PL214481B1

PL214481B1 - Sulfotlenek oraz sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL214481B1
Application number: PL390328A
Authority: PL
Inventors: Józef Drabowicz; Dorota Krasowska; Ewa Dobruchowska; Jacek Ulański
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2010-02-01
Filing date: 2010-02-01
Publication date: 2013-08-30
Also published as: PL390328A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy związek - sulfotlenek, który znajduje zastosowanie, jako substrat w syntezie materiałów elektronicznych o wymiarach molekularnych, oraz sposób otrzymywania tego sulfotlenku.

Znane są sulfotlenki: 2-(4'-pirydylo)etylowo-p-tolilowy, 2-fenyloetylowo-p-tolilowy, 2-tienylometylowo-p-tolilowy, 2-tienylowo-p-tolilowy i 3-tienylowo-p-tolilowy. Sulfotlenki te wytwarza się w drodze utleniania odpowiednich niesymetrycznych siarczków p-tolilowych, zawierających podstawnik tienylowy lub w reakcji O-alkilosulfinianów p-tolilowych z odczynnikiem Grignarda zawierającym układ tienylowy.

Wynalazek dotyczy nowego związku, racemicznego sulfotlenku 2-(3'-tienylo)-etylowo-p-tolilowego o wzorze 1

Nowy związek jest ciałem stałym o barwie śnieżnobiałej, o temperaturze topnienia 65-71°C, rozpuszczalnym w chloroformie, acetonie, acetonitrylu, metanolu, chlorku metylenu, eterze dietylowym, octanie etylu oraz słabo rozpuszczalnym w heksanie. Związek ten znajduje zastosowanie, jako monomer w reakcji polimeryzacji, w wyniku której otrzymuje się układy politiofenowe funkcjonalizowane w pozycji 3 chiralnym ugrupowaniem sulfinylowym. Otrzymane w wyniku tej polimeryzacji politiofeny, zawierające sprzężony układ wiązań podwójnych, stanowią użyteczny substrat do wytwarzania materiałów elektronicznych o wymiarach molekularnych.

Właściwości spektroskopowe związku o wzorze 1 są następujące:

¹H NMR [ppm] (200 MHz, CDCl3):

2,41 (s, 3H, CH3), 2,84-3,19 (m, 4H, CH2CH2), 6,91-7,00 (m, 2H, ArTiof), 7,24-7,27 (m, 1H, ArTiof), 7,32 (d, 2Hmeta, JH-H = 8,14 Hz, Ar), 7,51 (d, 2Hortho, JH-H = 8,14 Hz, Ar) ¹³C NMR [ppm] (50MHz, CDCl3):

21,36 (s, 4-Ar-CHs), 22,79 (s, Tiof-C^CH), 57,56 (s, Tiof-C^O-h), 121,39 (s, 2-CTiof-H), 124,05 (s, 2 x o-CAr-H), 126,04 (s, 2-CTiof-H), 127,81(s, 3-CTiof-H), 129,95 (s, 2 x m-CAr-H), 138,88 (s, 3-CTiof-CH2), 140,42 (s, CAr-S(O)), 141,49 (s, CAr-CHs)

MS (Cl/izobutan):

251,1 [M+1]

IR (KBr) [cm^-1]:

2913, 1439, 1493 (C-H), 3079, 858, 810 (Ar-p), 1037 (S=O).

Sposób otrzymywania racemicznego sulfotlenku o wzorze 1, według wynalazku, polega na tym, że siarczek 2-(3'tienylo)etylowo-p-tolilowy o wzorze 2

poddaje się utlenieniu wodnym roztworem nadtlenku wodoru, korzystnie 30% lub mieszaniną wodnego roztworu nadtlenku wodoru, korzystnie 30% i wodnego roztworu ditlenku selenu, w środow isku metanolu w temperaturze pokojowej w czasie potrzebnym do całkowitego przereagowania siarczku, po czym z mieszaniny reakcyjnej ekstrahuje się surowy produkt, korzystnie dichlorometanem i po odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt oczyszcza się w drodze chromatografii kolumnowej. Roztwór nadtlenku wodoru używa się w ilości takiej, aby stosunek molowy nadtlenku do siarczku był

PL 214 481 B1 równy co najmniej 4:1. Roztwór nadtlenku wodoru i roztwór ditlenku selenu stosuje się w ilościach takich, aby stosunek molowy nadtlenek wodoru : ditlenek selenu : siarczek 2-(3'tienylo)etylowo-p-tolilowy był równy 1:1:1.

W odmianie sposobu według wynalazku siarczek 2-(3'-tienylo)etylowo-p-tolilowy o wzorze 2 poddaje się utlenieniu roztworem kwasu m-chloronadbenzoesowego w chloroformie, korzystnie ~65%, w temperaturze pokojowej w czasie potrzebnym do całkowitego przereagowania siarczku, po czym z mieszaniny reakcyjnej ekstrahuje się surowy produkt, korzystnie chloroformem i po odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt oczyszcza się w drodze chromatografii kolumnowej. Kwas m-chloronadbenzoesowy używa się w ilości 2 mmole na 1 mmol siarczku.

