PL213534B1 - Sposób otrzymywania bezwodnej chlorohydryny etylenowej - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bezwodnej chlorohydryny etylenowej w reakcji tlenku etylenu i chlorowodoru. Bezwodna chlorohydryna etylenowa ma duże znaczenie w produkcji kauczuków wielosiarczkowych (tiokoli), odznaczających się dobrą odpornością na działanie większości rozpuszczalników, małą przepuszczalnością gazów oraz odpornością na starzenie, działanie ozonu i światła. Własności te powodują, że tiokole stosuje się w produkcji uszczelek odpornych na benzynę, węży do paliw i farb, membran do gazomierzy, kitów i mas uszczelniających o znaczeniu przemysłowym.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 185 059 sposób wytwarzania bezwodnej chlorohydryny etylenowej o wysokiej czystości, polegający na prowadzeniu reakcji tlenku etylenu z chlorowodorem w środowisku ciekłej chlorohydryny etylenowej w układzie dwóch reaktorów, z nadmiarem chlorowodoru 10 do 40% molowych w reaktorze pierwszego stopnia. Nadmiar chlorowodoru z reaktora pierwszego stopnia przereagowuje się z tlenkiem etylenu w reaktorze drugiego stopnia, przy czym gaz odlotowy z reaktora pierwszego stopnia kieruje się do dolnej części pierwszego absorbera, umieszczonego powyżej reaktora pierwszego stopnia i przeciwprądowo przemywa się surową chlorohydryną etylenową z reaktora drugiego stopnia, a gaz odlotowy z drugiego stopnia reaktora kieruje się do dolnej części drugiego absorbera umieszczonego pomiędzy reaktorem pierwszego stopnia a reaktorem drugiego stopnia i przeciwprądowo przemywa surową chlorohydryną etylenową nasyconą chlorowodorem, która przechodzi przelewem z reaktora pierwszego stopnia. Surową chlorohydrynę etylenową oczyszcza się na kolumnie rektyfikacyjnej. Sposób ten wymaga skomplikowanego układu reakcyjnego dwóch reaktorów, wymagającego instalowania dodatkowych absorberów i chłodzenia strumienia surowej chlorohydryny etylenowej. Powoduje to z jednej strony wzrost kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych takiej instalacji, a z drugiej istotnie obniża zdolność kontroli całego procesu. Niska jest też sumaryczna selektywność przemiany tlenku do chlorohydryny etylenowej w obu reaktorach, która nie przekracza 96%.

Z europejskiego patentu nr EP 0 010 013 znany jest sposób otrzymywania chlorohydryny etylenowej, według którego reakcję tlenku etylenu z chlorowodorem prowadzono fazie gazowej. W górnej części reaktora w postaci szklanej rury, wypełnionej pierścieniami Raschiga i zaopatrzonej w płaszcz chłodzący współprądowo wprowadzano tlenek etylenu i chlorowodór. Stosunek molowy chlorowodoru do tlenku etylenu wynosił od 2:1 do 20:1 a temperatura reakcji 130-300°C. Temperaturę wprowadzanego do reaktora tlenku etylenu i chlorowodoru zmieniano w zakresie 50-180°C. Utworzona chlorohydryna etylenowa i niezmienione surowce przepływały do chłodnicy w celu wykroplenia chlorohydryny, a nie zużyty chlorowodór i tlenek etylenu zawracano do reaktora. W rozwiązaniu alternatywnym chlorowodór kierowano do absorpcji wodą w celu wytworzenia kwasu solnego. Znane jest również rozwiązanie z reaktorem bez pierścieni Raschiga i jednoczesnym wprowadzaniem azotu i surowców.

Wśród produktów ubocznych stwierdzono występowanie 3-oksapentano-1-hydroksy-5-olu i 3,6-diooksaoktano-1-hydroksy-8-olu.

Sposób otrzymywania bezwodnej chlorohydryny etylenowej według wynalazku polegający na prowadzeniu w sposób ciągły reakcji chlorowodorowania tlenku etylenu z chlorowodorem w środowisku ciekłym charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się w pojedynczym reaktorze, przy stosunku molowym chlorowodoru do tlenku etylenu 1,01:1 do 1,10:1, szybkości przepływu chlorowodoru 0,38 do 0,50 g/min, szybkości przepływu tlenku etylenu 0,40 do 0,45 g/min, w temperaturze 20 do 40°C. Powstającą fazę ciekłą chlorohydryny odprowadza się przez przelew do zbiornika produktu, zaś pary opuszczające reaktor wprowadza się do chłodnicy zwrotnej w celu wykroplenia chlorohydryny i nie przereagowanego tlenku etylenu, natomiast chlorowodór zawraca się do reaktora. Tlenek etylenu wprowadza się do reaktora w postaci gazowej, za pomocą bełkotki, pod powierzchnię ciekłych produktów, stanowiących środowisko reakcji, zaś gazowy chlorowodór wprowadza się bełkotką pod powierzchnię cieczy, w najniższym miejscu reaktora. Korzystny przebieg reakcji uzyskuje się w reaktorze wieżowym, wypełnionym produktami reakcji. Korzystnie, fazę ciekłą chlorohydryny w zbiorniku produktu przedmuchuje się azotem, a uwolniony chlorowodór z azotem wprowadza się do reaktora. Powstające w reakcji ciepło odprowadza się za pomocą wody chłodzącej.

