PL213850B1 - Sposób wytwarzania 1,2- i 1,3-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy glicerolu - Google Patents
Sposób wytwarzania 1,2- i 1,3-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy gliceroluInfo
- Publication number
- PL213850B1 PL213850B1 PL391674A PL39167410A PL213850B1 PL 213850 B1 PL213850 B1 PL 213850B1 PL 391674 A PL391674 A PL 391674A PL 39167410 A PL39167410 A PL 39167410A PL 213850 B1 PL213850 B1 PL 213850B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- glycerol
- propanediol
- catalyst
- reaction
- conversion
- Prior art date
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 127
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 title claims description 26
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 26
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 title claims description 26
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 37
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 10
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxypropionaldehyde Chemical compound OCCC=O AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical class CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- ISCAPZAMRZMRTK-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropanal propane-1,2-diol Chemical compound CC(O)CO.CC(O)C=O ISCAPZAMRZMRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007798 antifreeze agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- CDCIMUZJPLJFTE-UHFFFAOYSA-N ethene;oxirane Chemical compound C=C.C1CO1 CDCIMUZJPLJFTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- FZEFLWKRCHOOCK-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;prop-2-enal Chemical compound C=CC=O.OCC(O)CO FZEFLWKRCHOOCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 propylene acrolein Chemical compound 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1,2- i 1,3-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy glicerolu prowadzonej w obecności katalizatora Ru/C, otrzymanego metodą impregnowania węgla aktywnego.
Dynamiczny rozwój produkcji biodiesla spowodował wystąpienie na rynku znacznych ilości glicerolu. Pomimo licznych zastosowań poszukuje się nowych technicznie użytecznych metod jego przetwarzania na wysokowartościowe produkty handlowe. Jedną z takich metod jest hydrogenoliza do 1,2- i 1,3-propanodiolu. Obydwa propanodiole mają liczne zastosowania. 1,2-propanodiol jest stosowany bez dalszego przetwarzania w formulacji kosmetyków, farmaceutyków, a w przemyśle spożywczym jako rozpuszczalnik barwników i środków zapachowych. Używa się go również do komponowania składu płynów hydraulicznych i deemulgatorów, środków smarowych i przeciwzamarzających. Wykorzystuje się go również do produkcji nowych emulgatorów, plastyfikatorów i rozpuszczalników. 1,3-propanodiol stosowany jest natomiast w produkcji poliwęglanów, poliuretanów i poliestrów. Do produkcji obu glikoli wykorzystuje się obecnie olefiny wytwarzane z paliw kopalnych, głównie poprzez pirolizę benzyn i węglowodorów gazowych. 1,2-propanodiol produkowany jest przez hydratację tlenku propylenu otrzymanego przez utlenianie propylenu. 1,3-propanodiol jest natomiast produktem uwodornienia 3-hydroksypropanalu otrzymywanego w reakcji hydroformylowania tlenku etylenu (metoda Shell) lub uwodnienia akroleiny (metoda Degussa-DuPont). Tlenek etylenu wytwarza się w procesie bezpośredniego utleniania etylenu tlenem lub powietrzem, a akroleina jest produktem utleniania propylenu. Reakcje tych procesów można zapisać następująco:
CH2=CH-CH3— propylen
CH2—CH -CH3 CH3—CH—ch2
II o OH OH tlenek propylenu 1,2-propanodioi
CH2=CH2 -JŁ CH2—CH2-CO + Hj-1 etylen tlenek etylenu
CH2=CH-CH3-I2L-CH2=CH-CHO-±^' propylen akroleina
CH2-CH2-CHO —*-CH2--CH2—CH2 I 2 2 l |
OH OH OH
3-hydroksypropanal 1,3-propanodiol
Opracowanie procesu wytwarzania 1,2- i 1,3-propanodiolu z glicerolu pozwoliłoby oprzeć jego produkcję o surowce odtwarzalne (oleje i tłuszcze).