Zgodnie z drugą odmianą sposobu według wynalazku racemiczny p-toluenosulfinian O-etylowy poddaje się reakcji z bromkiem 2-(3'-tienylo)etylowym w środowisku eteru dietylowego w temperaturze pokojowej w czasie 2-3 godziny, po czym mieszaninę reakcyjną hydrolizuje się wodnym roztworem kwasu, ekstrahuje z niej surowy produkt, korzystnie dichlorometanem i po usunięciu z ekstraktu zanieczyszczeń o charakterze kwasowym oraz wysuszeniu ekstraktu, odparowuje się z niego rozpuszczalnik i otrzymany surowy produkt poddaje krystalizacji. P-toluenosulfinian O-etylowy stosuje się w ilości 1 mol na 1,5 mola bromku 2-(3'-tienylo)etylowego.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

W celu otrzymania siarczku 2-(3'-tienylo)etylowo-p-tolilowego o wzorze 2 0,74 g (32 mmola) metalicznego sodu rozpuszczono w 50 ml metanolu i pozostawiono mieszając aż do zaprzestania wydzielania się gazowego wodoru z mieszanego roztworu. Następnie do otrzymanego metanolanu sodu dodano 4 g (32 mmola) p-tiokrezolu i roztwór reakcyjny mieszano 15 minut. Do tak przygotowanego roztworu tiokrezolanu sodu wkraplano powoli 6,14 g (32 mmola) wydestylowanego wcześniej bromku 2-(3'-tienylo)etylowego. Po 2 godzinach odparowano metanol, w wyniku czego otrzymano 3,65 g surowego siarczku 2-(3'-tienylo)etylowo-p-tolilowego w postaci bezbarwnej cieczy. Siarczek oczyszczono w drodze destylacji (100°C/0,2 hPa). Otrzymano 3,18 g (wydajność 84,8%) czystego siarczku 2-(3'-tienylo)etylowo-p-tolilowego. Do roztworu 2,06 g (8,88 mmola) tak otrzymanego siarczku w 70 ml metanolu wkroplono 4 ml 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru zawierającego 39,18 mmola nadtlenku, w temperaturze pokojowej. Mieszaninę pozostawiono na 16 godzin w temperaturze pokojowej, po czym sprawdzono przebieg reakcji za pomocą cienkowarstwowej chromatografii cieczowej (TLC) (eter dietylowy:heksan 1:1). Ponieważ kontrola za pomocą TLC wykazała obecność siarczku, dodano kolejne 3 ml 30% wodnego roztworu nadtlenku (29,38 mmola) i pozostawiono mieszaninę na kolejne 24 godziny.

Po tym czasie nie stwierdzono (kontrola za pomocą TLC) obecności siarczku w mieszaninie reakcyjnej. Mieszaninę wlano do 50 ml wody i roztwór wodny ekstrahowano 3 porcjami po 40 ml dichlorometanu. Połączone warstwy organiczne suszono nad siarczanem magnezu, odfiltrowano i odparowano. Surowy produkt oczyszczono od niewielkiej domieszki sulfonu powstałego w trakcie reakcji, w drodze chromatografii kolumnowej (silikażel, eter dietylowy:heksan 1:1). Otrzymano 2,075 g (wydajność 93,3%) czystego produktu o podanych wyżej właściwościach.

P r z y k ł a d II

W kolbie kulistej sporządzono roztwór 0,585 g (2,5 mmola) siarczku o wzorze 2, otrzymanego jak w przykładzie I, w 5 ml metanolu, po czym kolbę umieszczono w łaźni lodowej i wkroplono do niej 30% roztwór wodny nadtlenku wodoru zawierający 0,283 g (2,5 mmola) nadtlenku wodoru oraz roztwór 0,277 g (2,5 mmola) dwutlenku selenu w 2 ml wody. Po 24 godzinach kontrola za pomocą TLC wykazała obecność siarczku w mieszaninie reakcyjnej, więc do kolby dodano kolejną porcję 30% roztworu nadtlenku wodoru i mieszaninę reakcyjną pozostawiono na dalsze 6 godzin.

Po tym czasie stwierdzono całkowite przereagowanie siarczku i do kolby dolano 50 ml wody oraz nasycono fazę wodną chlorkiem sodu. Po wysyceniu fazy wodnej ekstrahowano ją dichlorometanem, warstwę organiczną suszono nad siarczanem magnezu, po czym odfiltrowano środek suszący i przesącz odparowano. Otrzymano 0,591 g surowego produktu, co stanowiło 95% wydajności. Surowy produkt oczyszczono od domieszki sulfonu - produktu nadutlenienia (3,9%) w drodze chromatografii kolumnowej (silikażel, eter dietylowy:heksan 1:1). Oczyszczony produkt wykazywał wyżej podane właściwości.

