PL214678B1 - Produkt przeciwsloneczny zawierajacy rozdrobniony ditlenek tytanu lub jego dyspersje oraz zastosowanie rozdrobnionego ditlenku tytanu lub jego dyspersji do wytwarzania produktu przeciwslonecznego - Google Patents

Produkt przeciwsloneczny zawierajacy rozdrobniony ditlenek tytanu lub jego dyspersje oraz zastosowanie rozdrobnionego ditlenku tytanu lub jego dyspersji do wytwarzania produktu przeciwslonecznego

Info

Publication number
PL214678B1
PL214678B1 PL363367A PL36336701A PL214678B1 PL 214678 B1 PL214678 B1 PL 214678B1 PL 363367 A PL363367 A PL 363367A PL 36336701 A PL36336701 A PL 36336701A PL 214678 B1 PL214678 B1 PL 214678B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
titanium dioxide
particles
range
weight
sunscreen product
Prior art date
Application number
PL363367A
Other languages
English (en)
Other versions
PL363367A1 (pl
Inventor
Graham Paul Dransfield
Susan Cutter
Philip Laurence Lyth
Original Assignee
Croda Int Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Croda Int Plc filed Critical Croda Int Plc
Publication of PL363367A1 publication Critical patent/PL363367A1/pl
Publication of PL214678B1 publication Critical patent/PL214678B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/26—Aluminium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/28—Zirconium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3669—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3692—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3615 - C09C1/3684
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A61K2800/62—Coated
    • A61K2800/621—Coated by inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/65—Characterized by the composition of the particulate/core
    • A61K2800/651—The particulate/core comprising inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Description

Opis wynalazku
Dziedzina wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest produkt przeciwsłoneczny zawierający rozdrobniony ditlenek tytanu lub jego dyspersję oraz zastosowanie tych składników do wytwarzania produktu przeciwsłonecznego.
Tło wynalazku
Tlenki metali, taki jak ditlenek tytanu, tlenek cynku i tlenki żelaza stosowane były jako środki tłumiące światło nadfioletowe w zastosowaniach takich jak środki przeciwsłoneczne, folie z tworzywa sztucznego i żywice. Ze względu na wzrastającą świadomość związku pomiędzy światłem nadfioletowym i rakiem skóry, zwiększają się wymagania dotyczące ochrony przed światłem nadfioletowym w produktach do codziennej pielęgnacji skóry i kosmetykach. Niestety, istniejące i dostępne w handlu produkty zawierające tlenki metalu, takie jak ditlenek tytanu, nie są dostatecznie przezroczyste i dają niedopuszczalny efekt wybielania po zastosowaniu na skórze.
Istnieje zatem zapotrzebowanie na tlenek metalu wykazujący ulepszoną przezroczystość, zmniejszone wybielanie i zapewniający szeroki zakres zabezpieczenia przed światłem nadfioletowym.
Przegląd stanu techniki
GB-2206339-A opisuje dyspersję olejową cząstek ditlenku tytanu o rozmiarze cząstek mieszczącym się w zakresie od 0,01 do 0,15 mikrona.
GB-2205088-A ujawnia rozdrobniony iglasty ditlenek tytanu powleczony warstwą tlenku glinu i tlenku krzemu.
GB-2226018-A poświęcony jest wodnej dyspersji rozdrobnionego iglastego ditlenku tytanu zawierającej akrylowy środek dyspergujący.
Streszczenie wynalazku
Nieoczekiwanie uzyskano obecnie udoskonalony produkt przeciwsłoneczny, który rozwiązuje lub znacznie zmniejsza co najmniej jeden z wymienionych wyżej problemów.
Zgodnie z powyższym, przedmiotem niniejszego wynalazku jest produkt przeciwsłoneczny zawierający rozdrobniony ditlenek tytanu albo jego dyspersję w ośrodku dyspersyjnym, w którym średnia długość cząstek pierwotnych ditlenku tytanu mieści się w zakresie od 50 do 90 nm, średnia szerokość cząstek pierwotnych ditlenku tytanu mieści się w zakresie od 5 do 20 nm, medianowa średnica objętości cząstki dla cząstek wtórnych ditlenku tytanu jest mniejsza niż 45 nm, współczynnik ekstynkcji przy 524 nm wynosi poniżej 2,0, a współczynnik ekstynkcji przy 308 nm wynosi ponad 30, a ponadto cząstki wtórne składają się z (i) od 60% do 98% wagowych ditlenku tytanu, (ii) od 0,5% do 15% wagowych nieorganicznej powłoki, i (iii) od 1% do 21% wagowych powłoki organicznej, gdzie wszystkie wartości podane są na podstawie całkowitej masy cząstek wtórnych.
W korzystnym wariancie wykonania średnia długość cząstek pierwotnych ditlenku tytanu mieści się w zakresie od 55 do 85 nm, średnia szerokość cząstek pierwotnych ditlenku tytanu mieści się w zakresie od 8 do 19 nm, i co najmniej 70% cząstek pierwotnych ditlenku tytanu ma długość leżącą w zakresie od 55 do 85 nm.
Korzystniej co najmniej 70% cząstek pierwotnych ma długość mieszczącą się w zakresie od 60 do 80 nm.
Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie rozdrobnionego ditlenku tytanu albo jego dyspersji w ośrodku dyspersyjnym do wytwarzania produktu przeciwsłonecznego o zmniejszonej białości, znamienne tym, że średnia długość cząstek pierwotnych ditlenku tytanu mieści się w zakresie od 50 do 90 nm, średnia szerokość cząstek pierwotnych ditlenku tytanu mieści się w zakresie od 5 do 20 nm, medianowa średnica objętości cząstki dla cząstek wtórnych ditlenku tytanu jest mniejsza niż 45 nm, współczynnik ekstynkcji przy 524 nm wynosi poniżej 2,0, a współczynnik ekstynkcji przy 308 nm wynosi ponad 30, a ponadto cząstki wtórne składają się z (i) od 60% do 98% wagowych ditlenku tytanu, (ii) od 0,5% do 15% wagowych nieorganicznej powłoki, korzystnie tlenku glinu i (iii) od 1% do 21% wagowych powłoki organicznej, korzystnie kwasu tłuszczowego i/lub jego soli, gdzie wszystkie wartości podane są na podstawie całkowitej masy cząstek wtórnych.
Korzystne cząstki tlenku tytanu składają się z postaci krystalicznej anatazu i/lub rutylu.
Korzystnie cząstki ditlenku tytanu składają się głównie z rutylu, korzystnie w ponad 60% wagowych, w szczególności w ponad 70% wagowych, a 5 zwłaszcza w ponad 80% wagowych z rutylu. Cząstki ditlenku tytanu korzystnie zawierają od 0,01 do 5%, korzystnie od 0,1 do 2%, a zwłaszcza od 0,2 do 0,5% wagowych anatazu. Dodatkowo cząstki ditlenku tytanu zawierają korzystnie poniżej 40%,
PL 214 678 B1 korzystniej poniżej 30%, a w szczególności poniżej 25% wagowych amorficznego ditlenku tytanu. Podstawowe cząstki mogą być wytwarzane zwykłymi metodami, takimi jak proces chlorkowy albo proces siarczanowy, albo na drodze hydrolizy odpowiedniego związku tytanu, takiego jak tlenodichlorek tytanu albo tytaniany organiczne lub nieorganiczne, albo przez utlenianie możliwych do utlenienia związków tytanu, na przykład w stanie pary.
Korzystnie cząstki ditlenku tytanu wytwarza się na drodze hydrolizy związku tytanu, w szczególności tlenodichlorku tytanu.
Pojedyncze cząstki pierwotne ditlenku tytanu mają korzystnie kształt iglasty i mają oś długą (wymiar maksymalny lub długość) i oś krótką (wymiar minimalny albo szerokość). Trzecia oś cząstek (albo głębokość) jest korzystnie w przybliżeniu taka sama jak szerokość. Rozmiar cząstek pierwotnych może być dogodnie mierzony przy użyciu metody mikroskopii elektronowej. Rozmiar cząstek może być określony przez zmierzenie długości i szerokości cząstki wypełniacza wybranej na obrazie fotograficznym uzyskanym metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej.
Średnie wartości mogą być określone na podstawie pomiarów co najmniej 300 cząstek, jak przedstawiono w niniejszym opisie. Średnia liczbowa długość cząstek pierwotnych ditlenku tytanu mieści się w zakresie od 50 do 90 nm, korzystnie od 55 do 85 nm, korzystniej od 60 do 80 nm, w szczególności od 65 do 77 nm, a zwłaszcza od 69 do 73 nm. Średnia liczbowa szerokość cząstek mieści się w zakresie od 5 do 20 nm, korzystnie od 8 do 19 nm, korzystniej od 10 do 18 nm, w szczególności od 12 do 17 nm, a zwłaszcza od 14 do 16 nm.
Rozkład rozmiaru cząstek pierwotnych ditlenku tytanu ma również znaczący wpływ na ostateczne właściwości produktu przeciwsłonecznego zawierającego ditlenek tytanu.
