PL214060B1

PL214060B1 - Process for the preparation of photoreactive, polyester adhesives

Info

Publication number: PL214060B1
Application number: PL391171A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Czech; Marta Piątek-Hnat; Agnieszka Butwin; Urszula Głuch; Ewa Madejska
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2010-05-11
Filing date: 2010-05-11
Publication date: 2013-06-28

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fotoreaktywnych samoprzylepnych klejów poliestrowych. Samoprzylepne kleje poliestrowe znane są przeważnie w formie klejów bezrozpuszczalnikowych termotopliwych, powlekanych w temperaturze 100-140°C. Stosowane są przeważnie do produkcji samoprzylepnych etykiet.The present invention relates to a method for the production of photoreactive polyester pressure-sensitive adhesives. Polyester self-adhesive adhesives are mainly known in the form of solvent-free hot-melt adhesives, coated at a temperature of 100-140 ° C. They are mainly used for the production of self-adhesive labels.

Samoprzylepne kleje na bazie poliestrów stanowią interesującą grupę bezrozpuszczalnikowych klejów samoprzylepnych. Samoprzylepne kleje poliestrowe spotyka się w postaci klejów termotopliwych, których powlekanie odbywa się w podwyższonej temperaturze, przeważnie w obszarze 100-140°C. W trakcie powlekania klejów do gotowych wyrobów samoprzylepnych następuje ich sieciowanie, przeważnie przy zastosowaniu promieniowania UV lub wiązki elektronów. Ze względu na mniejszą kohezję, w porównaniu z typowymi klejami poliakrylanowymi, stosowane są z reguły do produkcji etykiet samoprzylepnych. Etykiety tego typu mogą być stosowane do etykietowania różnorodnych materiałów, takich jak pojemniki stalowe, kontenery, butelki szklane oraz różnorodne opakowania z tworzyw sztucznych. Ze względu na dobrą adhezję do tworzyw polimerowych o niskiej energii powierzchniowej (niskoenergetycznych). Samoprzylepne etykiety zawierające kleje poliestrowe mogą być również stosowane do etykietowania trudno sklejalnych folii na bazie polietylenu, polipropylenu czy polibutenu-1. Zadrukowywalnymi nośnikami takich etykiet mogą być: papier, folia PVC, folia poliestrowa, polietylenowa oraz inne typy nośników w postaci tkanin czy też włóknin.Self-adhesive polyester-based adhesives are an interesting group of solvent-free self-adhesive adhesives. Polyester self-adhesive adhesives are found in the form of hot-melt adhesives, the coating of which takes place at elevated temperatures, preferably in the region of 100-140 ° C. In the course of coating adhesives for ready-made self-adhesive products, cross-linking occurs, mainly by the use of UV radiation or an electron beam. Due to their lower cohesion, compared to conventional polyacrylate adhesives, they are usually used for the production of self-adhesive labels. Labels of this type can be used to label a variety of materials, such as steel containers, containers, glass bottles and a variety of plastic packaging. Due to good adhesion to polymer materials with low surface energy (low energy). Self-adhesive labels containing polyester adhesives can also be used for labeling hard-to-stick films based on polyethylene, polypropylene or polybutene-1. The printable carriers of such labels can be: paper, PVC foil, polyester foil, polyethylene foil and other types of carriers in the form of fabrics or nonwovens.

