PL213886B1 - Sposób rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu w procesie utleniania cykloheksanu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu zawartego w produkcie reakcji utleniania cykloheksanu.

Przemysłowy proces utleniania cykloheksanu prowadzi się w celu otrzymania mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu, z której otrzymuje się cykloheksanon, półprodukt do wytwarzania kaprolaktamu, będący monomerem do produkcji włókien poliamidowych typu nylon 6. Proces utleniania prowadzi się w fazie ciekłej gazami zawierającymi tlen, w temperaturze 140-180°C, w wielostopniowym systemie reakcyjnym w obecności katalizatora stanowiącego rozpuszczalną w cieczy reakcyjnej sól metalu o zmiennej wartościowości, na przykład sól Co, Cr, Fe, Ni, Mn lub ich mieszaniny. Otrzymane w wyniku reakcji utleniania cykloheksanu produkty - cykloheksanol i cykloheksanon są związkami o najniższym stopniu utlenienia i w środowisku reakcji łatwo ulegają dalszemu przereagowaniu do związków o wyższym stopniu utlenienia, głównie kwasów jedno- i dwukarboksylowych, alkoholi, aldehydów, a także do tlenku węgla i dwutlenku węgla. Proces utleniania prowadzi się przy niskich stopniach konwersji cykloheksanu wynoszących 3-5% tak, aby zmniejszyć szybkość zachodzenia reakcji ubocznych. Nawet jednak przy tak niskich konwersjach selektywność utleniania cykloheksanu wynosi 80-85%, co oznacza, że 15-20% cykloheksanu przereagowuje do związków odpadowych, często mało przydatnych i uciążliwych do utylizacji. W wyniku reakcji powstaje ponad sto związków, zawartych w surowym produkcie utleniania cykloheksanu w bardzo zróżnicowanych ilościach.

Utlenianie cykloheksanu w fazie ciekłej zawsze prowadzi w pierwszym etapie do utworzenia wodoronadtlenku cykloheksylu, który ulega termicznemu lub katalitycznemu rozkładowi do produktów pożądanych tj. cykloheksanolu i cykloheksanonu, ale jest bardziej odporny na dalsze utlenianie niż produkty jego rozkładu. Część tworzącego się w procesie wodoronadtleneku cykloheksylu ulega rozkładowi w systemie reakcyjnym a pozostała część jest wyprowadzana w surowym produkcie utleniania cykloheksanu i rozkładana poza systemem reakcyjnym w cieczy nie kontaktującej się z gazami zawierającymi tlen.

Polski proces utleniania cykloheksanu znany pod nazwą CYCLOPOL prowadzony jest w wielostopniowym poziomym reaktorze opisanym np. w opisie patentowym PL 64449. Zgodnie z opisem patentowym PL 71466, surowy produkt z reaktora, po rozprężeniu, przemywany jest wodą w celu usunięcia rozpuszczalnych w wodzie produktów reakcji, mogących tworzyć osady w dalszych aparatach. Pozostały po przemyciu wodą produkt reakcji kierowany jest do kolumny destylacyjnej w celu oddestylowania nieprzereagowanego cykloheksanu. Niewielka część cykloheksanu wyprowadzana jest z tej kolumny z cieczą kubową i następnie zawracana do niej, po oddzieleniu w dalszych operacjach od produktów reakcji. W kolumnie destylacyjnej zachodzi rozkład większości wodoronadtlenku cykloheksylu wyprowadzonego z układu reakcyjnego w surowym produkcie utleniania cykloheksanu. Mała ilość nierozłożonego w kolumnie wodoronadtlenku cykloheksylu wyprowadzana jest z cieczą kubową i rozkładana w dalszych etapach.

Ilość wodoronadtlenku cykloheksylu znajdującego się w surowym produkcie utleniania cykloheksanu zależy od warunków prowadzenia procesu utleniania i jego zawartość może wynosić od kilku dziesiątych do ponad dwu procent masowych. Po rozprężeniu surowego produktu i odparowaniu części cykloheksanu stężenie wodoronadtlenku cykloheksylu ulega około dwukrotnemu zwiększeniu.

Jednym ze sposobów poprawy selektywności procesu utleniania cykloheksanu jest katalityczny rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu poza układem reakcyjnym, w łagodniejszych warunkach, to jest w niższej temperaturze i bez kontaktu z gazami zawierającymi tlen. Do katalitycznego rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu stosuje się te same katalizatory jak w procesie utleniania cykloheksanu tj. pojedyncze sole metali o zmiennej wartościowości lub ich mieszaniny.