Korzystnie co najmniej 40%, korzystnie co najmniej 50%, korzystniej co najmniej 60%, w szczególności co najmniej 70%, a zwłaszcza co najmniej 80% liczbowo cząstek ma długość mieszczącą się w zakresie powyższych korzystnych zakresów, podanych dla średniej długości.
Dodatkowo, dogodnie co najmniej 40%, korzystnie co najmniej 50%, korzystniej co najmniej 60%, w szczególności co najmniej 70%, a zwłaszcza co najmniej 80% liczbowo cząstek ma szerokość mieszczącą się w granicach powyższych korzystnych zakresów, podanych dla średniej szerokości.
Cząstki pierwotne ditlenku tytanu korzystnie mają średni współczynnik kształtu d1 : d2 (gdzie d1 i d2 oznaczają odpowiednio długość i szerokość cząstki) w zakresie od 2,0 do 8,0:1, korzystniej 3,0 do 6,5:1, w szczególności 4,0 do 6,0:1, a zwłaszcza 4,5 do 5,5:1.
Cząstki pierwotne ditlenku tytanu korzystnie mają medianową średnicę objętości cząstki (równoważna średnica sferyczna odpowiadająca 50% objętości wszystkich cząstek, odczytana na krzywej funkcji rozkładu, odnosząca % objętościowy do średnicy cząstek - określana często jako wartość „D(v;0,5)”), zmierzoną jak podano w niniejszym opisie, mieszczącą się w zakresie od 25 do 35 nm, korzystniej 27 do 33 nm, w szczególności 28 do 32 nm, a zwłaszcza 29 do 31 nm.
Cząstki pierwotne ditlenku tytanu gromadzą się, tworząc skupiska albo aglomeraty cząstek wtórnych, składających się z wielu cząstek pierwotnych ditlenku tytanu. Proces agregacji cząstek pierwotnych ditlenku tytanu może zachodzić podczas rzeczywistej syntezy cząstek ditlenku tytanu i/lub podczas dalszej obróbki. Średnia liczba cząstek pierwotnych ditlenku tytanu obecnych w cząstkach wtórnych mieści się dogodnie w zakresie od 1 do 10, korzystnie 1,05 do 8, korzystniej 1,1 do 5, w szczególności 1,3 do 3, a zwłaszcza 1,4 do 2,0. Zatem statystycznie co najmniej pewna część wtórnych cząstek może zawierać jedynie cząstkę pierwotną, czyli pewne cząstki pierwotne są jednocześnie cząstkami wtórnymi. Termin „wtórne” cząstki jest po części stosowany jako oznaczenie odnoszące się do wyników pomiaru rozmiaru cząstki przy użyciu konkretnej techniki, jak podano w niniejszym opisie.
Rozdrobniony ditlenek tytanu ma medianową średnicę objętości cząstki (równoważna średnica sferyczna odpowiadająca 50% objętości wszystkich cząstek, odczytana na krzywej funkcji rozkładu, odnosząca % objętościowy do średnicy cząstek - określana często jako wartość „D(v;0,5)”) cząstek wtórnych, zmierzoną jak podano w niniejszym opisie, wynoszącą mniej niż 45 nm, korzystnie mieszczącą się w zakresie od 30 do 40 nm, korzystniej 32 do 38 nm, w szczególności 33 do 37 nm, a zwłaszcza 34 do 36 nm.
Rozkład rozmiaru cząstek wtórnych ditlenku tytanu również może być istotnym parametrem w uzyskiwaniu produktu przeciwsłonecznego o wymaganych właściwościach. Cząstki ditlenku tytanu korzystnie zawierają nie więcej niż 16% objętościowych cząstek o średnicy objętościowej nie większej niż 20 nm, korzystnie poniżej 24 nm, w szczególności poniżej 28 nm, a zwłaszcza poniżej 32 nm. Dodatkowo cząstki ditlenku tytanu korzystnie zawierają ponad 84% objętościowych cząstek o średnicy
PL 214 678 B1 objętościowej poniżej 70 nm, korzystniej poniżej 60 nm, w szczególności poniżej 50 nm, a zwłaszcza poniżej 40 nm.
Korzystnie żadne spośród wtórnych cząstek ditlenku tytanu nie mają rzeczywistego rozmiaru cząstki przekraczającego 150 nm. Cząstki przekraczające taki rozmiar mogą być usunięte w procesach mielenia, znanych w stanie techniki. Jednakże operacje mielenia nie zawsze zapewniają całkowite powodzenie przy eliminacji wszystkich cząstek, o większym niż wskazany, rozmiarze. Zatem w praktyce rozmiar 95%, a korzystnie 99% objętościowych cząstek nie powinien przekraczać 150 nm.
Rozmiar opisanych tu cząstek wtórnych ditlenku tytanu może być zmierzony metodą mikroskopii elektronowej, licznikiem Coultera, metodą analizy sedymentacyjnej i metodą statycznego albo dynamicznego rozpraszania światła. Korzystne są techniki na podstawie analizy sedymentacyjnej. Średni rozmiar cząstek może być wyznaczony przez wykreślenie funkcji rozkładu obrazującej procentowy udział objętości cząstek względem wybranych rozmiarów cząstek i zmierzenie 50 percentyla. Medianowa średnica objętości cząstki dla cząstek wtórnych ditlenku tytanu jest dogodnie mierzona przy użyciu sortownika cząstek Brookhaven, jak podano w niniejszym opisie.
Szczególnie korzystnie, cząstki ditlenku tytanu mają pole powierzchni właściwej BET, zmierzone jak tu opisano, ponad 40, korzystniej w zakresie 50 do 100, w szczególności 60 do 90, a zwłaszcza 65 do 75 m2/g.
Cząstki ditlenku tytanu mają nieorganiczną powłokę. Na przykład, cząstki ditlenku tytanu mogą być powleczone tlenkami innych pierwiastków, takimi jak tlenki glinu, cyrkonu albo krzemu, albo ich mieszaninami, takimi jak tlenku glinu i tlenku krzemu, jak ujawniono w GB-2205088-A, którego treść stanowi odniesienie dla niniejszego zgłoszenia. Korzystna ilość nieorganicznej powłoki mieści się w zakresie od 6% do 15%, a zwłaszcza od 8% do 12% wagowych, wyliczonych względem ditlenku tytanu cząstek rdzeniowych. Nieorganiczna powłoka może być naniesiona przy użyciu technik znanych w stanie techniki. Typowy proces obejmuje utworzenie wodnej dyspersji cząstek ditlenku tytanu w obecności rozpuszczalnej soli pierwiastka nieorganicznego, którego tlenek ma utworzyć powłokę. Dyspersja ta jest zwykle kwaśna albo zasadowa, w zależności od charakteru wybranej soli, a wytrącenie nieorganicznego tlenku uzyskuje się przez regulację pH dyspersji dodatkiem stosownego kwasu albo zasady.
Cząstki wtórne ditlenku tytanu są powleczone w celu uzyskania ich hydrofobowości. Odpowiednimi materiałami tworzącymi powłokę są organiczne substancje hydrofobowe, które obejmują kwasy tłuszczowe, korzystnie kwasy tłuszczowe zawierające 10 do 20 atomów węgla, takie jak kwas laurynowy, stearynowy i izostearynowy, sole tych kwasów tłuszczowych, jak sole sodowe i glinowe, alkohole tłuszczowe, takie jak alkohol stearylowy, i silikony, takie jak polidimetylosiloksan i podstawione polidimetylosiloksany, oraz reaktywne silikony, takie jak metylohydrosiloksan i ich polimery i kopolimery.
Szczególnie korzystny jest kwas stearynowy i/lub jego sól. Powłokę organiczną nanosi się stosując dowolny konwencjonalny sposób. Zwykle, cząstki ditlenku tytanu dysperguje się w wodzie i ogrzewa do temperatury w zakresie 50°C do 80°C. Następnie na przykład kwas tłuszczowy osadza się na cząstkach ditlenku tytanu przez dodanie do dyspersji soli kwasu tłuszczowego (na przykład stearynianu sodu), a następnie kwasu. Alternatywnie, rdzeniowe cząstki ditlenku tytanu można zmieszać z roztworem substancji hydrofobowej w rozpuszczalniku organicznym, po czym odparować rozpuszczalnik. W alternatywnej wersji wykonania substancję hydrofobową można dodać bezpośrednio do dyspersji podczas jej wytwarzania tak, że powłoka hydrofobowa tworzy się in situ. Na ogół cząstki traktuje się ilością od 3% do 20%, w szczególności 6% do 17%, a zwłaszcza 10% do 15% wagowych materiału organicznego, korzystnie kwasu tłuszczowego, względem ditlenku tytanu cząstek rdzeniowych.