Z opisów patentowych EP 1160302 oraz EP 1219694 znane są sieciowane kationowo fotoreaktywne samoprzylepne kleje poliestrowe, zawierające w swojej strukturze reagujące kationowo grupy funkcyjne przy czym kationowy fotoinicjator dodawany jest do poliestru przed procesem jego powlekania. Z opisu patentowego DE 69712643 znane są samoprzylepne kleje poliestrowe zawierające w swojej strukturze grupy epoksydowe, sieciowane termicznie i/lub kationowo w temperaturze 40-200°C, korzystnie w temperaturze 80-110°C. Z opisu wynalazku US 4,968,559 znane są fotoreaktywne poliestrowe kleje samoprzylepne zawierające w swojej strukturze nienasycone grupy akrylanowe lub metakrylanowe. Z opisu patentowego US 6,254,954 znane są fotoreaktywne poliestrowe kleje samoprzylepne zawierające w swojej strukturze grupy hydroksylowe oraz grupy epoksydowe. Z opisu wynalazku US 6,641,912 znane są fotoreaktywne poliestrowe kleje samoprzylepne zawierające w swojej strukturze grupy fotoreaktywne, reagujące kationowo, oraz kationowy fotoinicjator. Z opisu wynalazku US 20090098315 znane są fotoreaktywne kompozycje, zawierające amorficzne fotoreaktywne poliestry oraz fotoinicjatory rodnikowe oraz kationowe.EP 1160302 and EP 1219694 describe cationically cross-linked photoreactive polyester pressure-sensitive adhesives with cationically reactive functional groups in their structure, whereby the cationic photoinitiator is added to the polyester before its coating. DE 69712643 describes self-adhesive polyester adhesives with epoxy groups in their structure, thermally and / or cationically cross-linked at a temperature of 40-200 ° C, preferably at a temperature of 80-110 ° C. From the description of the invention US 4,968,559 there are known photoreactive polyester pressure-sensitive adhesives containing in their structure unsaturated acrylate or methacrylate groups. From US 6,254,954 there are known photoreactive polyester pressure-sensitive adhesives containing hydroxyl groups and epoxy groups in their structure. From the description of the invention US 6,641,912 there are known photoreactive polyester pressure-sensitive adhesives containing in their structure photoreactive, cationically reactive groups and a cationic photoinitiator. From the description of the invention US 20090098315 there are known photoreactive compositions containing amorphous photoreactive polyesters and free radical and cationic photoinitiators.

Stosowane dotychczas, jako klej, do produkcji etykiet samoprzylepnych w skali przemysłowej, takie substancje jak: skrobia, dekstryna, kauczuk czy też poliakrylany nie wykazują bardzo dobrej przyczepności do powierzchni niskoenergetycznych. Występująca w przemyśle potrzeba zastosowania samoprzylepnych układów klejowych, wykazujących cechy charakterystyczne klejów samoprzylepnych o doskonałej adhezji do powierzchni substancji niskoenergetycznych, doprowadziła do rozwoju klejów samoprzylepnych na bazie poliestrów.So far used as an adhesive for the production of self-adhesive labels on an industrial scale, substances such as starch, dextrin, rubber or polyacrylates do not show very good adhesion to low-energy surfaces. The industrial need for self-adhesive systems that exhibit the characteristics of self-adhesive adhesives with excellent adhesion to the surface of low-energy substances has led to the development of polyester-based pressure-sensitive adhesives.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania fotoreaktywnych poliestrów o właściwościach samoprzylepnych, mających zastosowanie do produkcji etykiet samoprzylepnych.The object of the invention is to develop a method for the production of photoreactive polyesters with self-adhesive properties, applicable for the production of self-adhesive labels.

Nieoczekiwanie okazało się, że można uzyskać doskonałej jakości etykiety samoprzylepne z poliestrowym fotoreaktywnym sieciowanym promieniowaniem UV klejem samoprzylepnym, otrzymanym poprzez modyfikację polimeru poliestrowego odpowiednimi reaktywnymi związkami.Unexpectedly, it turned out that it is possible to obtain excellent quality self-adhesive labels with a polyester photoreactive cross-linked UV radiation with a pressure-sensitive adhesive, obtained by modifying the polyester polymer with appropriate reactive compounds.