Zaletą nowego rozwiązania jest uproszczenie sposobu otrzymywania i poprawa selektywności przemiany do chlorohydryny etylenowej. Stosowanie małego nadmiaru chlorowodoru nie wymaga instalowania dodatkowych systemów wykraplania chlorohydryny etylenowej z parowo-gazowych proPL 213 534 B1 duktów reakcji. Stosunkowo niska temperatura reakcji podnosi selektywność przemiany do chlorohydryny etylenowej.

Przedmiot wynalazku bliżej przedstawiają poniższe przykłady wykonania.

P r z y k ł a d I

Do szklanego reaktora wieżowego o średnicy wewnętrznej 4 cm i całkowitej długości 0,5 m, zaopatrzonego w płaszcz chłodzony wodą, kulkową chłodnicę zwrotną i przelew wprowadzono 180 g chlorohydryny etylenowej. Podczas przepływu wody z termostatu ustalono temperaturę w reaktorze 30°C. Z butli stalowej za pośrednictwem przepływomierza z szybkością 0,41 g/min podawano chlorowodór. Wprowadzano go za pośrednictwem bełkotki ze szkła spiekanego, umieszczonej w dolnej części reaktora. Ze stalowego pojemnika z szybkością 0,45 g/min podawano gazowy tlenek etylenu. Przepływ tlenku etylenu uruchomiono po kilku minutach od momentu wprowadzania chlorowodoru. Rozproszenie par tlenku etylenu zapewniała bełkotka ze szkła spiekanego, umieszczona w odległości około 10 cm powyżej bełkotki podającej chlorowodór. Ze względu na egzotermiczny przebieg reakcji w celu utrzymania stałej temperatury przez płaszcz reaktora przepuszczano wodę chłodzącą. Przy ustalonych przepływach chlorowodorowanie prowadzono 6 h. Stosunek molowy chlorowodoru do tlenku etylenu wynosił 1,01:1. W czasie prowadzenia syntezy w odstępach co kilkadziesiąt minut pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej i oznaczano stężenie chlorohydryny, chlorowodoru, tlenku etylenu, 3-oksapentano-1-chloro-5-olu, 1,2-dichloroetanu. Stężenie chlorowodoru oznaczano alkacymetrycznie, a pozostałych związków metodą chromatografii gazowej. Po około 80 min od rozpoczęcia dozowania tlenku etylenu wydajność chlorohydryny etylenowej ustabilizowała się na poziomie 99,80% mol w stosunku do wprowadzonego tlenku i utrzymywała się do końca prowadzenia procesu. Wydajność 3-oksapentano-1-chloro-5-olu wynosiła 0,19% mol, a 1,2-dichloroetanu 0,01% mol. Stężenie chlorowodoru rozpuszczonego w surowym produkcie poreakcyjnym wynosiło 0,05% mol. Produkt reakcji przelewem odpływał do szklanej butli. Po zakończeniu procesu w ciągu 2 h przedmuchiwano go azotem. Stężenie chlorowodoru w produkcie obniżyło się do poniżej 0,001% wag.

P r z y k ł a d II

Do reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 173 g chlorohydryny etylenowej. Po uzyskaniu w reaktorze temperatury 40°C z szybkością 0,43 g/min przepuszczano chlorowodór, a następnie po kilku minutach gazowy tlenek etylenu. Tlenek wprowadzano z szybkością 0,44 g/min. Stosunek molowy chlorowodoru do tlenku etylenu wynosił 1,10:1. Stałą temperaturę reakcji uzyskano w wyniku przepływu wody chłodzącej przez płaszcz reaktora. Po około 2 h prowadzenia procesu uzyskano stały skład mieszaniny poreakcyjnej. Od tego momentu synteza przebiegała ze stałymi wydajnościami: chlorohydryny etylenowej 98,76% mol, 3-oksapentano-1-chloro-5-olu 1,21% mol i 1,2-dichloroetanu 0,03% moI. Chlorowodorowanie prowadzono dalsze 6 h. Stężenie chlorowodoru w surowym produkcie poreakcyjnym wynosiło 0,03% wag. Po przedmuchaniu azotem w ciągu 2 h obniżyło się do poniżej 0,001% wag.

Claims (4)

1. Sposób otrzymywania bezwodnej chlorohydryny etylenowej polegający na prowadzeniu w sposób ciągły reakcji chlorowodorowania tlenku etylenu z chlorowodorem w środowisku ciekłym, znamienny tym, że proces prowadzi się w pojedynczym reaktorze, przy stosunku molowym chlorowodoru do tlenku etylenu 1,01:1 do 1,10:1, szybkości przepływu chlorowodoru 0,38 do 0,50 g/min, szybkości przepływu tlenku etylenu 0,40 do 0,45 g/min, w temperaturze 20 do 40°C, przy czym powstającą fazę ciekłą chlorohydryny odprowadza się przez przelew do zbiornika produktu, zaś pary opuszczające reaktor wprowadza się do chłodnicy zwrotnej, natomiast chlorowodór zawraca się do reaktora.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tlenek etylenu wprowadza się do reaktora w postaci gazowej, za pomocą bełkotki, pod powierzchnię ciekłych produktów.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gazowy chlorowodór wprowadza się bełkotką pod powierzchnię cieczy, w najniższym miejscu reaktora.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fazę ciekłą chlorohydryny w zbiorniku produktu przedmuchuje się azotem, a uwolniony chlorowodór z azotem wprowadza się do reaktora.