Cząstki ditlenku tytanu powleka się powłoką nieorganiczną i organiczną, po kolei albo w mieszaninie. Korzystnie najpierw nakłada się powłokę nieorganiczną, korzystnie tlenku glinu, po czym nakłada się powłokę organiczną, korzystnie kwasu tłuszczowego i/lub jego soli. Zatem korzystne cząstki wtórne składają się z: (i) w zakresie od 60% do 98%, korzystnie od 65% do 95%, w szczególności od 70% do 80%, a zwłaszcza od 72% do 78% wagowych, względem całkowitej masy cząstek, z ditlenku tytanu, (ii) w zakresie od 0,5% do 15%, korzystnie od 2% do 12%, w szczególności od 5% do 10%, a zwłaszcza od 6% do 9% wagowych, względem całkowitej masy cząstek, z nieorganicznej powłoki, korzystnie tlenku glinu, oraz (iii) w zakresie od 1% do 21%, korzystniej 4% do 18%, w szczególności od 7% do 15%, a zwłaszcza od 9% do 12% wagowych, względem całkowitej masy cząstek, z powłoki organicznej, korzystnie kwasu tłuszczowego i/lub jego soli, gdzie wszystkie wartości podane są na podstawie całkowitej masy cząstek wtórnych. Takie cząstki ditlenku tytanu zapewniają
PL 214 678 B1 zaskakujące połączenie fototrwałości i zdolności tworzenia dyspersji, w szczególności przy tworzeniu dyspersji w odpowiednim ośrodku organicznym.
Stosowane w niniejszym wynalazku cząstki ditlenku tytanu wykazują ulepszoną przezroczystość, korzystnie mają współczynnik ekstynkcji przy 524 nm (E524), zmierzony jak podano w niniejszym opisie, wynoszący poniżej 2,0, korzystnie w zakresie od 0,1 do 1,0, w szczególności 0,2 do 0,7, a zwłaszcza 0,3 do 0,5 l/g/cm. Dodatkowo, cząstki ditlenku tytanu korzystnie mają współczynnik ekstynkcji przy 450 nm (E450), zmierzony jak podano w niniejszym opisie, wynoszący poniżej 3,0, korzystniej w zakresie od 0,1 do 2,0, w szczególności od 0,5 do 1,5, a zwłaszcza 0,7 do 1,0 l/g/cm.
Cząstki ditlenku tytanu wykazują efektywną absorpcję światła UV, odpowiednio mając współczynnik ekstynkcji przy 360 nm (E360) zmierzony jak podano w niniejszym opisie, wynoszący ponad 3, korzystnie w zakresie od 4 do 10, korzystniej od 5 do 8, w szczególności od 5,5 do 7,5, a zwłaszcza od 6 do 7 l/g/cm. Cząstki ditlenku tytanu mają również korzystnie współczynnik ekstynkcji przy 308 nm (E308) zmierzony jak podano w niniejszym opisie, wynoszący ponad 30, korzystnie w zakresie od 35 do 65, w szczególności od 40 do 60, a zwłaszcza od 45 do 55 l/g/cm.
Cząstki ditlenku tytanu mają korzystnie maksymalny współczynnik ekstynkcji Emax, zmierzony jak podano w niniejszym opisie, mieszczący się w zakresie od 40 do 80, korzystniej od 45 do 75, w szczególności od 50 do 70, a zwłaszcza od 55 do 65 l/g/cm. Cząstki ditlenku tytanu mają korzystnie Xmax, zmierzoną jak tu opisano, w zakresie od 260 do 290, korzystniej od 265 do 285, w szczególności od 268 do 280, a zwłaszcza od 270 do 275.
Cząstki ditlenku tytanu wykazują korzystnie zmniejszoną białość; korzystnie zmiana białości ΔL produktu przeciwsłonecznego zawierającego te cząstki, zmierzona jak podano w niniejszym opisie, wynosi poniżej 3, korzystniej w zakresie od 0,5 do 2,5, a w szczególności od 1,0 do 2,0. Dodatkowo produkt przeciwsłoneczny zawierający te cząstki korzystnie ma stopień białości, zmierzony jak podano w niniejszym opisie, wynoszący poniżej 100%, korzystnie w zakresie od 10% do 80%, w szczególności od 20% do 60%, a zwłaszcza od 30% do 50%.
Cząstki ditlenku tytanu dogodnie mają zmniejszone fotoszarzenie, i korzystnie ich współczynnik fotoszarzenia, zmierzony jak podano w niniejszym opisie, jest mniejszy niż 15, korzystnie mieści się w zakresie od 1 do 10, w szczególności od 2 do 7, a zwłaszcza od 3 do 5.
Rozdrobniony ditlenek tytanu może występować w postaci sypkiego proszku. Proszek o wymaganym dla wtórnych cząstek ditlenku tytanu rozmiarze cząstek może być wytworzony w procesach mielenia, znanych w stanie techniki. Ostateczny etap mielenia ditlenku tytanu korzystnie prowadzi się w warunkach suchych w przepływie gazu, w celu zmniejszenia zjawiska agregacji. Stosowany może być młyn napędzany płynem, w którym nagromadzony proszek ditlenku tytanu jest wstrzykiwany w sposób ciągły do zamkniętej komory, w której panują silnie turbulentne warunki, i gdzie zachodzą wielokrotne, wysokoenergetyczne zderzenia ze ścianami komory i/lub między agregatami. Zmielony proszek przeprowadza się następnie do cyklonu i/lub do filtra workowego, skąd może być odzyskany. Płynem zastosowanym w młynie może być dowolny gaz, zimny lub ogrzany, albo przegrzana para sucha.
Rozdrobniony ditlenek tytanu może być przeprowadzony w zawiesinę, albo korzystnie w ciekłą dyspersję w dowolnym odpowiednim wodnym lub organicznym ośrodku ciekłym. Przez ciekłą dyspersję rozumie się prawdziwą dyspersję, czyli taką, w której cząstki stałe są odporne na agregację. Cząstki w dyspersji są stosunkowo jednorodnie rozproszone i nie ulegają sedymentacji, ale jeżeli nawet zachodzi pewna sedymentacja, to cząstki można łatwo zdyspergować ponownie przez mieszanie.
Jako ośrodek ciekły stosuje się korzystnie materiały dopuszczalne w kosmetyce. Użytecznym ośrodkiem organicznym jest ciekły olej, taki jak oleje roślinne, na przykład glicerydy kwasów tłuszczowych, estry kwasów tłuszczowych i alkohole tłuszczowe. Korzystnym ośrodkiem organicznym jest ciekły siloksan, zwłaszcza cykliczny oligomeryczny dialkilosiloksan, taki jak cykliczny pentamer dimetylosiloksanu, znany jako cyklometikon. Alternatywne płyny obejmują liniowe oligomery dimetylosiloksanu albo polimery o dostatecznej płynności i fenylotris(trimetylosiloksy)silan (znany również jako fenylotrimetikon).
