PL214796B1 - Sposób wytwarzania polikaprolaktonu - Google Patents
Sposób wytwarzania polikaprolaktonuInfo
- Publication number
- PL214796B1 PL214796B1 PL388950A PL38895009A PL214796B1 PL 214796 B1 PL214796 B1 PL 214796B1 PL 388950 A PL388950 A PL 388950A PL 38895009 A PL38895009 A PL 38895009A PL 214796 B1 PL214796 B1 PL 214796B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polycaprolactone
- complexes
- titanium
- polymer
- caprolactone
- Prior art date
Links
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 title claims description 9
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 5
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 3
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 4
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 206010065687 Bone loss Diseases 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150059062 apln gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polikaprolaktonu o dużej liczbowo średniej masie cząsteczkowej oraz o różnej modalności.
Polikaprolakton należy do tworzyw, które znalazły szerokie zastosowanie w medycynie jako materiał bioresorbowalny, używany do otrzymywania rozpuszczalnych nici, bioresorbowalnych włókien i tkanin stosowanych w technice chirurgicznej. Polikaprolakton znajduje także zastosowanie jako bioresobowalny nośnik leków uwalniających je do organizmu w określonym czasie.
Polilkaprolakton otrzymuje się przede wszystkim w polimeryzacji z otwarciem pierścienia w obecności katalizatorów. Efektywnymi katalizatorami tej polimeryzacji są związki: cyny[II] [H.R.Krichekdorf, C.Boettcher, K.U.Tonnes, Polimer 33(1992)2817; J.Coudance, Ustraruz-Peyert, G.Schwach, M.Vert, J.Polym.Sci. Part A Polym.Chem.35(1997)1651], ale wycofywane są z użycia ze względu na ich toksyczne działanie. Nietoksycznymi katalizatorami są związki magnezu, wapnia [L.Sips, M.Zuga, J.macromol.Sci.Pure Apel.Chem., A34(1997)1269. lub glinu [H.R.Krichekdorf, C.Boettcher, Macromol.Chem., 194(1993)1653], ale polimery otrzymywane w ich obecności mają zbyt małą liczbowo średnią masę cząsteczkową, by spełniały wymogi wytrzymałości mechanicznej. Większe masy cząsteczkowe polikaprolaktonów uzyskuje się w obecności katalizatorów tytanowych. Szczególnie aktywny grupą tych katalizatorów są cyklopentadienylowe kompleksy tytanu [IV] [J.Okuda, I.L.Rushkin, Macromolecules,26(1993)5530]. Kompleksy te spełniają rolę inicjatorów, gdyż polimeryzacja laktonów należy do polimeryzacji żyjących.
Sposób wytwarzania polikaprolaktonu w obecności cyklopentadienylowych kompleksów tytanu [IV] jako inicjatorów polimeryzacji, według wynalazku, polega na tym, że ε-kaprolakton poddaje się polimeryzacji w rozpuszczalniku organicznym lub bez rozpuszczalnika, w temperaturze nie niższej niż
100°C i nie wyższej niż 150°C, przy zastosowaniu jako inicjatorów polimeryzacji kompleksów tytanu
123
[IV] o wzorze ogólnym LTiR1aR2bR33-(a+b), w którym ligand L oznacza grupę cyklopentadienylową lub
2 3 grupę pentametylocyklopentadienylową, R1, R2 oznaczają F, Cl, Br, J, zaś R3 oznacza grupę fenoksylową OC6X5-m, gdzie X= F, Cl, Br, J, NO2, CH3, OCH3, gdzie m = 0, 1, 2, 3, 4; a, b = 0, 1, 2.
Jak ilustrują poniższe przykłady realizacji wynalazku oraz zestawienie w tabeli 1 własności
123 otrzymanych produktów, zastosowanie związków LTiR1aR2bR33-(a+b), jako inicjatorów polimeryzacji
123 ε-kaprolaktonu pozwala poprzez dobór ligandów R i R i R kontrolować wielkość wagowo średnich mas cząsteczkowych otrzymywanych polikaprolaktonów od kilkunastu do kilkuset g/mol.
Przez zastosowanie w procesie inicjatorów według wynalazku można sterować również modalnością polimeru (na przykład: zastosowanie inicjatorów Cp+TiCl2(OC6H4-4-NO2), Cp*TiCl2(OC6H4-4CH3), Cp*TiCl2(OC6H4-4-Cl) powoduje wytworzenie polimerów bimodalnych, inicjatora Cp*TiCl2(OC6H4-4-OCH3)-polimerów monomodalnych).
Można zatem dokonywać doboru odpowiedniego inicjatora dla otrzymania polimeru o odpowiednich właściwościach przetwórczych i odpowiednich właściwościach użytkowych. Polimery o niskich masach cząsteczkowych mogą być zastosowane jako rozpuszczalne nici chirurgiczne. Polimery o średnich masach cząsteczkowych mogą być używane jako bioresorbowalne włókna i tkaniny stosowane w technice chirurgicznej, natomiast polimery o dużych masach cząsteczkowych mogą znaleźć zastosowanie jako protezy kości, których degradacja umożliwia uzupełnienie ubytku kostnego poprzez narastającą nową tkankę kostną.