PL 214 481 B1

P r z y k ł a d III

W kolbie kulistej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną zabezpieczoną rurką z chlorkiem wapnia umieszczono 0,36 g (0,03 mola) wiórków magnezowych, dodano kryształek jodu, a następnie suszony nad sodem i świeżo wydestylowany eter dietylowy. W trakcie mieszania zawartości kolby wkraplano bromek 2-(3'-tienylo)etylowy aż do zaniknięcia wiórków magnezowych i zszarzenia roztworu. Do tak przygotowanego roztworu odczynnika magnezoorganicznego wkraplano p-toluenosulfinian etylowy in situ, otrzymany z 3,21 g (0,02 mola) chlorku p-toluenosulfinylowego i alkoholu etylowego. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono, mieszając ją, w temperaturze pokojowej na czas 12 godzin, po czym hydrolizowano 5% kwasem siarkowym. Następnie mieszaninę ekstrahowano w rozdzielaczu 3 porcjami po 40 ml dichlorometanu, połączone warstwy organiczne przemyto 5% roztworem wodnym węglanu potasu, wodą, wysuszono nad siarczanem magnezu i odparowano rozpuszczalnik.

Otrzymano 4,38 g (wydajność 87,5%) surowego produktu o konsystencji oleju, który krystalizowano z eteru naftowego. W wyniku krystalizacji otrzymano 1,57 g czystego produktu o wyżej podanych właściwościach.

P r z y k ł a d IV

Do roztworu 0,50 g (2,133 mmola) siarczku 2-(3'-tienylo)etylowo-p-tolilowego o wzorze 2, otrzymanego jak w przykładzie I, w 10 ml chloroformu dodano roztwór 0,736 g (4,266 mmola) kwasu m-chloronadbenzoesowego w chloroformie (stężenie nadkwasu ~ 65%) i całość mieszano dobę, po czym roztwór reakcyjny wylano do 20 ml wody i ekstrahowano kilkakrotnie porcjami po 10 ml chloroformu. Warstwy organiczne połączono i suszono nad siarczanem magnezowym, następnie odsączono środek suszący i odparowano rozpuszczalnik. Produkt poddano rozdzieleniu za pomocą chromatografii kolumnowej (silikażel, eter naftowy:eter dietylowy). Otrzymano 0,217 g (wydajność 40,6%) sulfotlenku o wzorze I z domieszką sulfonu i śladowych ilości siarczku.

Claims

1. Nowy związek, racemiczny sulfotlenek 2-(3'-tienylo)etylowo-p-tolilowy o wzorze I

2. Sposób otrzymywania racemicznego sulfotlenku określonego zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że siarczek 2-(3'tienylo)etylowo-p-tolilowy o wzorze 2 poddaje się utlenieniu wodnym roztworem nadtlenku wodoru, korzystnie 30% lub mieszaniną wodnego roztworu nadtlenku wodoru, korzystnie 30%, i wodnego roztworu ditlenku selenu, w środowisku metanolu w temperaturze pokojowej w czasie potrzebnym do całkowitego przereagowania siarczku, po czym z mieszaniny reakcyjnej ekstrahuje się surowy produkt, korzystnie dichlorometanem i po odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt oczyszcza się w drodze chromatografii kolumnowej.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że roztwór nadtlenku wodoru używa się w ilości takiej, aby stosunek molowy nadtlenku do siarczku był równy co najmniej 4:1.

PL 214 481 B1

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że roztwór nadtlenku wodoru i roztwór ditlenku selenu stosuje się w ilościach takich, aby stosunek molowy nadtlenek wodoru : ditlenek selenu : siarczek 2-(3'-tienylo)etylowo-p-tolilowy był równy 1:1:1.

5. Sposób otrzymywania racemicznego sulfotlenku określonego zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że siarczek 2-(3'-tienylo)etylowo-p-tolilowy o wzorze 2, podanym w zastrzeżeniu 2, poddaje się utlenieniu roztworem kwasu m-chloronadbenzoesowego w chloroformie, korzystnie ~65%, w temperaturze pokojowej w czasie potrzebnym do całkowitego przereagowania siarczku, po czym z mieszaniny reakcyjnej ekstrahuje się surowy produkt, korzystnie chloroformem, i po odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt oczyszcza się w drodze chromatografii kolumnowej.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że kwas m-chloronadbenzoesowy używa się w ilości 2 mmole na 1 mmol siarczku.

7. Sposób otrzymywania racemicznego sulfotlenku określonego zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że racemiczny p-toluenosulfinian O-etylowy poddaje się reakcji z bromkiem 2-(3'-tienylo)etylowym w środowisku eteru dietylowego w temperaturze pokojowej w czasie 2-3 godziny, po czym mieszaninę reakcyjną hydrolizuje się wodnym roztworem kwasu, ekstrahuje z niej surowy produkt, korzystnie dichlorometanem, i po usunięciu z ekstraktu zanieczyszczeń o charakterze kwasowym oraz wysuszeniu ekstraktu, odparowuje się z niego rozpuszczalnik i otrzymany surowy produkt poddaje krystalizacji.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że p-toluenosulfinian O-etylowy stosuje się w ilości 1 mol na 1,5 mola bromku 2-(3'-tienylo)etylowego.