Przykłady odpowiednich ośrodków organicznych obejmują olejek awokado, benzoesan C12-15 alkilu, etyloheksanian C12-15 alkilu, mleczan C12-15 alkilu, salicylan C12-15 alkilu, C13-C14 izoparafina, ester glikolowy kwasu C18-36, trigliceryd kwasu C18-36, glicerydy kaprylowe/kaprynowe, trigliceryd kaprylowy/kaprynowy, trigliceryd kaprylowy/kaprynowy/Iaurynowy, trigliceryd kaprylowy/kaprynowy/linoleinowy, trigliceryd kaprylowy/kaprynowy/mirystynowy/stearynowy, trigliceryd kaprylowy/kaprynowy/stearynowy, olej rycynowy, ester silikonowy oleju rycynowego, etyloheksanian cetary6
PL 214 678 B1 lowy, izononanian cetarylowy, palmitynian cetarylowy, stearynian cetarylowy, dimetikon cetylowy, kopoliol dimetikonu cetylowego, etyloheksanian cetylowy, palmitynian cetylowy, izostearynian glikolu cetylowego, izononanian cetylowy, mleczan cetylowy, mirystynian cetylowy, oleinian cetylowy, palmitynian cetylowy, rycynolan cetylowy, stearynian cetylowy, glicerydy kakaowe, olej kokosowy, cyklometikon, cyklopentasiloksan, cyklotetrasiloksan, izostearynian decylu, oleinian decylu, poliglukozyd decylu, adypinian dibutylu, dimer dilinoleinianu dietyloheksylu, maleinian dietyloheksylu, adypinian diizopropylu, dimer dilinoleinianu diizopropylu, trihydroksymetylopropanosiloksykrzemian diizostearoilu, adypinian diizostearylu, dimer dilinoleinianu diizostearylu, maleinian diizostearylu, trihydroksymetylopropanosiloksykrzemian diizostearylu, trihydroksymetylopropanosiloksykrzemian dilauroilu, trihydroksymetylopropanosiloksykrzemian dilaurylu, dimetikon, kopoliol dimetikonu, propylenowa PG-betaina dimetikonu, dimetikonol, izosorbid dimetylu, maleinian dioktylu, dimer dilinoleinianu dioktylododecylu, benzoesan etyloheksylu, kakaonian etyloheksylu, ester etyloheksylowy dimetylo-PABA, etyloheksanian etyloheksylu, hydroksystearynian etyloheksylu, hydroksystearynianobenzoesan etyloheksylu, izononanian etyloheksylu, izopalmitynian etyloheksylu, izostearynian etyloheksylu, kaprynian glicerylu, kaprylan glicerylu, kaprynian/kaprylan glicerylu, kakaonian glicerylu, dilaurylan glicerylu, dioleinian glicerylu, hydroksystearynian glicerylu, izostearynian glicerylu, laurylan glicerylu, oleinian glicerylu, oleinian glikolu, rycynolan glikolu, olej z nasion mieszańców słonecznika (Helianthus annuus), olej z nasion słonecznika (Helianthus annuus), homosalan, laurylan izoamylu, p-metoksycynamonian izoamylu, alkohol izocetylowy, behenian izocetylu, etyloheksanian izocetylu, izostearynian izocetylu, laurylan izocetylu, linoleilostearynian izocetylu, mirystynian izocetylu, palmitynian izocetylu, salicylan izocetylu, stearynian izocetylu, stearoilostearynian izocetylu, izoheksadekan, izononanian izononylu, C12-15-pareth-9-karboksylan izopropylu, izostearynian izopropylu, lanolinian izopropylu, laurylan izopropylu, linoleinian izopropylu, metoksycynamonian izopropylu, mirystynian izopropylu, oleinian izopropylu, palmitynian izopropylu, PPG-2-izodeceth-7-karboksylan izopropylu, rycynolan izopropylu, stearynian izopropylu, kwas izostearynowy, alkohol izostearylowy, etyloheksanian izostearylu, izononanian izostearylu, izostearynian izostearylu, mleczan izostearylu, mirystynian izostearylu, neopetanonian izostearylu, palmitynian izostearylu, stearoilostearynian izostearylu, olejek jojoba, lanolina (olej lanolinowy), maleinianowy olej sojowy, izostearynian mirystylu, mleczan mirystylu, neopetanonian mirystylu, stearynian mirystylu, oktokrylan, oktylodekanol, oktylododekanol, olej z wiesiołka dwuletniego (Oenothera biennis), ciekła parafina (olej mineralny), dimetikon PCA, tetraizononanian pentaerytrytu, tetraizostearynian pentaerytrytu, eter perfluoropolimetylowo-izopropylowy, olejek awokado (Persea gratissima), fenylotrimetikon, PPG-15 eter stearylowy, ceteth-4-octan glikolu propylenowego, dikaprylan glikolu propylenowego, dikaprylan/dikaprynian glikolu propylenowego, dipelargonian glikolu propylenowego, distearynian glikolu propylenowego, izoceteth-3-octan glikolu propylenowego, izostearynian glikolu propylenowego, laurylan glikolu propylenowego, rycynolan glikolu propylenowego, stearynian glikolu propylenowego, olej ze słodkich migdałów (Prunus dulcis), skwalan, skwalen, trikaprylin, cytrynian trikaprylinu, etyloheksanian tridecylu, neopentanian tridecylu, stearoilostearynian tridecylu, trietyloheksanoina, cytrynian trietyloheksylu, trihydroksystearyna, cytrynian triizocetylu, triizostearyna, cytrynian triizostearylowy, triizostearynian trihydroksymetylopropanu, trimetylosiloksykrzemian, olej z kiełków pszennych (Triticum vulgare), olej z pestek winogron (Vitis vinifera) i ich mieszaniny.
Dyspersje ditlenku tytanu mogą również zawierać środek dyspergujący w celu poprawienia jej właściwości. Środek dyspergujący korzystnie obecny jest w ilości od 1% do 50%, korzystniej od 3% do 30%, w szczególności od 5% do 20%, a zwłaszcza od 8% do 15% wagowych względem całkowitej masy cząstek ditlenku tytanu.
Odpowiednie środki dyspergujące do stosowania w ośrodku organicznym obejmują podstawione kwasy karboksylowe, zasady do tworzenia mydeł i kwasy polihydroksylowe. Zwykle środek dyspergujący może być związkiem o wzorze X-CO-AR, w którym A oznacza dwuwartościową grupę mostkową, R oznacza pierwszorzędową, drugorzędową albo trzeciorzędową grupę aminową, albo jej sól z kwasem lub grupę czwartorzędowej soli amoniowej, a X oznacza resztę łańcucha poliestrowego, który wraz z grupą -CO- pochodzi z kwasu hydroksykarboksylowego o wzorze HO-R'-COOH.
Przykładami typowych środków dyspergujących są środki na bazie oleju rycynolowego, kwasu hydroksystearynowego, uwodornionego kwasu tłuszczowego z oleju rycynowego, który poza kwasem 12-hydroksystearynowym zawiera małe ilości kwasu stearynowego i kwasu palmitynowego. Stosowane mogą być również środki dyspergujące na bazie jednego albo więcej poliestru albo soli kwasu hydroksykarboksylowego i kwasu karboksylowego nie zawierającego grup hydroksylowych. Stosowane
PL 214 678 B1 mogą być związki o różnych masach cząsteczkowych. Inne odpowiednie środki dyspergujące obejmują monoestry kwasów tłuszczowych, alkanoamidy i kwasy karboksylowe i ich sole. Alkanoaminy mogą być pochodnymi, na przykład, etanolaminy, propanolaminy albo aminoetyloetanolaminy. Alternatywnymi środkami dyspergującymi są środki na bazie polimerów albo kopolimerów kwasów akrylowego albo metakrylowego, na przykład kopolimery blokowe takich monomerów. Inne środki dyspergujące o podobnej postaci ogólne, to środki zawierające w strukturach grupy epoksylowe, takie jak środki na bazie etoksylowanych estrów fosforanowych. Środkiem dyspergującym może być środek wybrany spośród dostępnych w handlu tak zwanych hiperdysperserów.
Odpowiednie środki dyspergujące do stosowania w ośrodku wodnym obejmują polimeryczny kwas akrylowy albo jego sól. Użyteczne są częściowo albo całkowicie zobojętnione sole, na przykład sole metali alkalicznych i sole amoniowe.
Przykładami środków dyspergujących są kwasy poliakrylowe, podstawione polimery kwasu akrylowego, kopolimery akrylowe, sole sodowe i/lub amoniowe kwasów poliakrylowych i sole sodowe i/lub amoniowe kopolimerów akrylowych. Reprezentatywnym przykładem takich środków dyspergujących jest sam kwas poliakrylowy i jego sole sodowe lub amoniowe, jak również kopolimery kwasu akrylowego z innymi odpowiednimi monomerami, takimi jak pochodna kwasu sulfonowego, jak kwas 2-akrylo-amido-2-metylopropanosulfonowy. Komonomerami, które również mogą polimeryzować z kwasem akrylowym albo podstawionym kwasem akrylowym, są związki zawierające grupy karboksylowe. Zwykle środki dyspergujące mają masę cząsteczkową od 1000 do 10000 i zasadniczo są cząsteczkami liniowymi.
Zaskakującą cechą niniejszego wynalazku jest fakt, że może być wytworzona dyspersja, w szczególności w ośrodku organicznym, która zawiera co najmniej 35%, korzystnie co najmniej 40%, korzystniej co najmniej 45%, w szczególności co najmniej 50%, a zwłaszcza co najmniej 55%, a na ogół do 60% wagowych cząstek ditlenku tytanu, względem całej masy dyspersji.
Alternatywnie, rozdrobniony ditlenek tytanu może występować w postaci płynu kosmetycznego albo kremu w dyspersji stałej i/lub półstałej. Odpowiednie dyspersje stałe lub półstałe mogą zawierać, na przykład, w granicach od 50% do 90%, korzystnie od 60% do 85% wagowych rozdrobnionego ditlenku tytanu, wraz z dowolnym, jednym lub kilkoma, ośrodkiem ciekłym opisanym tu, albo wysokocząsteczkowym materiałem polimerycznym, takim jak wosk.
Rozdrobniony ditlenek tytanu i jego dyspersje są użyteczne jako składniki do wytwarzania kompozycji przeciwsłonecznych, zwłaszcza w postaci emulsji. Dyspersje mogą dodatkowo zawierać konwencjonalne dodatki, odpowiednie do stosowania w przeznaczonych celach, takie jak konwencjonalne składniki kosmetyczne stosowane w preparatach przeciwsłonecznych. Rozdrobniony ditlenek tytanu może stanowić jedyny środek do tłumienia światła nadfioletowego w produktach przeciwsłonecznych według wynalazku, ale dodane mogą być również inne środki przeciwsłoneczne, takie jak inne tlenki metali i/lub substancje organiczne. Na przykład, korzystne cząstki ditlenku tytanu opisane w niniejszym zgłoszeniu mogą być stosowane w połączeniu z istniejącymi, dostępnymi w handlu dodatkami nieorganicznymi takimi jak tlenek cynku. Odpowiednie organiczne środki przeciwsłoneczne do stosowania z ditlenkiem tytanu obejmują estry kwasu p-metoksycynamonowego, estry kwasu salicylowego, watry kwasu p-aminobenzoesowego, niesulfonowane pochodne benzofenonu, pochodne dibenzoilometanu i estry kwasy 2-cyjanoakrylowego. Konkretne przykłady użytecznych środków przeciwsłonecznych obejmują benzofenon-1, benzofenon-2, benzofenon-3, benzofenon-6, benzofenon-8, benzofenon-12, izopropylodibenzoilometan, butylometoksydibenzoilometan, etylodihydroksypropylo-PABA (PABA = kwas p-aminobenzoesowy), glicerylo-PABA, oktylodimetylo-PABA, metoksycynamonian oktylu, homosalan, salicylan oktylu, triazon oktylu, oktokrylen, etokrylen, antranilan mentylu i 4-metylobenzylideno-kamfora.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają jego zakresu.
