PL214636B1 - Sposób wytwarzania szklanych pojemników - Google Patents

Sposób wytwarzania szklanych pojemników

Info

Publication number
PL214636B1
PL214636B1 PL390086A PL39008609A PL214636B1 PL 214636 B1 PL214636 B1 PL 214636B1 PL 390086 A PL390086 A PL 390086A PL 39008609 A PL39008609 A PL 39008609A PL 214636 B1 PL214636 B1 PL 214636B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
glass
glass containers
aluminum
forming
zinc
Prior art date
Application number
PL390086A
Other languages
English (en)
Other versions
PL390086A1 (pl
Inventor
Marian Klisch
Original Assignee
Przed Badawczo Prod Handlowe Techglass Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Przed Badawczo Prod Handlowe Techglass Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia filed Critical Przed Badawczo Prod Handlowe Techglass Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority to PL390086A priority Critical patent/PL214636B1/pl
Publication of PL390086A1 publication Critical patent/PL390086A1/pl
Publication of PL214636B1 publication Critical patent/PL214636B1/pl

Links

Landscapes

  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania szklanych pojemników których wewnętrzna powierzchnia posiada zwiększoną odporność chemiczną, przeznaczonych do przechowywania żywności, farmaceutyków, kosmetyków i produktów chemicznych.
Bardzo wysoka odporność szkła na długotrwałe działanie wody oraz innych cieczy zdecydowała o jego szerokich zastosowaniach do przechowywania żywności, farmaceutyków, kosmetyków i produktów chemicznych. Miarą odporności chemicznej szkła na działanie wody jest tzw. klasa hydrolityczna. Przynależność do jednej z V klas zależy od stężenia alkaliów wyługowanych z powierzchni w trakcie testu przeprowadzonego według uzgodnionej dla danej grupy wyrobów - procedury. Typowe opakowaniowe szkła sodowo-wapniowe zawierające 13,5-14% wagowych. Na2O+K2O; 11-12% CaO+MgO, 1-2% Al2O3 i dopełniającą do 100% ilość SiO2 przynależą do IV klasy hydrolitycznej. Wyższą odporność chemiczną można uzyskać poprzez obniżenie poziomu alkaliów lub poprzez wprowadzenie dodatków takich jak ZrO2, B2O3, ZnO, oraz wyższych udziałów (>2,5%) Al2O3. Pierwszy ze sposobów w nieakceptowany sposób przesuwa krzywą zależności lepkości od temperatury - utrudniając lub wręcz uniemożliwiając formowanie przy użyciu powszechnie stosowanych urządzeń i metod. Druga z kolei wiąże się ze znacznym wzrostem kosztów zestawu surowcowego. Wysoka odporność chemiczna szkła wymagana jest w wielu zastosowaniach, przykładowo wtedy, gdy stanowi ono opakowanie leków, kosmetyków, żywności dla niemowląt. Nawet w pospolitych zastosowaniach (butelki zwrotne) oczekuje się odporności szkła na wielokrotne mycie w zmywarkach i brak efektu wietrzenia powierzchni podczas przechowywania w nieogrzewanych magazynach. Tym niemniej granica III/IV klasy stanowi próg dla szkieł sodowo-wapniowych produkowanych w największej skali: opakowaniowych i płaskich.
Odporność chemiczna jest cechą powierzchni szkła. Znanych jest wiele sposobów zmiany składu powierzchni szkła. Najogólniej można je podzielić na dwie grupy: pierwsza obejmuje metody usuwania z oryginalnej powierzchni alkaliów; druga metody nakładania warstw.