Proces hydrogenolizy glicerolu do 1,2- i 1,3-propanodiolu oraz do paliwa propanowego najpełniej przedstawiono w patencie US 2009054701 A1 z roku 2009. Reakcje procesu hydrogenolizy przedstawia poniższy schemat:
ch2-ch—ch2 -gU ch2=ch-cho| | | i -2H2O +H2O
OH OH OH glicerol akroleina ch2-ch2-cho | +H2 OH
3-hydroksypropanal
CH2-CH2-CHz
OH OH
1,3-propanodiol
CH3—CH—CHO g * CH3—CH—CH2 I +Hi II
OH OH OH
2-hydroksypropanal 1,2-propanodiol
Proces prowadzono w reaktorze rurowym, ze stacjonarnym wypełnieniem złożonym z mikroporowatego katalizatora niklowo-wolframowego. 98% glicerol dopływał do reaktora ze stałą szybkością, a jego stosunek objętościowy do objętości katalizatora wynosił 0,65. Wodór pod ciśnieniem 3
150 atm dopływał z szybkością 20000 m3 na objętość katalizatora. Temperatura reakcji wynosiła 288°C. 75% wag. produktu odebranego w postaci fazy ciekłej stanowił 1,2-propanodiol a 5% wag. 1,3-propanodiol. W podobnych warunkach, ale pod ciśnieniem 109 atm otrzymywano 1,2-propanodiol z wydajnością 67,5% wag. i 1,3-propanodiol z wydajnością 6,6% wag.
Hydrogenolizę glicerolu do 1,2- i 1,3-propanodiolu prowadzono także w obecności katalizatora Ru/C: Miyazawa Tomohisa, Kusunoki Yohey, Kunimori Kimio, Tomishige Keiichi, Journal of Catalysis, 2006, 240, 213-221. Proces przebiegał w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 70 ml. Stosowano
PL 213 850 B1 handlowy katalizator Ru/C bez wstępnej obróbki. Do reaktora wprowadzano 20 ml wodnego roztworu gliceryny o stężeniu 20% wag. oraz 150 mg katalizatora w postaci proszku. Przez reaktor przepuszczano strumień wodoru, podczas ogrzewania do temperatury 120°C i pod ciśnieniem 78,98 atm. Po 10 godz. reakcji uzyskano konwersję gliceryny 3,5%, selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu 26,4% oraz do 1,3-propanodiolu 4,9%. Konwersja była tu liczona jako stosunek sumy liczby moli wszystkich produktów do sumy liczby moli substrata i wszystkich produktów, a selektywność jako stosunek liczby moli określonego produktu do sumy liczby moli wszystkich produktów. Stosując takie same warunki reakcji hydrogenolizy w temperaturze 200°C osiągnięto konwersję gliceryny 29,1% i selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu 29,4%, ale nie uzyskano 1,3-propanodiolu.
Podobny sposób prowadzenia hydrogenolizy przedstawił Miyazawa Tomohisa, Kusunoki Yohei, Kunimori Kimio i Tomishige Keiichi w Applied Catalysis A: General, 2007, 318, 244-251. Katalizatorem był Ru/C otrzymany przez impregnowanie węgla aktywnego wodnym roztworem Ru(NO)(NO3)3. Po zaadsorbowaniu rutenu odparowano rozpuszczalnik i otrzymany katalizator suszono w 120°C przez 12 godz. Hydrogenolizę glicerolu prowadzono w 120°C, pozostałe warunki reakcji były takie same jak w poprzednim artykule. Konwersja glicerolu wynosiła 4,7%, selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu 59,4%, a do 1,3-propanodiolu 6,7%. Po uprzednim kilkugodzinnym pozostawieniu katalizatora w strumieniu argonu w 300°C i wykonaniu hydrogenolizy w identycznych warunkach konwersja glicerolu wzrosła do 21,3%, selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu do 76,7%, jednocześnie do 1,5% obniżyła się selektywność przemiany do 1,3-propanodiolu. Konwersję i selektywność obliczano w taki sam sposób jak w poprzednim artykule.