W niniejszym opisie zastosowano następujące metody badań w celu określenia konkretnych właściwości cząstek ditlenku tytanu:
1) Pomiar rozmiaru cząstek pierwotnych cząstek ditlenku tytanu
Małą ilość ditlenku tytanu, zwykle 2 mg, wciska się do około 2 kropel oleju przez jedną lub dwie minuty czubkiem stalowej łopatki. Otrzymaną zawiesinę rozcieńcza się za pomocą rozpuszczalnika i zwilża nią pokrytą węglem siatkę do transmisyjnej mikroskopii elektronowej, którą następnie suszy się na płycie grzejnej. Przy odpowiednim, dokładnym powiększeniu tworzy się fotografię o wymiarach około 18 cm x 21 cm. Na ogół na obszarze dwóch średnic przedstawia się około 300-500 kryształów. Mierzy się rozmiary co najmniej 300 kryształów stosując przezroczystą skalę, składającą się z rzędu
PL 214 678 B1 kół o stopniowo rosnącej średnicy, przedstawiających sferyczne kryształy. Pod każdym okręgiem narysowana jest seria elips reprezentująca sfery o jednakowej objętości i stopniowo rosnącej mimośrodowości. Podstawowa metoda zakłada logarytm odchyleń standardowych rozkładu normalnego mieszczący się w zakresie 1,2-1,6 (szerszy rozkład rozmiarów kryształów może wymagać zliczenia większej liczby kryształów, na przykład, rzędu 1000). Stwierdzono, że metoda dyspersyjna opisana wyżej jest odpowiednia do uzyskiwania prawie całkowicie rozproszonych rozkładów cząstek pierwotnych ditlenku tytanu przy minimalnym pękaniu kryształów. Wszelkie resztkowe agregaty (albo cząstki wtórne) i wszelkie inne małe okruchy, są dostatecznie dobrze zdefiniowane, aby można je było pominąć, a do zliczania zakwalifikować jedynie cząstki pierwotne.
Z powyższych pomiarów wyliczona może zostać średnia długość, średnia szerokość i rozkład rozmiaru długość/szerokość cząstek pierwotnych ditlenku tytanu.
2) Pomiar medianowej średnicy objętości cząstki dla cząstek wtórnych ditlenku tytanu
Dyspersję cząstek ditlenku tytanu wytwarza się przez zmieszanie 10 g kwasu polihydroksyst earynowego z 90 g mirystynianu izopropylu, po czym dodanie 100 g ditlenku tytanu do tego roztworu. Mieszaninę przepuszcza się przez poziomy młyn kulowy, pracujący przy około 1500 obrotach na minutę i zawierający, jako ośrodek mielący, kulki tlenku cyrkonu, przez 15 minut. Dyspersję cząstek ditlenku tytanu rozcieńcza się do około 30 i 40 g/l, mieszając z mirystynianem izopropylu. Rozcieńczoną próbkę analizuje się stosując sortownik cząstek Brookhaven BI-XDC w trybie wirowania i mierzy się medianową średnicę objętości cząstek.
3) Pole powierzchni właściwej BET cząstek ditlenku tytanu
Stosując przyrząd Micromeritics Flowsorb II 2300 mierzy się jednopunktowe pole powierzchni właściwej BET.
4) Zmiana białości i stopnia białości
Tworzy się powłokę preparatu przeciwsłonecznego na powierzchni lśniącej czarnej karty i rozciera stosując pręt nr 2 K w celu uzyskania błony o wilgotnej grubości 12 μm. Błonę suszy się w temperaturze pokojowej przez 10 minut i za pomocą kolorymetru Minolta CR300 mierzy się białość powłoki na czarnej powierzchni (LF). Zmianę białości ΔL wylicza się przez odjęcie białości podłoża (LS) od białości powłoki (LF). Stopień białości stanowi zmianę białości w procentach ΔL w porównaniu ze wzorcem ditlenku tytanu (= wartość 100%) (Tayca MT100T z firmy Tayca Corporation).
5) Współczynnik fotoszarzenia
Dyspersję ditlenku tytanu umieszcza się wewnątrz akrylowej kuwety o wymiarach 6 cm x 3 cm (zawierającej 2 cm x 1,5 cm wolnego miejsca) i odizolowuje się ją od powietrza przez nasunięcie szkiełka podstawowego na górę, upewniając się, że nie zostały żadne pęcherzyki powietrza. Stosując kolorymetr Minolta CR300 mierzy się początkową białość (LI). Następnie kuwetę umieszcza się na stole obrotowym wirującym z szybkością 30 obrotów na minutę i poddaje działaniu światła UV przez 2 godziny (lampa UV zawierająca 4 żarówki TL29D, 16/09, przymocowana 12 cm od kuwety) i ponownie mierzy się białość (LT) Indeks fotoszarzenia ΔL=L|-L·r.
P r z y k ł a d y
P r z y k ł a d 1 mole tlenodichlorku tytanu w kwaśnym roztworze poddaje się reakcji z 6 molami NaOH w roztworze wodnym, mieszając, w naczyniu szklanym o pojemności 3 litry. Po wstępnej fazie reakcji, temperaturę podnosi się powyżej 70°C, ogrzewając z szybkością około 1°C/min, i mieszanie prowadzi się przez co najmniej kolejne 60 minut. Następnie mieszaninę neutralizuje się dodając NaOH w roztworze wodnym, po czym schładza poniżej temperatury 70°C.
Do otrzymanej dyspersji dodaje się alkaliczny roztwór glinianu sodu, równoważny 7% wagowym ΑΙ2Ο3 względem wagi TiO2. Podczas dodawania temperaturę utrzymuje się poniżej 70°C. Następnie temperaturę podnosi się powyżej 70°C i miesza przez co najmniej kolejne 10 minut. Dodaje się stearynian sodu równoważny 12,5% wagowym stearynianu względem masy TiO2 i mieszaninę reakcyjną dalej miesza się przez co najmniej kolejne 10 minut.
Dyspersję zobojętnia się do pH 6,5 do 7,0 dodając przez 30 minut 36% roztwór kwasu solnego. Zobojętnioną zawiesinę kondycjonuje się mieszając przez 15 minut. Następnie odsącza się zawiesinę uzyskując placek filtracyjny, który z kolei przemywa się kilka razy wodą demineralizowaną, aż do uzyskania przewodności placka (po ponownym wytworzeniu z małej próbki zawiesiny o stężeniu 100 g/l) poniżej 500 μβ. Placek filtracyjny suszy się wówczas w piecu w temperaturze 105°C przez 16 godzin, po czym proszkuje się go przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując rozdrobniony ditlenek tytanu.
PL 214 678 B1
Dyspersję wytwarza się przez zmieszanie 10 g kwasu polihydroksystearynowego z 90 g mirystynianu izopropylu, a następnie 100 g wytworzonego wyżej ditlenku tytanu w roztworze. Mieszaninę przepuszcza się przez poziomy młyn kulowy, pracujący przy około 1500 obrotach na minutę i zawierający, jako ośrodek mielący, kulki tlenku cyrkonu, przez 15 minut.
Dyspersję poddaje się opisanym tu procedurom testowym, i ditlenek tytanu ma następujące właściwości:
Cząstki pierwotne
i) Średnia długość = 71 nm, ii) Średnia szerokość = 15,2 nm, iii) Średni współczynnik kształtu = 4,7, iv) Liczba cząstek o długości w zakresie 55 do 85 nm = 79% i
v) D(v;0,5) = 3 0 nm.
Cząstki wtórne
i) D(v;0,5) = 35 nm, ii) 16% objętościowych cząstek ma średnicę objętości poniżej 27 nm, iii) 84% objętościowych cząstek ma średnicę objętości poniżej 46 nm, 2 iv) Pole powierzchni właściwej BET = 70 m2/g, i
v) Współczynnik fotoszarzenia = 7.
Próbkę (0,1 g) dyspersji zmielonego ditlenku tytanu wytworzonej wyżej rozcieńcza się cykloheksanem (100 ml). Tę rozcieńczoną próbkę rozcieńcza się dalej cykloheksanem w proporcji próbka:cykloheksan jak 1:19. Rozcieńczenie całkowite wynosi 1:20000.
Rozcieńczoną próbkę umieszcza się następnie w spektrofotometrze (Perkin-Elmer Lambda 2 UV/VIS Spectrophotometer) o grubości warstwy próbki 1 cm i mierzy się absorbancję światła UV i światła widzialnego. Współczynnik ekstynkcji wyznacza się z równania A = E · c · 1, gdzie A = absorbancja, E = współczynnik ekstynkcji w litrach na gram na cm, c = stężenie w gramach na litr, a 1 = grubość warstwy próbki w cm.