Znane są ze zgłoszenia WO2004096724 szkła alkaliczne z modyfikowaną powierzchnią i sposób ich produkcji. Stabilizacja zmodyfikowanej powierzchni ma na celu zapobiec odwrotnej dyfuzji jonów sodu z wnętrza materiału nawet przy wysokich temperaturach, w przypadku powtórnej obróbki płomieniowej. Nieoczekiwanie zaobserwowano, że zmodyfikowana powierzchnia szkła alkalicznego w wysokich temperaturach jest odporna na rewersyjną dyfuzję sodu z wnętrza materiału jeżeli koncentracja atomów glinu w warstwie przypowierzchniowej jest zacznie większa od koncentracji atomów glinu wewnątrz materiału. Ten efekt przypisuje się bardzo wysokiej ujemnej entalpii tworzenia glinokrzemianów alkalicznych. Cechą istotną wynalazku jest to, że powierzchnie szkieł kontaktują się z substancjami charakteryzującymi się dużymi koncentracjami glinu i poddawane są obróbce termicznej.
Według wymienionego opisu patentowego bardzo korzystne jest nakładanie warstw AI2O3, które w chwili osadzania reagują z sodem dyfundującym z wnętrza szkła. Powstała warstwa glinokrzemianowa o składzie zbliżonym do albitu (Na2O.Al2O3.6SiO2), zapobiega wtórnej dyfuzji sodu od wnętrza szkła w kierunku powierzchni podczas powtórnej obróbki cieplnej, wzmacnia więc szkło w sposób trwały.
Metodę według wymienionego wynalazku realizuje się poprzez natryskiwanie zewnętrznej powierzchni szkła roztworem bezwodnego chlorku glinu (AICI3) lub korzystniej uwodnionego chlorku glinu (AICI3.6H2O) w temperaturach ok. 150°C wyższych od temperatury transformacji. Chlor z rozkładu AICI3 wiąże się z sodem, dając NaCl, który jest łatwo usuwalny.
Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 202940 sposób uszlachetniania szkieł sodowo-wapniowo-krzemianowych związkami glinu. Sposób według wynalazku polega na tym, że na powierzchnie szkła nanosi się, poprzez rozpylanie, uprzednio przygotowane nanoproszki związków glinu, korzystnie wodorotlenku glinu, o uziarnieniu od 1 do 100 nm, przy czym czas ich osadzania na powierzchni szkła wynosi od 0.1 sek. do 1800 sek. Następnie szkło poddaje się obróbce termicznej w zakresie temperatury transformacji wynoszącej 580+150°C, w zależności od składu szkła, nie przekraczając jednak temperatury deformacji. Nanoproszki mogą być nanoszone na gorącą powierzchnię uformowanych wcześnie wyrobów lub bezpośrednio w trakcie formowania, wówczas proces dyfuzji nanoproszków następuje na etapie odprężania wyrobów. Natomiast w procesach przetwórstwa szkła nanoproszki napyla się na zimną powierzchnię, a wyroby następnie podgrzewa do temperatury transformacji.
Wymieniona metoda nie zapewnia równomiernego pokrycia wewnętrznych powierzchni.
PL 214 636 B1
Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania szklanych pojemników polegający na tym, że w końcowej fazie formowania szklanych pojemników nanosi się na ich wewnętrzne powierzchnie substancję powłokotwórczą, zawierającą fosforany cynku i/lub glinu, przy czym substancję powłokotwórczę wprowadza się do sprężonego powietrza, wspomagającego formowanie szklanych pojemników, za pomocą aplikatora, a wtrysk substancji powłokotwórczej zawierającej fosforany cynku i/lub glinu do głowicy synchronizuje się z procesem formowania pojemników i ustala się w takim momencie cyklu kiedy temperatura szkła jest wyższa od temperatury deformacji zastosowanego szkła. Substancję powłokotwórczą wprowadza się w postaci wodnego roztworu fosforanów cynku i/lub glinu. Optymalne właściwości substancji powłokotwórczej można uzyskać jeżeli stosunek molowy fosforu (P) do kombinacji jonów cynku i glinu (Al+Zn) w zastosowanej kompozycji powłokotwórczej jest większy od 2 i mniejszy od 5. Ponadto stosunek molowy cynku (Zn) do glinu (Al) w substancji powłokotwórczej winien być mniejszy od 10.