Niedogodnością pierwszego z opisanych sposobów hydrogenolizy jest stosowanie wysokiej temperatury reakcji i wysokiego ciśnienia. Wysokie ciśnienie i temperatura powodują, że pomimo wysokiej konwersji znaczna ilość glicerolu przereagowuje do produktów odbieranych w postaci fazy gazowej, złożonej z metanu, etanu, propanu, metanolu, etanolu. W fazie ciekłej obok produktów głównych w postaci 1,2- i 1,3-propanodiolu oraz glicerolu występują ponadto poliglicerole, n-propanol, izopropanol, glikol etylenowy. Stosowanie wysokich ciśnień wiąże się z dużymi kosztami eksploatacyjnymi. W przypadku pozostałych dwóch procesów uzyskuje się niską konwersję glicerolu lub niską selektywność przemiany do 1,3-propanodiolu. W tych procesach konieczne jest stosowanie substratu o wysokim rozcieńczeniu (20% wag. glicerolu). Przy tak wysokich rozcieńczeniach oddzielenie końcowego produktu przez destylację jest kosztowne ponieważ wymaga odprowadzania znacznych ilości wody w przedgonie destylacyjnym. Przy zbyt wysokim rozcieńczeniu układu reakcyjnego następuje przesunięcie równowagi reakcji hydrogenolizy w odwrotną stronę. Powstająca przejściowo akroleina uwadnia się do glicerolu. Skutkiem tego ma miejsce niska konwersja glicerolu i niska selektywność przemiany do 1,2- i 1,3-propanodiolu. Obok propanodioli występują produkty rozkładu: metan, etan, propan, glikol etylenowy, metanol, etanol, propanole. Niskie konwersje glicerolu oznaczają ponadto, że wydajność powstającego 1,2- i 1,3-propanodiolu jest również niska.
W sposób nieoczekiwany okazało się, że zastosowanie katalizatora Ru/C, otrzymanego w wyniku impregnowania węgla aktywnego wodnym roztworem Ru(NO)(NO3)3 i poddanego redukcji wodorem w temperaturze 300°C przez 8 godz. oraz wydłużenie czasu prowadzenia reakcji do 24 godz. umożliwia prowadzenie hydrogenolizy glicerolu z wysoką konwersją glicerolu i selektywnością przemiany do 1,2- i 1,3-propanodiolu.
Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator Ru/C redukowany wcześniej wodorem, przy czym przed reakcją autoklaw zawierający wodny roztwór glicerolu i katalizator Ru/C przepłukuje się wodorem. Katalizator redukuje się wodorem znanymi metodami. Reakcję hydrogenolizy prowadzi się pod ciśnieniem 15 do 30 atm, w temperaturze 140 - 200°C, w czasie 15-24 godzin, mieszając roztwór reakcyjny, po czym ochładza się go do temperatury pokojowej. Stężenie glicerolu w wodnym roztworze wynosi 80% wag. Stosunek molowy rutenu wprowadzonego z katalizatorem do glicerolu wynosi od 0,5:1, zaś stosunek molowy wodoru do glicerolu wynosi 2:1.
Sposób według wynalazku pozwala prowadzić proces hydrogenolizy pod niskim ciśnieniem i stosując mniejsze ilości rozpuszczalnika.
Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I
Katalizator w postaci nanocząstek rutenu na węglu aktywnym Ru/C przygotowano w następujący sposób: 2 g węgla aktywnego o wielkości cząstek 80-100 mesh mieszano w obrotowej wyparce 25 ml wodnego roztworu Ru(NO)(NO3)3 o stężeniu 0,008 mol/l. Po 24 godz. odparowano wodę w temperaturze 60°C pod ciśnieniem 20-40 mmHg. Otrzymany katalizator suszono w suszarce