Uzyskano następujące wyniki:
E524 E450 E308 E360 Emax ź-max
0,4 0,9 43,4 5,6 64,7 273
P r z y k ł a d 2
Dyspersję ditlenku tytanu otrzymaną w Przykładzie 1 stosuje się do wytworzenia preparatu przeciwsłonecznego o następującym składzie:
% wagowy
Faza A:
Arlacel P135 (z firmy Uniqema) 2,0
Arlamol HD P135 (z firmy Uniqema) 5,0
Cyklometikon ACE (Pentamer) (z firmy A&E Connock Ltd) 5,6
Olejek jojoba (z firmy A&E Connock Ltd) 4,0
Arlamol E (z firmy Uniqema) 2,4
Wosk kandelila (z firmy Eggar&Co Chemicals Ltd) 1,0
Stearynian magnezu 0,7
Wytworzona wyżej dyspersja ditlenku tytanu 12,0
Faza B:
Alantoina (z firmy Uniqema) 0,2
Atlas G-2330 (z firmy Uniqema) 3,0
D-Pantenol (z firmy Roche Products Ltd) 0,8
Siarczan magnezu 0,7
Woda 61,6
Konserwant 1,0
Składniki fazy A miesza się i ogrzewa w temperaturze 75-80°C. Składniki fazy B miesza się i ogrzewa w temperaturze 75-80°C, następnie dodaje powoli do fazy A energicznie mieszając, po czym całość miesza się mieszadłem Silverson przez 2 minuty. Na koniec mieszaninę schładza się energicznie mieszając.
PL 214 678 B1
Dla powyższego produktu przeciwsłonecznego zmiana białości ΔL wynosiła 1,84, a stopień białości wynosił 60%. Współczynnik ochrony przeciwsłonecznej (SPF) produktu przeciwsłonecznego określano stosując metodę in vitro, którą opisali Diffey i Robson w J. Soc. Cosmet. Chem., tom 40, strony 127-133, 1989, i otrzymano wartość 10,7.
P r z y k ł a d 3
Powtarza się procedurę z Przykładu 1, poza tym, że sproszkowany rozdrobniony ditlenek tytanu miesza się w stężeniu 100 g/l z układem 9:1 mirystynian izopropylu/kwas polihydroksystearynowy i miele za pomocą szklanych kulek (balotyna klasy II) w małym młynie do masy formierskiej. Otrzymana zawiesina ditlenku tytanu ma następujące wartości współczynnika ekstynkcji:
E524 E450 E308 E360 Emax ź-max
0,2 0,6 41,8 4,7 62,1 274
Powyższe przykłady ilustrują ulepszone właściwości rozdrobnionego ditlenku tytanu, dyspersji, oraz produktu przeciwsłonecznego według niniejszego wynalazku.

Claims (38)

1. Produkt przeciwsłoneczny zawierający rozdrobniony ditlenek tytanu albo jego dyspersję w ośrodku dyspersyjnym, znamienny tym, że średnia długość cząstek pierwotnych ditlenku tytanu mieści się w zakresie od 50 do 90 nm, średnia szerokość cząstek pierwotnych ditlenku tytanu mieści się w zakresie od 5 do 20 nm, medianowa średnica objętości cząstki dla cząstek wtórnych ditlenku tytanu jest mniejsza niż 45 nm, współczynnik ekstynkcji przy 524 nm wynosi poniżej 2,0, a współczynnik ekstynkcji przy 308 nm wynosi ponad 30, a ponadto cząstki wtórne składają się z (i) od 60% do 98% wagowych ditlenku tytanu, (ii) od 0,5% do 15% wagowych nieorganicznej powłoki, i (iii) od 1% do 21% wagowych powłoki organicznej, gdzie wszystkie wartości podane są na podstawie całkowitej masy cząstek wtórnych.
2. Produkt przeciwsłoneczny według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki pierwotne mają średnią długość mieszczącą się w zakresie od 55 do 85 nm i średnią szerokość mieszczącą się w zakresie od 8 do 19 nm.
3. Produkt przeciwsłoneczny według któregokolwiek z zastrz. 1 do 2, znamienny tym, że co najmniej 70% cząstek pierwotnych ma długość mieszczącą się w zakresie od 55 do 85 nm.
4. Produkt przeciwsłoneczny według zastrz. 3, znamienny tym, że co najmniej 70% cząstek pierwotnych ma długość mieszczącą się w zakresie od 60 do 80 nm.
5. Produkt przeciwsłoneczny według któregokolwiek z zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że medianowa średnica objętości cząstki dla cząstek pierwotnych mieści się w zakresie od 28 do 32 nm.
6. Produkt przeciwsłoneczny według zastrz. 1, znamienny tym, że medianowa średnica objętości cząstki dla cząstek wtórnych mieści się w zakresie od 32 do 38 nm.
7. Produkt przeciwsłoneczny według któregokolwiek z zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że nie więcej niż 16% objętościowych cząstek wtórnych ma średnicę objętości poniżej 24 nm.
8. Produkt przeciwsłoneczny według któregokolwiek z zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że ponad 84% objętościowych cząstek wtórnych ma średnicę objętości poniżej 60 nm.
9. Produkt przeciwsłoneczny według zastrz. 8, znamienny tym, że ponad 84% objętościowych cząstek wtórnych ma średnicę objętości poniżej 50 nm.
10. Produkt przeciwsłoneczny według zastrz. 1, znamienny tym, że średnia liczba cząstek pierwotnych obecnych w cząstkach wtórnych mieści się w zakresie od 1,3 do 3.
11. Produkt przeciwsłoneczny według któregokolwiek z zastrz. 1 albo 6 albo 9 albo 10, znamienny tym, że cząstki wtórne są hydrofobowe.
12. Produkt przeciwsłoneczny według zastrz. 11, znamienny tym, że cząstki wtórne mają powłokę organicznej substancji hydrofobowej.
13. Produkt przeciwsłoneczny według któregokolwiek z zastrz. 1 albo 6 albo 9 albo 10 albo 12, znamienny tym, że cząstki wtórne składają się z (i) od 65% do 95% wagowych ditlenku tytanu, (ii) od 2% do 12% wagowych nieorganicznej powłoki, korzystnie tlenku glinu i (iii) od 4% do 18% wagowych powłoki organicznej, korzystnie kwasu tłuszczowego i/lub jego soli, gdzie wszystkie wartości podane są na podstawie całkowitej masy cząstek wtórnych.
14. Produkt przeciwsłoneczny według zastrz. 1, znamienny tym, że dyspersja składa się z ośrodka organicznego i co najmniej 45% wagowych cząstek wtórnych ditlenku tytanu.
PL 214 678 B1
15. Produkt przeciwsłoneczny według zastrz. 1, znamienny tym, że dyspersja składa się z ośrodka wodnego i co najmniej 35% wagowych cząstek wtórnych ditlenku tytanu.
16. Produkt przeciwsłoneczny według zastrz. 1, znamienny tym, że średnia długość cząstek pierwotnych ditlenku tytanu mieści się w zakresie od 55 do 85 nm, średnia szerokość cząstek pierwotnych ditlenku tytanu mieści się w zakresie od 8 do 19 nm, i co najmniej 70% cząstek pierwotnych ditlenku tytanu ma długość leżącą w zakresie od 55 do 85 nm.
17. Produkt przeciwsłoneczny według któregokolwiek z zastrz. 1 albo 6 albo 9 albo 10 albo 12, znamienny tym, że cząstki wtórne mają współczynnik ekstynkcji przy 524 nm, E524, mieszczący się w zakresie od 0,2 do 0,7 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 450 nm, E450, mieszczący się w zakresie od 0,5 do 1,5 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 360 nm, E360, mieszczący się w zakresie od 5 do 8 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 308 nm, E308, mieszczący się w zakresie od 40 do 60 l/g/cm, maksymalny współczynnik ekstynkcji Emax mieszczący się w zakresie od 45 do 75 l/g/cm oraz λπαχ w zakresie od 260 do 290 nm.
18. Produkt przeciwsłoneczny według zastrz. 17, znamienny tym, że ditlenek tytanu ma współczynnik fotoszarzenia mieszczący się w zakresie od 1 do 10.
19. Produkt przeciwsłoneczny według zastrz. 1, znamienny tym, że po naniesieniu na skórę jest przezroczysty i powoduję zmianę białości ΔL w zakresie od 0,5 do 2,5.
20. Produkt przeciwsłoneczny według któregokolwiek z zastrz. 1 albo 19, znamienny tym, że ma stopień białości mieszczący się w zakresie od 10% do 80%.