Bardzo duże, i dotychczas niewykorzystywane, możliwości aplikacji warstw na wewnętrzną powierzchnię opakowań szklanych formowanych na automatach rzędowych, daje sprężone powietrze formujące lub częściej wspomagające formowanie wyrobów. Z uwagi na stosowane ciśnienia powietrza (1-5 barów) nadaje się ono idealnie jako nośnik substancji powłokotwórczych: roztworów i cieczy (oraz ich par), nanoproszków i nawet gazów. Uzyskanie równomiernej powierzchni zapewniają stosunkowo wysokie jednorodne ciśnienie oraz wysoka energia kinetyczna cząstek wynikająca z wysokiej temperatury. Szczególnie korzystne jest wprowadzenie materiału uszlachetniającego warstwę w końcowej fazie formowania, kiedy uzyskany jest już ostateczny kształt wyrobu. Ponieważ szybkości formowania w przeliczeniu na 1 otwór formy rzadko przekraczają kilkanaście sztuk na minutę, czas dysponowany do aplikacji warstwy wynosi od kilku (4-5) do nawet 20 sekund. Czas ten jest przynajmniej 10-krotnie dłuższy niż w przypadku, gdy warstwy nakładane są na wyrobach, które opuściły już maszynę formującą (sumaryczna szybkość formowania dla wielokroplowego, wielosekcyjnego automatu rzędowego może wynosić nawet 400-500 sztuk na minutę). Próby wprowadzenia porcji substancji tworzącej warstwę do wnętrza butelki przy takich prędkościach napotykają na bardzo duże problemy techniczne. Nie bez znaczenia dla trwałości związania warstwy z podłożem jest też i to, że temperatura szkła na transporterze transportującym wyroby do odprężarki jest przynajmniej o 100°C niższa od tej jaką ma szkło tuż przed otwarciem formy.
Porcja substancji powłokotwórczej może być wprowadzona w strumień sprężonego powietrza za pomocą aplikatora, którego cykl otwarcia/zamknięcia jest zsynchronizowany z sekwencją zdarzeń na automacie formującym. Najkorzystniejszym miejscem jest rurociąg pomiędzy kolektorem rozdzielającym powietrze na poszczególne formy i głową formującą konkretnej formy. W zbiorniku substancji powłokotwórczej powinno być też utrzymywane nadciśnienie pozwalające na wtłoczenie porcji materiału w komorę dozującą aplikatora.
Podwyższenie odporności chemicznej wewnętrznej powierzchni opakowań szklanych ma również znaczenie dla ich właściwości użytkowych, umożliwia stosowanie opakowań wykonanych z taniego szkła sodowo-wapniowego dla kosmetyków, farmaceutyków i żywności dla dzieci.
Szczególnie interesujące w tym kontekście są warstwy na bazie fosforanów cynku i/lub glinu, które znane są z wysokiej odporności chemicznej. Istotne znaczenie ma tu także doskonałe dopasowanie tetraedrów AIPO4 do struktury szkieł krzemianowych. Warstwy fosforanów glinu i cynku (o składzie zmieniającym się od czystego AIPO4 do czystego Zn3(PO4)2) można otrzymać przez natryskiwanie powierzchni gorącego szkła roztworem wodnym dwuwodorofosforanów glinu i/lub cynku. Z uwagi na temperaturę nakładania warstw (powyżej temperatury deformacji szkła) w automacie formującym, nakładany materiał reaguje ze szkłem z podłoża, co pozwala na związanie pewnej nadwyżki jonów fosforanowych w szkła fosforokrzemianowe. Fosforany glinu i cynku charakteryzują się całkowitą neutralnością chemiczną. Rozszerzeniem