cechom powłoki tlenkowe znalazły zastosowanie w skojarzeniach ślizgowych węzłów kinematycznych części maszyn. Powłoki tlenkowe o specyficznej, porowatej morfologii powierzchni idealnie nadają się do dalszej modyfikacji, zwłaszcza metalami, niskotarciowymi polimerami lub smarami stałymi. Materiały te zarówno metale (np. Sn. Cu), polimery (np. PU. PTFE) czy smary stałe (np. C. MoS2, WS2 oraz TiS2) mają mniejszy współczynnik tarcia niż warstwa tlenkowa, z tego powodu zastosowanie modyfikacji powłoki tlenkowej tymi materiałami daje możliwość obniżenia oporów ruchu oraz zwiększenia odporności na intensywność zużywania w skojarzeniu ślizgowym. Modyfikację powłoki tlenkowej przeprowadza się stosując różne metody: zanurzeniową, natryskową, platerowania oraz inne wykorzystujące techniki fizycznego i chemicznego osadzania z fazy gazowej.

W znanych sposobach, w których do otrzymanej w procesie anodowania powłoki tlenkowej wprowadza się metale, otrzymuje się powłokę kompozytową z ceramiczną osnową typu APT-Me (powłoka tlenkowa + metal). Takie powłoki kompozytowe zmniejszają w istotny sposób intensywność tarcia i zużycia skojarzeń ślizgowych. Jeszcze lepsze właściwości otrzymuje się w sposobach, w których w pory powłoki tlenkowej wprowadza się materiał węglowy. Przykładowo z opisu wynalazku zgłoszonego do Urzędu Patentowego RP pod numerem P - 386329 znany jest sposób wytwarzania warstw powierzchniowych typu „duplex” na stopach aluminium. Sposób składa się z dwóch etapów, z których pierwszym jest proces anodowania materiału przeprowadzany w elektrolicie (kąpieli), stanowiącym wodny roztwór kwasów: ftalowego 60-80 g/l siarkowego 3-10 g/l i szczawiowego 28-35 g/l

PL 213 531 B1 ₂ przy gęstości prądowej 2-4 A/dm² oraz temperaturze kąpieli 293-303K, natomiast w drugim etapie, w procesie obróbki cieplno-chemicznej, w strukturę tlenku aluminium wprowadza się grafit. Obróbka cieplno-chemiczna polega na tym, że stop aluminium z otrzymaną w pierwszym etapie warstwą tlenkową umieszcza się w pojemniku z ośrodkiem stałym stanowiącym pyl grafitowy o rozmiarze ziarna < 20 μm, a następnie wygrzewa w piecu elektrycznym w czasie 24h-60h, w temperaturze 343K-403K, korzystnie 403K. Warstwy powierzchniowe uzyskiwane tym sposobem posiadają o 20% wyższą mikrotwardość niż warstwy tlenkowe wytwarzane metodami elektrolitycznymi. W efekcie otrzymuje się poprawę właściwości tribologicznych w bezsmarowej współpracy elementów węzłów kinematycznych w postaci zmniejszenia o 40% współczynnika tarcia i zmniejszenia o 80% zużycia masowego tribopartnera, a co za tym idzie znacznego zwiększenia odporności na zużycie elementów skojarzenia. Niedogodnością tego sposobu jest stosunkowo długi czas wygrzewania materiału, a przez to również wysoka energochłonność. Ponadto grafit wprowadzany w pory powłoki tlenkowej nie jest rozmieszczony równomiernie, stąd udział warstwy węglowej w trakcie tarcia nie jest równomierny.

Znane są też sposoby modyfikacji podłoża, wykorzystujące technikę fizycznego osadzania z fazy gazowej w procesie napylania próżniowego. Sposoby te jednak nie znalazły zastosowania w tribologii, a wykorzystywane były głównie w zdobnictwie i elektronice do nakładania cienkich powłok metali.