Sposób wytwarzania fotoreaktywnych samoprzylepnych klejów poliestrowych, według wynalazku, polegający na modyfikacji grup funkcyjnych poliestru, a następnie sieciowaniu zmodyfikowanego poliestru promieniowaniem UV, charakteryzuje się tym, że modyfikuje się poliester wbudowując w jego strukturę grupy chromoforowe. Grupy chromoforowe są typowymi grupami znajdującymi się w strukturze fotoinicjatorów Korzystnie wbudowuje się grupy chromoforowe w strukturę poliestru na drodze reakcji chemicznej z grupami karboksylowymi, znajdującymi się w polimerowym łańcuchu poliestrowym. Grupy chromoforowe w łańcuch poliestru można również wbudować na drodze reakcji chemicznej z grupami hydroksylowymi. Grupy chromoforowe wbudowuje się w strukturę poliestru poprzez fotoreaktywne związki. Korzystnie jako fotoreaktywne związki stosuje się związki zawierające grupę izocyjanianową, grupę etylenoiminową, grupę propylenoiminową i/lub grupę oksiranową. Do tych grup przyłączone są grupy chromoforowe jak np. grupa benzofenonowa, acetofenonowa, benzoinowa czy też antrachinonowa, które następnie wbudowuje się w poliester.The method of producing photoreactive polyester self-adhesive adhesives, according to the invention, which consists in modifying the functional groups of the polyester and then cross-linking the modified polyester with UV radiation, is characterized by modifying the polyester by incorporating chromophore groups into its structure. Chromophore groups are typical groups found in the structure of photoinitiators. Preferably, chromophore groups are incorporated into the structure of the polyester by chemical reaction with the carboxyl groups in the polyester polymer chain. Chromophore groups into the polyester chain can also be incorporated by chemical reaction with hydroxyl groups. Chromophore groups are incorporated into the polyester structure by photoreactive compounds. Preference is given to using compounds containing an isocyanate group, an ethyleneimine group, a propyleneimine group and / or an oxirane group as photoreactive compounds. Attached to these groups are chromophore groups, such as benzophenone, acetophenone, benzoin or anthraquinone groups, which are then incorporated into the polyester.

PL 214 060 Β1PL 214 060 Β1

Modyfikację poliestrowych klejów samoprzylepnych zawierających grupy karboksylowe, wybraną grupą związków modyfikujących posiadających w swojej strukturze grupy propylenoiminowe, posiadające w swojej strukturze chromoforowe grupy benzofenonowe zilustrowano poniżej.Modification of polyester pressure-sensitive adhesives containing carboxyl groups with a selected group of modifying compounds having propyleneimine groups in their structure and having benzophenone chromophore groups in their structure are illustrated below.

Modyfikacja poliestru zawierającego grupy karboksylowe propylenoiminami, posiadającymi w swojej strukturze chromoforowe grupy fluorenonoweModification of polyester containing carboxyl groups with propyleneimines having chromophore fluorenone groups in their structure

Zaleta rozwiązania według wynalazku jest to, że otrzymane fotoreaktywne poliestrowe kleje samoprzylepne charakteryzują się bardzo szybkim czasem sieciowania pod lampą UV, co gwarantuje otrzymanie wysokowartościowych etykiet samoprzylepnych o doskonałej adhezji do etykietowanych powierzchni oraz akceptowalnej kohezji.The advantage of the solution according to the invention is that the obtained photoreactive polyester pressure-sensitive adhesives are characterized by a very fast cross-linking time under a UV lamp, which guarantees obtaining high-quality self-adhesive labels with excellent adhesion to the labeled surfaces and acceptable cohesion.

Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania. Podstawowe właściwości usieciowanej warstwy kleju samoprzylepnego otrzymanego według przykładów 1-6 takie jak tack (lepność, kleistość), adhezję (przyczepność) oraz kohezję (wytrzymałość wewnętrzna kleju) mierzono wg normy AFERA, używanej przez Europejskie Stowarzyszenie Producentów Produktów Samoprzylepnych: tack wg normy AFERA 4105, adhezję wg normy AFERA 4001 oraz kohezję w temperaturze pokojowej oraz w 70°C wg normy AFERA 4012 badano na maszynie wytrzymałościowej firmy Zwick/Roell Z1.0. Wyniki testów wg. norm AFERA przedstawiono w tabeli 1.The invention is illustrated in more detail by the following examples. The basic properties of the cross-linked pressure-sensitive adhesive layer obtained according to examples 1-6, such as tack (tack), adhesion (tack) and cohesion (internal strength of the adhesive) were measured according to the AFERA standard, used by the European Association of Self-Adhesive Products Manufacturers: tack according to the AFERA 4105 standard , adhesion according to the AFERA 4001 standard and cohesion at room temperature and at 70 ° C according to the AFERA 4012 standard were tested on a Zwick / Roell Z1.0 testing machine. Test results according to AFERA standards are shown in Table 1.

Przykład 1Example 1

Do umieszczonego w mieszalniku w temperaturze 120°C 50 g poliestrowego kleju samoprzylepnego o liczbie kwasowej 12,3 zawierającego grupy karboksylowe, dodaje się przy ciągłym mieszaniu 1,93 g 4-chloro-4'-propyneloiminokarbonylobenzofenonu. Po homogenizacji mieszaniny w czasie 10 minut i po odgazowaniu, otrzymany w ten sposób modyfikowany samoprzylepny klej poliestrowy powleka się rakiem na foli poliestrowej, otrzymując film klejowy o gramaturze 60 g/m², a następnie usieciowano promieniowaniem UV o natężeniu 900 mJ/cm².To 50 g of a carboxylic acid number 12.3 polyester pressure-sensitive adhesive placed in a mixer at a temperature of 120 ° C, 1.93 g of 4-chloro-4'-propyneliminocarbonylbenzophenone are added with continuous stirring. After the mixture is homogenized for 10 minutes and degassed, the modified pressure-sensitive polyester adhesive obtained in this way is coated with cancer on the polyester film to obtain an adhesive film with a weight of 60 g / m ² , and then cross-linked with UV radiation at an intensity of 900 mJ / cm ² .

Przykład 2Example 2

Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym poliestrowy klej samoprzylepny ma liczbę kwasową24,9 i dodaje się przy ciągłym mieszaniu 3,73 g 2-propylenoiminokarbonyloantrachinonu.The method is carried out in the same way as in example 1, where the polyester pressure-sensitive adhesive has an acid number of 24.9 and 3.73 g of 2-propyleneimino-anthraquinone are added while stirring continuously.

Przykład 3Example 3

Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym poliestrowy klej samoprzylepny ma liczbę kwasową 37,4 i dodaje się przy ciągłym mieszaniu 3,63 g 4-etylenoiminokarbonyloacetofenonu.The method is carried out in the same way as in example 1, whereby the polyester pressure-sensitive adhesive has an acid number of 37.4 and 3.63 g of 4-ethyleneiminocarbonylacetophenone are added while stirring continuously.

Przykład 4Example 4

Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym poliestrowy klej samoprzylepny ma liczbę kwasową 49,8 i dodaje się przy ciągłym mieszaniu 6,38 g 2,3-epoksypropylo-4-benzofenyloeteru.The method was carried out in the same way as in example 1, where the polyester pressure-sensitive adhesive has an acid number of 49.8 and 6.38 g of 2,3-epoxypropyl-4-benzophenylether are added while stirring continuously.

PL 214 060 Β1PL 214 060 Β1

Przykład 5Example 5

Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym poliestrowy klej samoprzylepny ma liczbę kwasową 62,3 i dodaje się przy ciągłym mieszaniu 6,7 g 4-izocyjaniano-9-fluorenonu.The method is carried out analogously to example 1, where the polyester pressure-sensitive adhesive has an acid number of 62.3 and 6.7 g of 4-isocyanato-9-fluorenone are added with continuous stirring.