zastosowań warstw fosforanowych na szkle są powłoki antybakteryjne i antygrzybiczne. Najkorzystniejszy do tego celu jest fosforan srebra, który jednakże ze względu na niską rozpuszczalność w wodzie ma bardzo ograniczoną przydatność do tego celu. Mniej efektywne są związki cynku, miedzi, ale z uwagi na możliwość wielokrotnego zwiększenia stężenia cynku w warstwie w porównaniu ze srebrem, bardzo prawdopodobny jest także efekt antybakteryjny warstw mieszaniny fosforanów cynku i glinu. Takie warstwy nadają pojemnikom szklanym nowe korzystne i nieznane dotychczas cechy. Dzięki takim warstwom można: ograniczyć stosowanie past e ryzacji produktów spożywczych podnosząc w ten sposób ich wartości odżywcze, a niektórych przypadkach, przedłużyć okres przydatności do spożycia żywności bez konieczności stosowania konserwantów.
PL 214 636 B1
P r z y k ł a d wykonania I
Roztwór wodny fosforanu glinowego zawierający: 32% wagowych. AI(H2PO4)3 i 28% wagowych.
Zn(H2PO4)2 zastosowano do poprawy odporności chemicznej na działanie wody butelek formowanych na automacie rzędowym BB (blow-blow) z sodowo-wapniowego szkła o składzie chemicznym (% wag.): 72,9 SiO2, 1,1 AI2O3, 9,8 CaO, 2,2 MgO, 13,6 Na2O, 0,2 K2O, 0,04 Fe2O3 i 0,16 SO3. Metoda polegała na wykorzystywaniu do końcowego wydmuchu sprężonego powietrza wzbogaconego w pary wodorofosforanu glinu i wodorofosforanu cynku W tym celu 50% roztwór wodny AI(H2PO4)3 i Zn(H2PO4)2 wprowadzono impulsowo w strumień sprężonego powietrza o ciśnieniu 3,2 bara, które kierowane było do wnętrza formowanych butelek. Częstotliwość dozowania cieczy była zsynchronizowana z szybkością i cyklem formowania wyrobów. Ilość cieczy podawanej w jednej porcji odpowiadała objętości warstwy o grubości 10 μm. W chwili kontaktu roztworu z powierzchnią szkła, jego temperatura wynosiła 750oC. W wyniku oddziaływania roztworu z gorącym szkłem, na jego powierzchni powstała amorficzna warstwa polifosforanów glinu i cynku z domieszką składników szkła bazowego: krzemu, sodu i wapnia. Odporność chemiczna powierzchni wewnętrznej wzrosła z IV kl hydrolitycznej do III kl (w teście odporności chemicznej A wg. European Pharmacopeia 6,0).
P r z y k ł a d wykonania II
Roztwór wodny fosforanu glinowego zawierający 50% wagowych. Al(PO4)3 zastosowano do poprawy odporności chemicznej na działanie wody baloników żarówkowych formowanych na automacie karuzelowym BB (blow-blow) z sodowo-wapniowego szkła o składzie chemicznym (% wag.): 72,7 SiO2, 2,1 AI2O3, 4,8 CaO, 3,1 MgO, 16,7 Na2O, 0,3 K2O, 0,15 Fe2O3 i 0,25 SO3. Metoda polegała na wykorzystywaniu do końcowego wydmuchu sprężonego powietrza wzbogaconego w pary fosforanu glinowego. W tym celu roztwór wodny AI(H2PO4)3 wprowadzono impulsowo w strumień sprężonego powietrza o ciśnieniu 1,8 bara, które kierowane było do wnętrza formowanych balonów. Częstotliwość dozowania cieczy była zsynchronizowana z szybkością i cyklem formowania wyrobów. Ilość cieczy podawanej w jednej porcji odpowiadała objętości warstwy o grubości 15 μm. W chwili kontaktu roztworu z powierzchnią szkła, jego temperatura wynosiła 650oC. W wyniku oddziaływania roztworu z gorącym szkłem, na jego powierzchni powstała amorficzna warstwa polifosforanów glinu z domieszką składników szkła bazowego: krzemu, sodu i wapnia. Odporność chemiczna powierzchni wewnętrznej wzrosła z IV kl. hydrolitycznej do III kl.