Celem wynalazku jest dalsza poprawa właściwości tribologicznych węzła kinematycznego w warunkach tarcia technicznie suchego lub w warunkach smarowania, czyli zwiększenie odporności na zużycie elementów skojarzenia oraz zmniejszenie wartości współczynnika tarcia, poprzez podwyższenie zawartości związków o bardzo dobrych właściwościach smarowych w strukturze warstwy powierzchniowej.

Sposób według wynalazku, w którym w pierwszym etapie materiał (aluminium lub stop aluminium) poddaje się procesowi anodowania twardego przeprowadzanego znanym sposobem w elektrolicie jedno- lub wieloskładnikowym, charakteryzuje się tym. że w kolejnym etapie materiał poddaje się w procesie napylania próżniowego - modyfikacji polegającej na wprowadzeniu węgla w pory powłoki tlenkowej oraz wytworzeniu warstwy węglowej na jej powierzchni, w taki sposób, że materiał z otrzymaną w pierwszym etapie porowatą warstwą tlenkową umieszcza się w napylarce próżniowej, w której wytwarza się próżnię w zakresie 0,1 x 10^-7 - 0,5 x 10^-7 kPa, korzystnie 0.2 x 10^-7 kPa, następnie do umieszczonych w napylarce elektrod węglowych doprowadza się prąd elektryczny zwiększając jego natężenie od 0 do około 20A, przy którym - w celu osuszenia elektrod węglowych i przygotowania ich do wywołania łuku elektrycznego - przetrzymuje się materiał w czasie 5-15 min., korzystnie 10 min., po czym zwiększa się natężenie prądu aż do momentu powstania łuku elektrycznego między elektrodami (zwykle 25-30A), przy którym przetrzymuje się materiał w czasie 1-5 min., korzystnie 3 min.

Korzystnie, po umieszczeniu materiału w napylarce próżniowej, a przed doprowadzeniem do elektrod węglowych prądu elektrycznego, z kanałów otrzymanej w pierwszym etapie porowatej warstwy tlenkowej usuwa się pozostałości po utlenianiu poprzez przetrzymywanie go w próżni o podciśnieniu 0,1 x 10^-7 - 0,5 x 10^-7 kPa. korzystnie 0,2 x 10^-7 kPa w czasie 0,5-1,5 h. korzystnie 1h.

W celu korzystnego zwiększenia grubości zewnętrznej warstwy węgla wytwarzanej na powłoce tlenkowej proces napylania próżniowego powtarza się kilkukrotnie.

W wyniku zastosowania sposobu według wynalazku, otrzymuje się powłokę kompozytową składającą się z bardzo twardej, odpornej na zużycie powłoki tlenkowej, w której pory wprowadzony został węgiel, a dodatkowo na jej powierzchni powstała zewnętrzna warstwa węglowa. Wpływa to na poprawę charakterystyk tribologicznych we współpracy warstwy z innymi tworzywami, poprzez obniżenie wartości współczynnika tarcia oraz znaczne zmniejszenie intensywności tarcia i zużycia skojarzeń ślizgowych.

Badania właściwości powłok otrzymanych sposobem według wynalazku przeprowadzono m.in. wobec partnerów tribologicznych w skojarzeniu ślizgowym w postaci tworzyw: PEEK/BG oraz T5W. Badania tribologiczne przeprowadzone były na testerze T-17 typu trzpień-płytka, w ruchu posuwistozwrotnym.

W oparciu o wyniki badań współczynnika tarcia pary ślizgowej, intensywności zużywania masy tworzyw sztucznych oraz intensywności zużywania liniowego pary ślizgowej dokonano analizy porównawczej właściwości tribologicznych skojarzenia powłok tlenkowych niemodyfikowanych oraz modyfikowanych węglem sposobem według wynalazku z polimerami PEEK/BG i T5W. Wartości współczynnika tarcia par ślizgowych porównywano po okresie pełnego dotarcia.