PL 213 850 B1 w 90°C przez 4 godz., po czym poddano redukcji w strumieniu wodoru w 300°C przez 8 godz. Przepływ wodoru wynosił 20 ml/min. Proces hydrogenolizy prowadzono w autoklawie o pojemności 100 ml, wykonanym ze stali nierdzewnej z wkładką PTFE. Reaktor był wyposażony w manometr, mieszadło magnetyczne, elektroniczny regulator temperatury, połączony z termostatowanym elektrycznym płaszczem grzejnym. Do reaktora wprowadzono 20 ml wodnego roztworu glicerolu o stężeniu 80% wag. oraz 0,9592 g katalizatora Ru/C. Przed reakcją reaktor płukano wodorem przez pięciokrotne napełnienie do ciśnienia 10 atm i redukcji ciśnienia do atmosferycznego. Podczas ostatniego napełniania zwiększono ciśnienie wodoru w reaktorze do 15 atm, włączono mieszanie magnetyczne i ogrzewano mieszaninę reakcyjną w 200°C. Stosunek molowy wodoru do glicerolu przy tych ilościach reagentów wynosił 0,28:1. W czasie prowadzenia reakcji ciśnienie w autoklawie wynosiło 30 atm. Temperatura mieszaniny reakcyjnej była mierzona za pomocą termopary umieszczonej w autoklawie i podłączonej do regulatora temperatury. Mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym z szybkością 100 obrotów/min. Po 24 godz. prowadzenia hydrogenolizy reaktor ochłodzono w wodzie z lodem. Spowodowało to obniżenie ciśnienia do 5 atm. Po ostrożnym otwarciu zaworu redukcyjnego na autoklawie zmierzono ilość wodoru i utworzonych w reakcji produktów gazowych. Produkty w fazie ciekłej oddzielano od katalizatora poprzez odwirowanie i dekantację. Analizę ilościową składu fazy ciekłej wykonano metodą chromatografii gazowej stosując wzorzec wewnętrzny. W fazie ciekłej obok gliceryny, 1,2- i 1,3-propanodiolu stwierdzono występowanie: 2-propanolu, n-propanolu, etanolu i glikolu etylenowego. Chromatograficzną analizę fazy gazowej wykonano metodą kalibracji bezwzględnej. Obok niezużytego wodoru w fazie gazowej występowały: metanol, etanol, metan, etan, propan. W procesie osiągnięto konwersję glicerolu 14,6%, selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu 48,4% i do 1,3-propanodiolu 36,3%. Konwersja została obliczona jako stosunek liczby moli przereagowanego glicerolu do liczby moli glicerolu użytego w reakcji. Selektywność liczono jako stosunek liczby moli powstałego produktu do liczby moli przereagowanego glicerolu.
P r z y k ł a d II
Do autoklawu jak w przykładzie I wprowadzono 2 g katalizatora rutenowego - Ru/C, w którym stężenie rutenu na węglu aktywnym wynosiło 89,98% wag., krzemu 5,93%, żelaza 4,09% oraz 20 ml wodnego roztworu glicerolu o stężeniu 30% wag. Autoklaw sześciokrotnie przepłukano wodorem przez każdorazowe napełnienie do ciśnienia 30 atm i powolną redukcję ciśnienia do atmosferycznego. Po napełnieniu autoklawu 30% roztworem glicerolu w wodzie i wodorem pod ciśnieniem 15 atm uruchamiano mieszadło magnetyczne i włączano ogrzewanie. Reakcję prowadzono pod ciśnieniem 30 atm w temperaturze 140°C w ciągu 24 godz., przy intensywności mieszania 200 obrotów/min. Czas reakcji liczono od momentu uzyskania w reaktorze temperatury 140°C. Po ochłodzeniu reaktora do temperatury pokojowej ciśnienie obniżyło się do 15 atm. Analiza składu fazy gazowej poza wodorem wykazała obecność metanu, etanu, propanu, metanolu, etanolu, 2-propanolu. W składzie fazy ciekłej występował nieprzereagowany glicerol, 1,2- i 1,3-propanodiol, 2-propanol, n-propanol, glikol etylenowy. W tak prowadzonym procesie konwersja glicerolu wynosiła 78,2%. Selektywność przemiany glicerolu do kolejnych produktów osiągnęła wartości: 1,2-propanodiol 5,4%, glikol etylenowy 7,2%, 1,3-propanodiol 6,0%, metan 6,1%, metanol 13,4%, etanol 0,5%, 2-propanol 0,3%.