Claims (4)

1. Sposób wytwarzania szklanych pojemników, w którym dla zwiększenia odporności chemicznej nakłada się na powierzchnię szkła powłoki ulepszające, znamienny tym, że w końcowej fazie formowania szklanych pojemników nanosi się na ich wewnętrzne powierzchnie substancję powłokotwórczą zawierającą fosforany cynku i/lub glinu, przy czym substancję powłokotwórczą wprowadza się do sprężonego powietrza wspomagającego formowanie szklanych pojemników, za pomocą aplikatora, a wtrysk substancji powłokotwórczej zawierającej fosforany cynku i/lub glinu do głowicy synchronizuje się z procesem formowania pojemników i ustala się w takim momencie cyklu kiedy temperatura szkła jest wyższa od temperatury deformacji zastosowanego szkła.
2. Sposób wytwarzania szklanych pojemników według zastrz. 1, znamienny tym, że substancję powłokotwórczą wprowadza się w postaci wodnego roztworu fosforanów cynku i/lub glinu.
3. Sposób wytwarzania szklanych pojemników według zastrz. 1 i zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek molowy fosforu (P) do glinu i cynku (Al+Zn) w zastosowanej substancji powłokotwórczej jest większy od 2 i mniejszy od 5.
4. Sposób wytwarzania szklanych pojemników według, zastrz. 1, zastrz. 2 i zastrz. 3, znamienny tym, że stosunek molowy cynku (Zn) do glinu (Al) w substancji powłokotwórczej jest
PL390086A 2009-12-30 2009-12-30 Sposób wytwarzania szklanych pojemników PL214636B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL390086A PL214636B1 (pl) 2009-12-30 2009-12-30 Sposób wytwarzania szklanych pojemników

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL390086A PL214636B1 (pl) 2009-12-30 2009-12-30 Sposób wytwarzania szklanych pojemników

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL390086A1 PL390086A1 (pl) 2011-07-04
PL214636B1 true PL214636B1 (pl) 2013-08-30

Family

ID=44357297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL390086A PL214636B1 (pl) 2009-12-30 2009-12-30 Sposób wytwarzania szklanych pojemników

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL214636B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL390086A1 (pl) 2011-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2004232803B2 (en) Method and apparatus for strengthening glass
US3791809A (en) Method of strengthening glass articles using powdered salts for ion exchange
US3323889A (en) Method for increasing scratch resistance of a glass surface with a pyrolyzing treatment and a coating of an olefin polymer
US20130101764A1 (en) Glass Articles with Improved Chemical and Mechanical Durability
US10351470B2 (en) Method for applying a cold end coating integrated in glass container manufacturing process
US4842630A (en) Manufacture of glassware articles of improved strength
EP2925699B1 (en) Surface treatment process for glass containers
US3460960A (en) Coated glass and method of making same
WO2020106412A1 (en) Glass articles having damage-resistant coatings and methods for coating glass articles
US3414429A (en) Method of rendering glass surfaces abrasion-resistant and article produced
EP3052254B1 (en) Preparing a sealing surface of a container
US3352708A (en) Glass having dual protective coatings thereon and method for forming such coatings
PL214636B1 (pl) Sposób wytwarzania szklanych pojemników
US3249246A (en) Treatment of newly formed glass articles
US3337321A (en) Method for improving the durability of glassware
US2881566A (en) Treatment of glass surfaces
US3463658A (en) Process for producing a glass with a diffused layer and a coating
Jackson et al. Experience in the control and evaluation of coatings on glass containers
US3418154A (en) Method of rendering glass surfaces abrasion-resistant and glass articles produced thereby
HU212601B (en) Process for treating the surface of glass-objects comprising heavy metals, particularly lead and as the glass-objects obtained by the process
US3451795A (en) Process for strengthening glass containers
US3875763A (en) Method of strengthening glass containers
ES2428691T3 (es) Procedimiento de deposición sobre un vidrio sodocálcico que incluye una etapa de fluoración previa
EP2951132B1 (en) Method for internally coating a hollow glass body
IT202000016174A1 (it) Materiale multistrato, contenitore realizzato in materiale multistrato e processo di fabbricazione di un contenitore