Przykładem katalitycznego rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu poza układem reakcyjnym procesu jest rozwiązanie przedstawione w opisie patentowym PL 152388, w którym katalizator do rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu wprowadza się razem z surowym produktem utleniania do oddzielnego nie napowietrzanego aparatu lub do kolumny, w której oddestylowuje nieprzereagowany cykloheksan.

Okazało się, że poprawę selektywności rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu w kolumnie destylacyjnej cykloheksanu uzyskuje się wprowadzając do tej kolumny katalizator, stanowiący sól lub mieszaninę soli organicznych metali zmiennowartościowych, poniżej miejsca wprowadzania do kolumny produktu z reaktora utleniania cykloheksanu, po rozprężeniu i przemyciu wodą.

PL 213 886 B1

Sposobem według wynalazku otrzymuje się w instalacji utleniania cykloheksanu produkt będący mieszaniną o bardziej korzystnym składzie niż w przypadku stosowania znanych sposobów, tj. o większej sumarycznej zawartości produktów celowych: cykloheksanonu i cykloheksanolu, a także o wyższej zawartości cykloheksanu, który zawraca się do procesu utleniania.

Sposób rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu w procesie utleniania cykloheksanu, w fazie ciekłej, gazami zawierającymi tlen, w temperaturze 140-180°C, w którym surowy produkt utleniania cykloheksanu, zawierający wodoronadtlenek cykloheksylu, rozpręża się i przemywa wodą, po czym produkt utlenienia, do którego dodaje się katalizator rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, wprowadza się do kolumny odpędowej nieprzereagowanego cykloheksanu, według wynalazku polega na tym, że katalizator rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu wprowadza się do kolumny odpędowej nieprzereagowanego cykloheksanu poniżej miejsca wprowadzania produktu utleniania.

Korzystnie katalizator rozkładu wprowadza się do kolumny odpędowej nieprzereagowanego cykloheksanu o konstrukcji półkowej, na wysokości 2-3 półki poniżej półki, na którą wprowadza się produkt utlenienia cykloheksanu.

Korzystnie katalizator rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu wprowadza się do kolumny odpędowej nieprzereagowanego cykloheksanu w mieszaninie z zawracanym do niej nieprzereagowanym cykloheksanem zawartym w cieczy kubowej z tej kolumny.

Korzystnie katalizator rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu wprowadza się do kolumny odpędowej nieprzereagowanego cykloheksanu w mieszaninie z cykloheksanem świeżym, poddawanym utlenianiu.

Korzystnie katalizator rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu wprowadza się do kolumny odpędowej nieprzereagowanego cykloheksanu wielopunktowo poniżej miejsca wprowadzania produktu utleniania cykloheksanu, w sposób zapewniający równomierne rozproszenie katalizatora w cieczy na półce.

Rozwiązanie według wynalazku nie wymaga wprowadzania nowych aparatów i nie zwiększa zużycia energii w węźle reakcyjnym. Ponadto zastosowanie rozwiązania według wynalazku zmniejsza zużycie energii w instalacji odwodornienia cykloheksanolu, ze względu na zwiększenie się zawartości cykloheksanonu w produkcie z instalacji utleniania cykloheksanu, tj. w mieszaninie cykloheksanonu i cykloheksanolu. Umożliwia to również zwiększenie obciążenia reaktorów odwodornienia cykloheksanolu bez konieczności ponoszenia dodatkowych nakładów.

Sposób według wynalazku zilustrowano w przykładach a dla porównania wyniku przedstawiono przykłady porównawcze.

P r z y k ł a d I

Proces utleniania cykloheksanu prowadzi się w sposób ciągły w wielosekcyjnym reaktorze przemysłowym gazami zawierającymi tlen w obecności katalizatora. Surowy produkt opuszczający reaktor rozpręża się, przemywa wodą i kieruje do kolumny odpędowej nieprzereagowanego cykloheksanu zawierającej 22 półki kołpakowe. W strumieniu wchodzącym do kolumny na 16 półkę (numeracja półek od góry kolumny) znajduje się 2,1% mas. cykloheksanonu, 3,8% mas. cykloheksanolu oraz 1,7% mas. wodoronadtlenku cykloheksylu. Do kolumny wprowadza się na półkę, znajdującą się dwie półki poniżej miejsca zasilania produktem z reaktora, roztwór katalizatora rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, którym jest etyloheksanian kobaltu, w ilości odpowiadającej stężeniu metalu 0,2 ppm w stosunku do ilości produktu z reaktora, kierowanego do kolumny.

W produkcie końcowym instalacji utleniania cykloheksanu, tj. w mieszaninie cykloheksanonu i cykloheksanolu, znajduje się 38,5% mas. cykloheksanonu, 58,8% mas. cykloheksanolu oraz 2,7% mas. innych związków.

