PL213796B1 - Katalizator do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu - Google Patents

Katalizator do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu

Info

Publication number
PL213796B1
PL213796B1 PL385251A PL38525108A PL213796B1 PL 213796 B1 PL213796 B1 PL 213796B1 PL 385251 A PL385251 A PL 385251A PL 38525108 A PL38525108 A PL 38525108A PL 213796 B1 PL213796 B1 PL 213796B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
weight
amount
oxide
catalyst
low temperature
Prior art date
Application number
PL385251A
Other languages
English (en)
Other versions
PL385251A1 (pl
Inventor
Marcin Wilk
Marek Inger
Urszula Prokop
Zbigniew Sojka
Andrzej Kotarba
Andrzej Adamski
Witold Piskorz
Filip Zasada
Paweł Stelmachowski
Original Assignee
Inst Nawozow Sztucznych
Univ Jagiellonski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Nawozow Sztucznych, Univ Jagiellonski filed Critical Inst Nawozow Sztucznych
Priority to PL385251A priority Critical patent/PL213796B1/pl
Priority to PCT/PL2009/000050 priority patent/WO2009142520A1/en
Publication of PL385251A1 publication Critical patent/PL385251A1/pl
Publication of PL213796B1 publication Critical patent/PL213796B1/pl

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest katalizator do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu w gazach resztkowych z instalacji kwasu azotowego(V).
Podtlenek azotu (N2O) tworzy się jako produkt uboczny podczas katalitycznego utleniania amoniaku w instalacjach do produkcji kwasu azotowego(V), nie ulega absorpcji w wodzie i jest emitowany z gazami resztkowymi do atmosfery. Emisja N2O może w sposób znaczący przyczyniać się do efektu cieplarnianego, ponieważ akumuluje on ciepło ok. 310 razy bardziej efektywnie, niż CO2. Ponadto może on wpływać na niszczenie warstwy ozonowej w stratosferze. Stąd też konieczne jest jego efektywne eliminowanie z gazów odlotowych zarówno w przypadku źródeł stacjonarnych, jak i mobilnych.
Zasadniczo możliwe są dwie różne lokalizacje katalizatorów do usuwania N2O w instalacjach do produkcji kwasu azotowego(V): pierwszą jest strefa wysokotemperaturowa (800 - 940°C) w reaktorze do utleniania amoniaku, drugą - strefa niskotemperaturowa (200 - 450°C) w strumieniu gazów resztkowych.
Z mechanistycznego punktu widzenia usuwanie podtlenku azotu może nastąpić zarówno na drodze selektywnej katalitycznej redukcji, jak i na drodze bezpośredniego rozkładu N2O do tlenu i azotu. Niskotemperaturowy rozkład katalityczny podtlenku azotu, obserwowany na układach, będących przedmiotem patentu, jest zdecydowanie bardziej korzystny, w porównaniu z redukcją, ze względu na brak konieczności stosowania dodatkowych substancji redukujących oraz stosunkowo niską temperaturę pracy. Ponadto, w odróżnieniu od katalizatorów pracujących w strefie wysokotemperaturowej, użycie katalizatora w strumieniu gazów odlotowych umożliwia zminimalizowanie strat związanych z ewentualnym zubożeniem mieszanki gazowej w NOx, stanowiących substrat do produkcji kwasu azotowego(V). Z drugiej strony, zastosowanie katalizatora w strefie niskich temperatur wiąże się z wymogiem wysokiej aktywności, odporności na inne składniki obecne w strumieniu gazów odlotowych, tj. tlenu i wody oraz innych tlenków azotu.
W literaturze naukowej można znaleźć wiele doniesień na temat katalitycznego rozkładu podtlenku azotu. Dotyczą one badań na wielu różnych układach: metalicznych, tlenkowych oraz mieszanych (F. Kapteijn et al./Appl. Catal. B 9 (1996) 25). Pośród układów tlenkowych obok prostych tlenków badane były tlenki złożone o zróżnicowanej strukturze, m.in. perowskity, spinele, zeolity, pochodne hydrotalkitów.
Prowadzone były także badania na układach modelowych, takich jak Co3O4, MgO, CaO (A. Scagnalli et al./Surf. Sci. 600 (2006) 386-394; A. Satsuma et al./J. Mol. Catal. A 155 (2000) 81-88). Na podstawie doniesień literaturowych stwierdzić można, iż aktywnymi składnikami katalizatorów w zależności od układu mogą być jony kobaltu, żelaza, niklu, cynku, miedzi, manganu, magnezu, wapnia, chromu (N. Russo et al./Cat. Today 119 (2007) 228-232; T. Goto et al./React. Kinet. Catal. Lett. 69 2 (2000) 375-378)). W przypadku układów modelowych efekty promocyjne potwierdzono dotychczas dla takich dopantów jak potas, sód. bar, cer (L. Xue et al./Appl. Catal. B 75 (2007) 167-174; Ch. Ohnishi et al./Catal. Today 120 (2007) 145-150; L. Xue et al./Catal. Today 126 (2007) 449-455).