Przykład 6Example 6

Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym poliestrowy klej samoprzylepny ma liczbę kwasową 62,3 i dodaje się przy ciągłym mieszaniu 15 g 4-(6-izocyjanianoheksylokarbamoiloksyjbenzoesanu 4-benzoilo-fenylu (przedstawionego poniżej).The method was carried out in the same way as in Example 1, wherein the polyester pressure-sensitive adhesive has an acid number of 62.3 and 15 g of 4-benzoyl-phenyl 4- (6-isocyanatohexylcarbamoyloxybenzoate (shown below) are added with continuous stirring.

Przykład 7Example 7

Do umieszczonego w mieszalniku w 125°C 60 g poliestrowego kleju samoprzylepnego o liczbie hydroksylowej 37,9 zawierającego grupy hydroksylowe dodaje się przy ciągłym mieszaniu 12 g 4-(6-izocyjanianoheksylokarbamoiloksy)benzoesanu 4-benzoilo-fenylu. Po homogenizacji mieszaniny w czasie 10 minut i po odgazowaniu, otrzymany w ten sposób modyfikowany samoprzylepny klej poliestrowy powleczono rakiem na foli poliestrowej, otrzymując film klejowy o gramaturze 60 g/m², a następnie sieciuje się promieniowaniem UV o natężeniu 900 mJ/cm².To 60 g of hydroxyl-containing 37.9 polyester pressure-sensitive adhesive placed in a mixer at 125 ° C, 12 g of 4-benzoyl-phenyl 4- (6-isocyanatohexylcarbamoyloxy) benzoate are added with continuous stirring. After the mixture was homogenized for 10 minutes and degassed, the thus obtained modified pressure-sensitive polyester adhesive was coated with cancer on a polyester film to obtain an adhesive film with a basis weight of 60 g / m ² , and then crosslinked with UV radiation at an intensity of 900 mJ / cm ² .

Tabela 1Table 1

Klej samoprzylepny wg przykładu Self-adhesive glue according to the example Tack[N] Tack [N] Adhezja [N] Adhesion [N] Kohezja [N] Cohesion [N] 20°C 20 ° C 70°C 70 ° C 20°C 20 ° C 70°C 70 ° C 1 1 9,4 9.4 11,2 11.2 10,2 10.2 30 thirty 8 8 2 2 8,7 8.7 12,5 12.5 10,7 10.7 45 45 12 12 3 3 8,1 8.1 13,4 13.4 11,9 11.9 70 70 18 18 4 4 7,4 7.4 14,7 14.7 12,5 12.5 80 80 24 24 5 5 6,2 6.2 16,9 16.9 13,7 13.7 90 90 30 thirty 6 6 4,8 4.8 15,8 15.8 12,6 12.6 90 90 35 35 7 7 5,3 5.3 11,9 11.9 10,6 10.6 90 90 35 35

Zastrzeżenia patentowePatent claims

Claims

Patent claims

1. A method of producing photoreactive polyester self-adhesive adhesives, which consists in modifying functional groups of polyester and then cross-linking the modified polyester with UV radiation, characterized in that the polyester is modified by incorporating chromophore groups into its structure.

2. The method according to p. The method of claim 1, wherein chromophore groups are incorporated into the structure of the polyester by a chemical reaction with carboxyl groups in the polyester polymer chain.

3. The method according to p. A method as claimed in claim 1, characterized in that chromophore groups are incorporated into the structure of the polyester by a chemical reaction with the hydroxyl groups present in the polyester polymer chain.

4. The method according to p. The method of claim 1, wherein the chromophore groups are incorporated into the polyester structure by photoreactive compounds.

5. The method according to p. The process of claim 4, wherein the photoreactive compounds are compounds containing an isocyanate group, an ethyleneimine group, a propyleneimine group and / or an oxirane group.