21. Zastosowanie rozdrobnionego ditlenku tytanu albo jego dyspersji w ośrodku dyspersyjnym do wytwarzania produktu przeciwsłonecznego o zmniejszonej białości, znamienne tym, że średnia długość cząstek pierwotnych ditlenku tytanu mieści się w zakresie od 50 do 90 nm, średnia szerokość cząstek pierwotnych ditlenku tytanu mieści się w zakresie od 5 do 20 nm, medianowa średnica objętości cząstki dla cząstek wtórnych ditlenku tytanu jest mniejsza niż 45 nm, współczynnik ekstynkcji przy 524 nm wynosi poniżej 2,0, a współczynnik ekstynkcji przy 308 nm wynosi ponad 30, a ponadto cząstki wtórne składają się z (i) od 60% do 98% wagowych ditlenku tytanu, (ii) od 0,5% do 15% wagowych nieorganicznej powłoki, korzystnie tlenku glinu i (iii) od 1% do 21% wagowych powłoki organicznej, korzystnie kwasu tłuszczowego i/lub jego soli, gdzie wszystkie wartości podane są na podstawie całkowitej masy cząstek wtórnych.
22. Zastosowanie według zastrz. 21, znamienne tym, że cząstki pierwotne mają średnią długość mieszczącą się w zakresie od 55 do 85 nm i średnią szerokość mieszczącą się w zakresie od 8 do 19 nm.
23. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 21 do 22, znamienne tym, że co najmniej 70% cząstek pierwotnych ma długość mieszczącą się w zakresie od 55 do 85 nm.
24. Zastosowanie według zastrz. 23, znamienne tym, że co najmniej 70% cząstek pierwotnych ma długość mieszczącą się w zakresie od 60 do 80 nm.
25. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 21 albo 22, albo 24, znamienne tym, że medianowa średnica objętości cząstki dla cząstek pierwotnych mieści się w zakresie od 28 do 32 nm.
26. Zastosowanie według zastrz. 21, znamienne tym, że medianowa średnica objętości cząstki dla cząstek wtórnych mieści się w zakresie od 32 do 38 nm.
27. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 21 albo 26, znamienne tym, że nie więcej niż 16% objętościowych cząstek wtórnych ma średnicę objętości poniżej 24 nm.
28. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 21 albo 26, znamienne tym, że ponad 84% objętościowych cząstek wtórnych ma średnicę objętości poniżej 60 nm.
29. Zastosowanie według zastrz. 28, znamienne tym, że ponad 84% objętościowych cząstek wtórnych ma średnicę objętości poniżej 50 nm.
30. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 21 albo 22, albo 24, znamienne tym, że średnia liczba cząstek pierwotnych obecnych w cząstkach wtórnych mieści się w zakresie od 1,3 do 3.
31. Zastosowanie według zastrz. 21, znamienne tym, że cząstki wtórne są hydrofobowe.
32. Zastosowanie według zastrz. 31, znamienne tym, że cząstki wtórne mają powłokę organicznej substancji hydrofobowej.
33. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 21 albo 26, albo 29, albo 31, albo 32, znamienne tym, że cząstki wtórne składają się z (i) od 65% do 95% wagowych ditlenku tytanu, (ii) od 2% do 12% wagowych nieorganicznej powłoki, korzystnie tlenku glinu i (iii) od 4% do 18% wagowych powłoki organicznej, korzystnie kwasu tłuszczowego i/lub jego soli, gdzie wszystkie wartości podane są na podstawie całkowitej masy cząstek wtórnych.
PL 214 678 B1
34. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 21 albo 26, albo 29, albo 31, albo 32, znamienne tym, że dyspersja składa się z ośrodka organicznego i co najmniej 45% wagowych cząstek wtórnych ditlenku tytanu.
35. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 21 albo 26, albo 29, albo 31, albo 32, znamienne tym, że dyspersja składa się z ośrodka wodnego i co najmniej 35% wagowych cząstek wtórnych ditlenku tytanu.
36. Zastosowanie według zastrz. 21, znamienne tym, że średnia długość cząstek pierwotnych ditlenku tytanu mieści się w zakresie od 55 do 85 nm, średnia szerokość cząstek pierwotnych ditlenku tytanu mieści się w zakresie od 8 do 19 nm, i co najmniej 70% cząstek pierwotnych ditlenku tytanu ma długość leżącą w zakresie od 55 do 85 nm.
37. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 21 albo 26, albo 29, albo 31, albo 32, albo 36, znamienne tym, że cząstki wtórne mają współczynnik ekstynkcji przy 524 nm, E524 mieszczący się w zakresie od 0,2 do 0,7 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 450 nm, E450, mieszczący się w zakresie od 0,5 do 1,5 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 360 nm, E360, mieszczący się w zakresie od 5 do 8 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 308 nm, E308 mieszczący się w zakresie od 40 do 60 l/g/cm, maksymalny współczynnik ekstynkcji Emax mieszczący się w zakresie od 45 do 75 l/g/cm oraz Xmax w zakresie od 260 do 290 nm.
38. Zastosowanie według zastrz. 37, znamienne tym, że ditlenek tytanu ma współczynnik fotoszarzenia mieszczący się w zakresie od 1 do 10.
PL363367A 2000-06-26 2001-06-25 Produkt przeciwsloneczny zawierajacy rozdrobniony ditlenek tytanu lub jego dyspersje oraz zastosowanie rozdrobnionego ditlenku tytanu lub jego dyspersji do wytwarzania produktu przeciwslonecznego PL214678B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0015381.7A GB0015381D0 (en) 2000-06-26 2000-06-26 Particulate metal oxide
PCT/GB2001/002781 WO2002000797A1 (en) 2000-06-26 2001-06-25 Particulate metal oxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL363367A1 PL363367A1 (pl) 2004-11-15
PL214678B1 true PL214678B1 (pl) 2013-09-30

Family

ID=9894233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL363367A PL214678B1 (pl) 2000-06-26 2001-06-25 Produkt przeciwsloneczny zawierajacy rozdrobniony ditlenek tytanu lub jego dyspersje oraz zastosowanie rozdrobnionego ditlenku tytanu lub jego dyspersji do wytwarzania produktu przeciwslonecznego

Country Status (16)

Country Link
US (3) US7101427B2 (pl)
EP (1) EP1294812B1 (pl)
JP (1) JP5431626B2 (pl)
KR (1) KR100795270B1 (pl)
CN (2) CN1766006B (pl)
AU (2) AU6615301A (pl)
BR (1) BR0111786B1 (pl)
DK (1) DK1294812T3 (pl)
ES (1) ES2636935T3 (pl)
GB (1) GB0015381D0 (pl)
IL (2) IL153100A0 (pl)
MX (1) MX243820B (pl)
PL (1) PL214678B1 (pl)
RU (1) RU2271993C2 (pl)
WO (1) WO2002000797A1 (pl)
ZA (1) ZA200209684B (pl)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2899880B1 (ja) 1998-04-09 1999-06-02 大成建設株式会社 トンネル施工装置
GB0015381D0 (en) * 2000-06-26 2000-08-16 Acma Ltd Particulate metal oxide
US7300512B2 (en) * 2001-02-22 2007-11-27 Sun Chemical Corporation Method of making pigment dispersion containing a carrier such as castor oil or vegetable wax
GB0127325D0 (en) 2001-11-14 2002-01-02 Acma Metal oxide composition
GB0130658D0 (en) * 2001-12-21 2002-02-06 Acma Particulate metal oxide
DE10324305A1 (de) * 2003-05-30 2004-12-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung sphärischer Zinkoxidpartikel
GB0313432D0 (en) * 2003-06-11 2003-07-16 Ici Plc Particulate zinc oxide
GB0323665D0 (en) * 2003-10-09 2003-11-12 Ici Plc Water-in-silicone oil emulsion
GB0406037D0 (en) * 2004-03-18 2004-04-21 Ici Plc Metal oxide dispersion
GB0519444D0 (en) * 2005-09-23 2005-11-02 Ici Plc Metal oxide dispersion
US9949904B2 (en) 2007-12-05 2018-04-24 Kobo Products Inc. Method of formulating zinc oxide powder blends for balanced UVA/UVB attenuation
US9072918B2 (en) * 2007-12-05 2015-07-07 Kobo Products, Inc. Method of formulating zinc oxide powder blends for balanced UVA/UVB attenuation