Problem katalitycznego rozkładu N2O jest również przedmiotem wielu prac teoretycznych. Aktualnie prowadzone obliczenia bazują jednak na bardzo uproszczonych modelach powierzchni metali i tlenków (B.-Z. Sun et al. / Applied Surface Science 253 (2007) 7501-7505; A. Spis, H. Miettinen/ J. Phys. Chem. B.102 (1998) 2555; A. Delabie. K. Pierloot/J. Phys. Chem. A, 106 (2002) 5679-5685). Ze względu na ograniczone moce obliczeniowe komputerów możliwe było badanie tylko wybranych ścieżek energetycznych rozkładu N2O, zaniedbując wiele istotnych parametrów procesu rzeczywistego (T, p), niezbędnych do opracowania katalizatora aktywnego w warunkach przemysłowych.
Podsumowując doniesienia literaturowe można stwierdzić, że odpowiednio zmodyfikowany tlenek o strukturze spinelu, zawierający jony kobaltu, może stanowić dobry układ wyjściowy do uzyskania katalizatora pracującego w warunkach przemysłowych. Jednak wadą dotychczasowych rozwiązań było, iż problemem rozkładu N2O na ww. katalizatorach zajmowano się w warunkach laboratoryjnych, co najprawdopodobniej leży u podstaw braku opracowania katalizatora do rozkładu podtlenku azotu odpowiednio aktywnego w niskiej temperaturze.
Istota wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera (w przeliczeniu na proste tlenki): tlenek kobaltu w ilości 45-99,97% wagowych, tlenek niklu w ilości 0,01-30% wagowych, tlenek cynku w ilości 0,01-20% wagowych jako zasadnicze składniki strukturalne oraz promotory aktywności w postaci metali alkalicznych takich jak Na i/lub K w ilości 0,01-5% wagowych i ułatwiające formowanie tlenki metali ziem alkalicznych takich jak Ca i/lub Mg w ilości 0,01-5% wagowych.
PL 213 796 B1
Korzystnie jest gdy wprowadzane na etapie syntezy jony kobaltu, niklu i cynku tworzą tlenkowy roztwór stały o strukturze spinelu (Co3O4).
Podczas prowadzonych badań z zastosowaniem kompleksowego podejścia, z równoczesnym użyciem wielu promotorów aktywności, odpornych na składniki gazów resztkowych, i dodatków polepszających właściwości mechaniczne, nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest opracowanie aktywnego katalizatora do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu w gazach resztkowych z instalacji kwasu azotowego(V), w którym głównymi składnikami aktywnymi są jony kobaltu, niklu i cynku. Okazało się również, że dodatek promotorów w postaci metali alkalicznych, takich jak sód i potas, zwiększa aktywność katalizatora a metali ziem alkalicznych, takich jak magnez i wapń, ułatwia jego formowanie oraz zapewnia odpowiednią strukturę i wytrzymałość.
Katalizatory o różnych składach testowano w reaktorze kwarcowym, przez który przepuszczano mieszaninę podtlenku azotu i helu lub gazy resztkowe z pilotowej instalacji kwasu azotowego(V). Skład gazów resztkowych jest identyczny z występującym w przemysłowej instalacji kwasu azotowego. Badania w mieszaninie 5% podtlenku azotu w helu prowadzono w przepływowym reaktorze kwarcowym ze spiekiem, w zakresie temperatur od temperatury otoczenia do 450°C. Skład mieszaniny poreakcyjnej badano przy użyciu spektrometru masowego, mierząc ciśnienia parcjalne podtlenku azotu oraz produktów jego rozkładu: tlenu i azotu. Stwierdzono, że w temperaturze 300°C stopień rozkładu podtlenku azotu wynosi 95%, przy czym jedynymi produktami rozkładu były azot i tlen cząsteczkowy. W gazach resztkowych o składzie: 917 ppm NOx, 874 ppm N2O, 0,40% obj. H2O, 0,68% obj. O2,
N2-reszta, badania prowadzono w temperaturze 400°C i przy obciążeniu katalizatora (GHSV) ok. -1
29000 h-1. Skład gazów przed i po złożu katalizatora oznaczano za pomocą analizatora FT-IR. Stwierdzono, że przy wyżej wymienionych parametrach stopień rozkładu N2O wynosi 99%.
P r z y k ł a d
W naczyniu o pojemności 800 cm3 rozpuszczono w 30 cm3 wody destylowanej 12,73 g sześciowodnego azotanu kobaltu(II), 3,63 g sześciowodnego azotanu niklu(II), 1,24 g sześciowodnego azotanu cynku(II) oraz 0,49 g czterowodnego azotanu wapnia(ll), tak, aby sumaryczne stężenie kationów w roztworze wynosiło ok. 2M. Uzyskany roztwór mieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego, dodając równocześnie odczynnik strącający w postaci 15%-ego roztworu K2CO3. Czynność tę prowadzono aż do osiągnięcia pH roztworu mieszczącego się w zakresie 9,0-9,5. Powstały osad przetrzymywano w roztworze macierzystym przez 15 h w temperaturze otoczenia, po czym osad odsączono i przemywano, aż do uzyskania pH przesączu równego 7,0-7,5. Uzyskany w ten sposób prekursor suszono w temperaturze 120°C, a następnie kalcynowano w temperaturze 400-450°C.
Otrzymano katalizator zawierający w przeliczeniu na tlenki 70,00% wagowych Co3O4, 21,00% wagowych Ni2O3, 7,00% wagowych ZnO, 1,9% wagowych CaO oraz 0,1% wagowych K2O.