PL 213 531 B1

Wyniki analizy przedstawiono na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wykres wpływu modyfikacji powłoki tlenkowej na wartość współczynnika tarcia dla skojarzenia powłoki tlenkowej z tworzywem PEEK/BG, fig. 2 - wykres wpływu modyfikacji powłoki tlenkowej na wartość współczynnika tarcia dla skojarzenia powłoki tlenkowej z tworzywem T5W, fig. 3 - wykres wpływu modyfikacji powłoki tlenkowej na intensywność zużywania masy tworzywa PEEK/BG, fig.4 - wykres wpływu modyfikacji powłoki tlenkowej na intensywność zużywania masy tworzywa T5W, fig. 5 - wykres wpływu modyfikacji powłoki tlenkowej na intensywność zużywania liniowego tworzywa PEEK/BG, fig. 6 - wykres wpływu modyfikacji powłoki tlenkowej na intensywność zużywania liniowego tworzywa T5W.

Skojarzenia powłok modyfikowanych węglem sposobem według wynalazku, zarówno z polimerem PEEK/BG jak T5W wykazały niewielkie obniżenie wartości współczynnika tarcia oraz znaczne obniżenie intensywności zużywania mas tworzywa. W przypadku skojarzenia powłok z tworzywem PEEK/BG modyfikacja węglem spowodowała ponad dwukrotne obniżenie wartości, natomiast w przypadku tworzywa T5W intensywność zużywania zmniejszyła się o ok. 30%. Rezultaty badań intensywności zużywania liniowego pary ślizgowej potwierdziły wyniki intensywności zużywania masy tworzyw polimerowych.

Wyniki badań struktury geometrycznej powierzchni powłok tlenkowych wskazują, iż zastosowana modyfikacja powłok tlenkowych według wynalazku nie spowodowała zmiany· wartości parametrów amplitudowych chropowatości powierzchni (Sq = 1 μm, Sz = 8,5:8,9 μm), oraz parametrów krzywej nośności (Sk = 1,9:2 μm, Spk = 0,4 μm, Syk = 1,9:2,3 μm). Niskie wartości średniego kwadratowego odchylenia powierzchni Sq oraz całkowitej wysokości chropowatości Sz wskazują na niską chropowatość powierzchni powłok tlenkowych. Współczynnik asymetrii (Ssk = -1,7: -1,9) we wszystkich przypadkach posiada ujemną wartość, co wskazuje na koncentrację materiału w pobliżu wierzchołków profilu. Wartości parametrów chropowatości powłok tlenkowych po współpracy ślizgowej z tworzywami uległy zmianom ze względu na powstały film ślizgowy. W przypadku powłok niemodyfikowanych parametry amplitudowe Sq, Sz, Sp, oraz parametry krzywej nośności Sk, Spk uległy zmniejszeniu nawet do 50%, natomiast parametry Ssk, Sku uległy zwiększeniu do 40%. Fakt taki wskazuje na niewielką podatność na zużywanie podczas docierania oraz skłonności do absorbowania filmu smarowego, co jest związane z wysoką intensywnością zużywania polimerów PERK/BG oraz T5W.

Dodatkowymi - obok zmniejszenia współczynnika tarcia i znacznego obniżenia intensywności zużywania przeciwpartnera - zaletami sposobu według wynalazku są: stosunkowo duża czystość otrzymanej powłoki, stosunkowo krótki czas otrzymywania powłoki (maksymalnie do 2h, w porównaniu do kilkudziesięciu godzin sposobu według wynalazku P - 386329), a co za tym idzie mniejsza energochłonność sposobu. Ponadto wprowadzane cząsteczki węgla wypełniają równomiernie pory powłoki tlenkowej, a w przypadku gdy część warstwy ulegnie starciu węgiel w porach nadal pozostanie aktywny w procesie tarcia.

Sposób według wynalazku można przeprowadzić według następującego przykładu.