P r z y k ł a d II

Proces utleniania cykloheksanu prowadzi się w sposób ciągły w wielosekcyjnym reaktorze przemysłowym gazami zawierającymi tlen w obecności katalizatora. Surowy produkt opuszczający reaktor rozpręża się, przemywa wodą i kieruje do kolumny odpędowej nieprzereagowanego cykloheksanu, zawierającej 22 półki kołpakowe. W strumieniu wchodzącym do kolumny na 16 półkę (numeracja półek od góry kolumny) znajduje się 2,0% mas. cykloheksanonu, 3,9% mas. cykloheksanolu oraz 1,8% mas. wodoronadtlenku cykloheksylu. Do kolumny wprowadza się na półkę, znajdującą się dwie półki poniżej miejsca zasilania produktem z reaktora, roztwór katalizatora rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, którym jest mieszanina etyloheksanianu kobaltu i etyloheksanianu żelaza w stosunku masowym 1:1, w ilości odpowiadającej stężeniu sumy metali 0,2 ppm, w stosunku do ilości produktu z reaktora kierowanego do kolumny.

PL 213 886 B1

W produkcie końcowym instalacji utleniania cykloheksanu, tj. w mieszaninie cykloheksanonu i cykloheksanolu, znajduje się 40,3% mas. cykloheksanonu, 57,2% mas. cykloheksanolu oraz 2,5% mas. innych związków.

P r z y k ł a d porównawczy I

Proces utleniania cykloheksanu gazami zawierającymi tlen w obecności katalizatora prowadzono w sposób ciągły, w aparaturze jak w przykładzie I ilustrującym sposób według wynalazku. Skład strumienia wchodzącego do kolumny odpędowej nieprzereagowanego cykloheksanu był taki sam jak w przykładzie I. Do strumienia tego, przed wlotem do kolumny, kierowano roztwór katalizatora o tym samym składzie i w tej samej ilości jak w przykładzie I.

W mieszaninie cykloheksanonu i cykloheksanolu, tj. w produkcie końcowym, otrzymano 35,8% mas. cykloheksanonu, 61,0% mas. cykloheksanolu oraz 3,2% mas. innych związków.

P r z y k ł a d porównawczy II

Proces utleniania cykloheksanu gazami zawierającymi tlen w obecności katalizatora prowadzono w sposób ciągły, w aparaturze jak w przykładzie Il ilustrującym sposób według wynalazku. Skład strumienia wchodzącego do kolumny odpędowej nieprzereagowanego cykloheksanu był taki sam jak w przykładzie II. Do strumienia tego, przed wlotem do kolumny, kierowano roztwór katalizatora o tym samym składzie i w tej samej ilości jak w przykładzie II.

W mieszaninie cykloheksanonu i cykloheksanolu, tj. w produkcie końcowym instalacji utleniania, otrzymano 37,5% mas. cykloheksanonu, 59,4% mas. cykloheksanolu oraz 3,1% mas. innych związków.

Claims (5)

1. Sposób rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu w procesie utleniania cykloheksanu, w fazie ciekłej, gazami zawierającymi tlen, w temperaturze 140-180°C, w którym surowy produkt utleniania cykloheksanu, zawierający wodoronatlenek cykloheksylu, rozpręża się i przemywa wodą, po czym produkt utlenienia, do którego dodaje się katalizator rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, wprowadza się do kolumny odpędowej nieprzereagowanego cykloheksanu, znamienny tym, że katalizator rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, wprowadza się do kolumny odpędowej nieprzereagowanego cykloheksanu poniżej miejsca wprowadzenia produktu utlenienia.

2. Sposób według zastrz, 1, znamienny tym, że katalizator rozkładu wprowadza się do półkowej kolumny odpędowej nieprzereagowanego cykloheksanu na wysokości 2 lub 3 półki poniżej półki, na którą wprowadza się produkt utlenienia cykloheksanu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu wprowadza się do kolumny odpędowej nieprzereagowanego cykloheksanu w mieszaninie z zawracanym do niej nieprzereagowanym cykloheksanem, zawartym w cieczy kubowej z tej kolumny.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu wprowadza się do kolumny odpędowej nieprzereagowanego cykloheksanu w mieszaninie z cykloheksanem świeżym, poddawanym utlenianiu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu wprowadza się do kolumny odpędowej nieprzereagowanego cykloheksanu wielopunktowo poniżej miejsca wprowadzania produktu utleniania cykloheksanu, w sposób zapewniający równomierne rozproszenie katalizatora w cieczy na półce.