Claims (3)

1. Katalizator do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu w gazach resztkowych instalacji kwasu azotowego na bazie tlenku kobaltu, znamienny tym, że zawiera (w przeliczeniu na proste tlenki): tlenek kobaltu w ilości 45-99,97% wagowych, tlenek niklu w ilości 0,01-30% wagowych, tlenek cynku w ilości: 0,01-20% wagowych jako zasadnicze składniki strukturalne oraz promotory aktywności w postaci metali alkalicznych takich jak Na i/lub K w ilości 0,01-5% wagowych i ułatwiające formowanie tlenki metali ziem alkalicznych takich jak Ca i/lub Mg w ilości 0,01-5% wagowych.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tlenek kobaltu zawiera CO3O4 w postaci struktury spinelowej.
3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że promotory strukturalne, jony niklu i cynku wbudowują się w strukturę spinelową CO3O4, natomiast promotory alkaliczne pozostają na powierzchni katalizatora.
PL385251A 2008-05-21 2008-05-21 Katalizator do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu PL213796B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL385251A PL213796B1 (pl) 2008-05-21 2008-05-21 Katalizator do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu
PCT/PL2009/000050 WO2009142520A1 (en) 2008-05-21 2009-05-19 Catalyst for low-temperature decomposition of dinitrogen oxide and a process for the preparation thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL385251A PL213796B1 (pl) 2008-05-21 2008-05-21 Katalizator do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL385251A1 PL385251A1 (pl) 2009-11-23
PL213796B1 true PL213796B1 (pl) 2013-05-31

Family

ID=42987324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL385251A PL213796B1 (pl) 2008-05-21 2008-05-21 Katalizator do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL213796B1 (pl)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3078419A1 (en) 2015-03-13 2016-10-12 Instytut Nawozów Sztucznych Supported co-zn spinel catalyst for the abatement of nitrogen(i) oxide emissions especially from nitric acid plants and a method for its manufacture

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3078419A1 (en) 2015-03-13 2016-10-12 Instytut Nawozów Sztucznych Supported co-zn spinel catalyst for the abatement of nitrogen(i) oxide emissions especially from nitric acid plants and a method for its manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
PL385251A1 (pl) 2009-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009142520A1 (en) Catalyst for low-temperature decomposition of dinitrogen oxide and a process for the preparation thereof
Zhou et al. Manganese doped CeO2-ZrO2 catalyst for elemental mercury oxidation at low temperature
Skalska et al. Intensification of NOx absorption process by means of ozone injection into exhaust gas stream
CN101664690A (zh) 一种催化剂及其制备方法和用途
CN101745394A (zh) 一种用于分解n2o的催化剂及其制备方法和用途
Huang et al. Enhanced low-temperature SCR performance of metal Oxide/Cu-SSZ-13 composite catalysts: The role of oxygen species in metal oxide
CN105363451A (zh) 一种用于分解n2o的高效催化剂及其制备方法和应用
Yu et al. Apparent activation energies and reaction rates of N2O decomposition via different routes over Co3O4
CN101664694A (zh) 一种用于n2o分解的催化剂及制备方法和用途
CN107983354B (zh) 一种抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法
Duan et al. Improving the H2O/SO2 tolerance of Nd-modified Mn-Fe/FA through tailing the micro-environment of active sites in low-temperature NH3-SCR
Liu et al. Efficient MnFeW/Ti catalyst for simultaneous removal of NO and Hg0 in flue gas at low temperature: Effect of NO on Hg0 oxidation and reaction mechanism
Tran et al. In-situ catalytic abatement of NOx during fluidized bed combustion—A literature study
Zhang et al. Sulfate-modified Ce-Ti on the low-temperature selective catalytic reduction: Influence on the reaction pathway
Li et al. Study on NH3-SCR performance and mechanism of Mn supported SO42−-CeCO3F-CePO4 catalysts
Wei-yi et al. Reaction mechanism of NOx removal from flue gas with pyrolusite slurry
Kang et al. Effect of chlorobenzene on the performance of NH3-SCR over Mn6Co4Ox catalyst
CN103170344A (zh) 一种用于低温scr脱硝的催化剂及其制备方法
PL213796B1 (pl) Katalizator do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu
CN100528345C (zh) 脱硝催化剂及其制备方法
Inayat et al. Decomposition of N2O at low temperature over Co3O4 prepared by different methods
CN102864008B (zh) 一种复合氧化物载氧体及其制备方法和应用
Liu et al. Operando IR and in situ XAFS-DRIFTS studies on selective catalytic reduction of N2O by CH4 in NO-and NH3-containing atmospheres
Liu et al. Simultaneous removal of NO and N2O in the presence of NH3 and CH4 on Fe-zeolites
CN116571251B (zh) 高抗水、抗硫型锰系催化剂及其制备方法