Sposób wytwarzania powłoki kompozytowej na stopie aluminium EN-AW-5251 rozpoczęto od procesu anodowania twardego, który przeprowadzono w elektrolicie, stanowiącym wodny roztwór kwasów: ftalowego 76 g/l, siarkowego 6 g/l i szczawiowego 30 g/l oraz 1000 g wody, przy gęstości ₂ prądowej 3 A/dm² oraz temperaturze kąpieli 303K w czasie 60 min. Następnie tak otrzymany materiał umieszczono w napylarce próżniowej Jeol IEE-4B. gdzie w próżni o podciśnieniu 0,2 x 10^-7 kPa, w czasie 1 h, z kanałów otrzymanej w pierwszym etapie porowatej warstwy tlenkowej usunięto pozostałości po utlenianiu, po czym do umieszczonych w napylarce elektrod węglowych (ZEW. Racibórz. Świadectwo czystości węgli spektralnych: gatunek ELS-398. Szarża 27K2sr) doprowadzono prąd elektryczny zwiększając jego natężenie od 0 do 20A i po uzyskaniu tej wartości przetrzymano materiał w czasie 10 min. W kolejnym kroku zwiększono natężenie prądu do wartości 30A, przy której powstał łuk elektryczny· między elektrodami, przy którym przetrzymywano materiał w czasie 3 min.

Pod wpływem łuku elektrycznego nastąpiła szybka emisja cząstek węgla przez ich odparowanie, które osadziły się na otaczających powierzchniach w tym powierzchni powłoki tlenkowej. Część rozpylonych cząstek węgla wypełniła pory powłoki tlenkowej, a pozostała część wytworzyła na powierzchni powłoki warstwę węglową o grubości 0,3 μm. Następnie jeszcze dwukrotnie powtórzono proces napylania i w efekcie zwiększono grubość warstwy węglowej do 1 μm.

Otrzymana w ten sposób powłoka kompozytowa we współpracy z polimerem PEEK/BG charakteryzowała się następującymi parametrami:

- współczynnik tarcia 0,22

- intensywność zużywania masy tworzywa - 0,09 mg/km.

PL 213 531 B1

Powłoki kompozytowe otrzymane sposobem według wynalazku posiadają dobre właściwości tribologiczne oraz korzystną topografię powierzchni, co predysponuje je przede wszystkim do skojarzeń ślizgowych z tworzywami polimerowymi w warunkach tarcia technicznie suchego jak i w warunkach smarowania. Jednakże powłoki te mogą również znaleźć zastosowanie w pracy z partnerem żeliwnym (np. żeliwo EN-GJL-350) lub innymi metalami.

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania powłok kompozytowych na aluminium i jego stopach, w którym w pierwszym etapie materiał poddaje się procesowi anodowania twardego przeprowadzanego w elektrolicie jedno- lub wieloskładnikowym, znamienny tym, że w kolejnym etapie, materiał poddaje się modyfikacji w procesie napylania próżniowego, w taki sposób, że materiał z otrzymaną w pierwszym etapie porowatą warstwą tlenkową umieszcza się w napylarce próżniowej, w której wytwarza się próżnię w zakresie 0,1 x 10^-7 - 0,5 x 10^-7 kPa, korzystnie 0,2 x 10^-7 kPa, następnie do umieszczonych w napylarce elektrod węglowych doprowadza się prąd elektryczny zwiększając jego natężenie od 0 do około 20A, przy którym przetrzymuje się materiał w czasie 5-15 min., korzystnie 10 min., po czym zwiększa się natężenie prądu aż do momentu powstania łuku elektrycznego między· elektrodami, przy· którym przetrzymuje się materiał w czasie 1-5 min., korzystnie 3 min.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po umieszczeniu materiału w napylarce próżniowej, a przed doprowadzeniem do elektrod węglowych prądu elektrycznego, z kanałów otrzymanej w pierwszym etapie porowatej warstwy tlenkowej usuwa się pozostałości po utlenianiu poprzez przetrzymywanie go w próżni o podciśnieniu 0,1 x 10^-7 - 0,5 x 10^-7 kPa. korzystnie 0,2 x 10^-7 kPa, w czasie 0,5-1,5 h, korzystnie 1h.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w celu zwiększenia grubości zewnętrznej warstwy węgla wytwarzanej na powłoce tlenkowej proces napylania próżniowego powtarza się kil-