EP1954140B1 (en) 2005-11-22 2013-05-29 Segetis, Inc. Glycerol levulinate ketals and their use
US8119108B2 (en) 2005-12-14 2012-02-21 Shiseido Co., Ltd. Dispersion of microparticulate titanium oxide and cosmetics containing the same
DE102005062097A1 (de) * 2005-12-22 2007-07-05 Stada Arzneimittel Ag Lichtschutzzubereitung mit Mikropigmenten
GB0526328D0 (en) * 2005-12-23 2006-02-01 Ici Plc Particulate metal oxide
RU2336946C2 (ru) * 2006-02-21 2008-10-27 Институт физики прочности и материаловедения (ИФПМ СО РАН) Сорбент тяжелых металлов, способ его получения и способ очистки воды
JP2009540092A (ja) * 2006-06-15 2009-11-19 クローダ インターナショナル パブリック リミティド カンパニー Ｕｖ吸収性組成物
GB0705614D0 (en) * 2007-03-23 2007-05-02 Croda Int Plc Particulate titanium dioxide
US20080299057A1 (en) * 2007-05-29 2008-12-04 Samuel Qcheng Sun Lin Method and compositions for dispersing particulate solids in oil
RU2370444C1 (ru) * 2008-02-06 2009-10-20 Сергей Николаевич Овчаров Композиция для включения в полимерные материалы и способ ее получения
JP2012511581A (ja) * 2008-12-10 2012-05-24 プレスパース コーポレーション シリコーンフリーな炭化水素複合体を用いた化粧品分散剤
JP5688032B2 (ja) * 2009-01-08 2015-03-25 ナノグラム・コーポレイションＮａｎｏＧｒａｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ポリシロキサンポリエステル及び無機ナノ粒子の複合体
WO2010090988A2 (en) * 2009-02-06 2010-08-12 The Procter & Gamble Company Collapsible water-containing capsules
KR101432354B1 (ko) * 2009-02-06 2014-08-20 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 붕괴성 수분-함유 캡슐
JP6184099B2 (ja) * 2009-03-23 2017-08-23 コボ プロダクツ インコーポレイテッド 自己分散性金属酸化物コーティング粉末、その製造方法及び使用
EP2243517A1 (de) * 2009-04-20 2010-10-27 Dr. Straetmans GmbH Kosmetische oder dermatologische Zubereitung
GB0922552D0 (en) * 2009-12-23 2010-02-10 Croda Int Plc Particulate titanium dioxide
US20110233810A1 (en) * 2010-03-25 2011-09-29 W. M. Barr & Company Antimicrobial plastic compositions and methods for preparing same
AU2011250962B2 (en) * 2010-05-10 2015-09-03 Gfbiochemicals Limited Personal care formulations containing alkyl ketal esters and methods of manufacture
EP2776152B1 (en) 2011-11-09 2018-03-28 The Regents of The University of California Superparamagnetic colloids with enhanced charge stability for high quality magnetically tunable photonic structures
KR102108090B1 (ko) * 2012-05-15 2020-05-11 바스프 에스이 제제화가 용이한 산화아연 분말
GB201213962D0 (en) * 2012-08-06 2012-09-19 Croda Int Plc Particulate metal oxide
US9108862B2 (en) * 2013-03-15 2015-08-18 Cristal Inorganic Chemicals Switzerland Ltd. Method of making rutile titanium dioxide microspheres containing elongated TiO2-nanocrystallites
CN106947298A (zh) * 2017-03-17 2017-07-14 苏州大学张家港工业技术研究院 一种纳米氧化铝的亲油性改性方法
GB201806041D0 (en) * 2018-04-12 2018-05-30 Croda Int Plc Titanium dioxide particles
US20190374450A1 (en) * 2018-06-12 2019-12-12 Avon Products, Inc. Compositions with increased color shade stability
KR102678104B1 (ko) * 2018-11-19 2024-06-26 솔브레인 주식회사 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법
WO2025142805A1 (ja) * 2023-12-27 2025-07-03 株式会社コーセー 金属酸化物分散組成物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54158435A (en) * 1978-06-05 1979-12-14 Nippon Shikizai Kogyo Kenkyusho:Kk Surface treatment
US4242040A (en) 1979-03-21 1980-12-30 Rotoflow Corporation Thrust adjusting means for nozzle clamp ring
JPH0617212B2 (ja) * 1986-02-25 1994-03-09 住友セメント株式会社 顔 料
JP2820251B2 (ja) * 1986-10-29 1998-11-05 触媒化成工業株式会社 酸化チタンゾル
GB8709515D0 (en) * 1987-04-22 1987-05-28 Tioxide Group Plc Stabilised metallic oxides
GB8712752D0 (en) * 1987-05-30 1987-07-01 Tioxide Group Plc Particulate material
GB8716313D0 (en) * 1987-07-10 1987-08-19 Janssen Pharmaceutica Nv 2-(heterocyclylalkyl)imidazopyridines
GB8829402D0 (en) 1988-12-16 1989-02-01 Tioxide Group Plc Dispersion
GB9121153D0 (en) * 1991-10-04 1991-11-13 Tioxide Chemicals Ltd Method of preparing sunscreens
KR100253774B1 (ko) * 1991-10-18 2000-05-01 플레믹 크리스티안 착색 및 피복된 판상 안료
GB9123280D0 (en) * 1991-11-02 1991-12-18 Tioxide Group Services Ltd Metallic oxides
GB9224529D0 (en) 1992-11-24 1993-01-13 Tioxide Group Services Ltd Coated titanium dioxide
FR2744914B1 (fr) * 1996-02-15 1998-03-20 Rhone Poulenc Chimie Dispersion de dioxyde de titane, poudre a base de dioxyde de titane, leur utilisation dans les formulations cosmetiques
ES2202511T3 (es) * 1996-04-22 2004-04-01 Merck Patent Gmbh Particulas de sio2 recubiertas.
GB9616978D0 (en) * 1996-08-13 1996-09-25 Tioxide Specialties Ltd Zinc oxide dispersions
JP4018770B2 (ja) * 1997-02-28 2007-12-05 チタン工業株式会社 扇状酸化チタン、及び扇状又は盤状酸化チタンの製造方法、並びにその用途
JP3570730B2 (ja) * 1997-04-18 2004-09-29 昭和電工株式会社 化粧料、シリカ被覆金属酸化物粉およびその製法
AUPO688997A0 (en) * 1997-05-20 1997-06-12 Soltec Research Pty Ltd Sunscreen composition
US5891237A (en) * 1997-10-08 1999-04-06 Millennium Inorganic Chemicals, Ltd. Production of free flowing spheres using partially neutralized fatty acid
US6132739A (en) * 1998-09-01 2000-10-17 Amway Corporation Makeup compositions and methods of making same
CN1312233C (zh) * 1999-01-11 2007-04-25 昭和电工株式会社 化妆料、表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子、二氧化硅被覆金属氧化物溶胶、以及它们的制法
GB9912002D0 (en) * 1999-05-25 1999-07-21 Acma Ltd Metal oxide dispersions
GB0015381D0 (en) * 2000-06-26 2000-08-16 Acma Ltd Particulate metal oxide
FR2817148B1 (fr) * 2000-11-30 2005-05-20 Oreal Composition cosmetique contenant des filtres mineraux
FR2819406B1 (fr) * 2001-01-15 2003-02-21 Oreal Composition cosmetique contenant des filtres mineraux
GB0127325D0 (en) * 2001-11-14 2002-01-02 Acma Metal oxide composition
GB0130658D0 (en) * 2001-12-21 2002-02-06 Acma Particulate metal oxide
GB0313432D0 (en) * 2003-06-11 2003-07-16 Ici Plc Particulate zinc oxide
GB0328693D0 (en) * 2003-12-11 2004-01-14 Ici Plc Metal oxide dispersions
GB0406037D0 (en) * 2004-03-18 2004-04-21 Ici Plc Metal oxide dispersion

Also Published As

Publication number Publication date
US7220305B2 (en) 2007-05-22
AU2001266153B2 (en) 2006-02-09
ZA200209684B (en) 2004-03-02
DK1294812T3 (en) 2017-08-28
AU2001266153B8 (en) 2006-09-07
ES2636935T3 (es) 2017-10-10
JP2004501858A (ja) 2004-01-22
CN1231543C (zh) 2005-12-14
US20060058444A1 (en) 2006-03-16
MX243820B (es) 2007-02-16
KR20030021179A (ko) 2003-03-12
CN1766006B (zh) 2010-05-12
RU2271993C2 (ru) 2006-03-20
US20030223940A1 (en) 2003-12-04
AU6615301A (en) 2002-01-08
KR100795270B1 (ko) 2008-01-15
MXPA02012282A (es) 2003-06-06
JP5431626B2 (ja) 2014-03-05
CN1766006A (zh) 2006-05-03
GB0015381D0 (en) 2000-08-16
EP1294812B1 (en) 2017-05-17
US7503970B2 (en) 2009-03-17
WO2002000797A1 (en) 2002-01-03
IL153100A (en) 2009-12-24
PL363367A1 (pl) 2004-11-15
US7101427B2 (en) 2006-09-05
BR0111786B1 (pt) 2012-11-27
BR0111786A (pt) 2003-05-20
EP1294812A1 (en) 2003-03-26
US20070191497A1 (en) 2007-08-16
IL153100A0 (en) 2003-06-24
CN1439040A (zh) 2003-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL214678B1 (pl) Produkt przeciwsloneczny zawierajacy rozdrobniony ditlenek tytanu lub jego dyspersje oraz zastosowanie rozdrobnionego ditlenku tytanu lub jego dyspersji do wytwarzania produktu przeciwslonecznego
CA2527234C (en) Zinc oxide
AU2001266153A1 (en) Particulate metal oxide
US9682869B2 (en) Particulate titanium dioxide
JP2013234196A (ja) 金属酸化物分散体
CN1933799B (zh) 金属氧化物分散体
US20090098206A1 (en) Particulate Metal Oxide