Claims (5)
1. Sposób wytwarzania 1,2- i 1,3-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy glicerolu, prowadzonej w obecności katalizatora Ru/C, otrzymanego metodą impregnowania, znamienny tym, że stosuje się katalizator Ru/C redukowany wcześniej wodorem, przy czym przed reakcją autoklaw zawierający wodny roztwór glicerolu i katalizator Ru/C przepłukuje się wodorem.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję hydrogenolizy prowadzi się pod ciśnieniem 15 do 30 atmosfer, w temperaturze 140 - 200°C, w czasie 15 - 24 godzin mieszając roztwór reakcyjny, po czym ochładza się go do temperatury pokojowej.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie glicerolu w wodnym roztworze wynosi 80% wag.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy rutenu wprowadzonego z katalizatorem do glicerolu wynosi od 0,5:1.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy wodom do glicerolu wynosi 2:1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391674A PL213850B1 (pl) | 2010-07-01 | 2010-07-01 | Sposób wytwarzania 1,2- i 1,3-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy glicerolu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391674A PL213850B1 (pl) | 2010-07-01 | 2010-07-01 | Sposób wytwarzania 1,2- i 1,3-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy glicerolu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL391674A1 PL391674A1 (pl) | 2012-01-02 |
| PL213850B1 true PL213850B1 (pl) | 2013-05-31 |
Family
ID=45510068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL391674A PL213850B1 (pl) | 2010-07-01 | 2010-07-01 | Sposób wytwarzania 1,2- i 1,3-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy glicerolu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL213850B1 (pl) |
-
2010
- 2010-07-01 PL PL391674A patent/PL213850B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL391674A1 (pl) | 2012-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gandarias et al. | Hydrogenolysis through catalytic transfer hydrogenation: Glycerol conversion to 1, 2-propanediol | |
| Malyaadri et al. | Synthesis of glycerol carbonate by transesterification of glycerol with dimethyl carbonate over Mg/Al/Zr catalysts | |
| Denning et al. | Deoxydehydration of glycols catalyzed by carbon-supported perrhenate | |
| EP2080749B1 (en) | Method of synthesizing chemical industry raw materials and fuel compositions | |
| RU2439047C2 (ru) | Способ получения 1,2-пропандиола гидрогенолизом глицерина | |
| Qi et al. | DME synthesis from carbon dioxide and hydrogen over Cu–Mo/HZSM-5 | |
| Orozco et al. | Cerium oxide as a catalyst for the ketonization of aldehydes: mechanistic insights and a convenient way to alkanes without the consumption of external hydrogen | |
| Gandarias et al. | Hydrogenolysis of glycerol to propanediols over a Pt/ASA catalyst: The role of acid and metal sites on product selectivity and the reaction mechanism | |
| Allaoui et al. | Effect of the Brønsted acidity on the behavior of CO2 methanol reaction | |
| CN117098603B (zh) | 乙醇合成催化剂及乙醇的制备方法 | |
| US8603201B2 (en) | Method of synthesizing chemical industry raw materials and fuel compositions | |
| US20120203040A1 (en) | Process for the Production of Paraffinic Hydrocarbons | |
| Song et al. | Methoxycarbonylation of diisobutylene into methyl isononanoate catalyzed by cobalt complexes supported with porous organic polymers | |
| EP2694205A1 (en) | Catalysts for the conversion of synthesis gas to alcohols | |
| CN105312044B (zh) | C6～c10醇脱水制备相应碳数烯烃的催化剂 | |
| Jiang et al. | Synthesis of higher alcohols from syngas over Zn–Cr–K catalyst in supercritical fluids | |
| CN105308010B (zh) | 制备烯丙醇的方法以及由该方法制备的烯丙醇 | |
| CN107459451A (zh) | 3‑羟基丙酸甲酯的制备方法 | |
| Ciriminna et al. | Heterogeneous catalysis for fine chemicals in dense phase carbon dioxide | |
| Ha et al. | Supercritical-phase-assisted highly selective and active catalytic hydrodechlorination of the ozone-depleting refrigerant CHClF2 | |
| Ren et al. | Catalytic conversion of glycerol to value-added chemicals in alcohol | |
| AU2022383814A1 (en) | HETEROGENEOUS CATALAYST COMPRISING A TRANSITION METAL ON A SULFONIC ACID FUNCTIONALIZED SiO2 CARRIER AND THE USE OF SUCH CATALYST IN A PROCESSES FOR PRODUCING AN ETHER | |
| CN109651124B (zh) | 合成对甲基苯甲醛的方法 | |
| JP2009173611A (ja) | β分岐アルコールの製造法 | |
| Tarasov et al. | Steam conversion of glycerol on Ni and Au-Ni catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20130121 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130701 |