Przedmiot wynalazku ilustrują przykłady wykonania.
Przykłady I-VI.
W naczyniu Schlenk'a wypełnionym bezwodnym argonem, odważono naważkę kompleksów około (0,5 mmola). Do naczynia zawierającego kompleks inicjatora dodano odpowiednią ilość ε-kaprolaktonu przedestylowanego w warunkach bezwodnych, taką, aby zapewnić stosunek molowy: ε-kaprolakton : Ti = 45 : 1. W przykładzie VI razem z ε-kaprolaktonem wprowadzano rozpuszczalnik - toluen przedestylowany w bezwodnych warunkach w stosunku objętościowym 1:1. Następnie substraty ogrzewano w temperaturze 100°C przez 20 godzin. Po zakończeniu reakcji otrzymany produkt studzono i usuwano nieprzereagowany ε-kaprolakton pod próżnią. Otrzymany polimer usuwano z naczynka i suszono do stałej masy w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C przez 16 godzin. Następnie polimer rozpuszczano w THF i wytrącano zakwaszonym metanolem, w celu pozbycia się resztek monomeru oraz inicjatora.
Uzyskane wydajności oraz podstawowe właściwości otrzymanych polikaprolaktonów przedstawione są w tabeli 1.
PL 214 796 B1
T a b e l a 1
Polimeryzacja ε-kaprolatonu wobec kompleksów tytanu LTiR1(OC6H4X-p) gdzie L = cylopentadienyl - Cp , lub pentametylocyklopentadienyl - Cp*
| Nr przykładu | Grupy w kompleksie L R1 X | Wydajność % | Mw/103 | Mn/103 | Mw/Mn | t.t. °C | Modalność polimeru |
| I | Cp* Cl NO2 | 90 | 12.8; 1.3 | 9.5; 0.9 | 1.35; 1.35 | 57.7 | Bi |
| II | Cp* Cl Cl | 85 | 10.0; 0.99 | 8.0; 0.75 | 1.25; 1.32 | 58.3 | Bi |
| III | Cp* Cl CH3 | 80 | 13.4; 0.8 | 10.6; 0.6 | 1.26; 1.38 | 56.8 | Bi |
| IV | Cp* Cl OCH3 | 93 | 17.8 | 12.5 | 1.41 | 54.7 | Mono |
| V | Cp Cl Cl | 65 | 8.2; 0.4; 0.1 | 6.3; 0.3; 0.1 | 1.3; 1,1 | 39.7 | Tri |
| VIa | Cp* Cl OCH3 | 98 | 18.5 | 13.8 | 1.47 | 56.9 | Mono |
a.- reakcja prowadzona w toluenie
Wydajność obliczona jako stosunek masy otrzymanego polimeru do masy użytego kaprolaktonu wyrażona w %.
3
Mw/103 oznacza wagowo średnią masę cząsteczkową 3
Mn/103 oznacza liczbowo średnią masę cząsteczkową Mw/ Mn oznacza rozrzut mas cząsteczkowych (polidyspersję)
T.t. oznacza temperaturę topnienia otrzymanego polimeru
Modalność polimeru oznacza ilość występujących rozdzielonych mas cząsteczkowych.
Claims (1)
- Sposób wytwarzania polikaprolaktonu w obecności cyklopentadienylowych kompleksów tytanu [IV] jako inicjatorów polimeryzacji, znamienny tym, że ε-kaprolakton poddaje się polimeryzacji w rozpuszczalniku organicznym węglowodorowym lub bez rozpuszczalnika, w temperaturze nie niższej niż100°C i nie wyższej niż 150°C, przy zastosowaniu jako inicjatorów polimeryzacji kompleksów tytanu123 [IV] o wzorze ogólnym LTiR1aR2bR33-(a+b), w którym ligand L oznacza grupę cyklopentadienylową lub1 2 3 grupę pentametylocyklopentadienylową, R1, R2 oznaczają F, Cl, Br, J, zaś R3 oznacza grupę fenoksylową OC6X5-m, gdzie X= F, Cl, Br, J, NO2, CH3, OCH3, gdzie m = 0, 1, 2, 3, 4; a, b = 0, 1,2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL388950A PL214796B1 (pl) | 2009-09-02 | 2009-09-02 | Sposób wytwarzania polikaprolaktonu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL388950A PL214796B1 (pl) | 2009-09-02 | 2009-09-02 | Sposób wytwarzania polikaprolaktonu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL388950A1 PL388950A1 (pl) | 2011-03-14 |
| PL214796B1 true PL214796B1 (pl) | 2013-09-30 |
Family
ID=43981200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL388950A PL214796B1 (pl) | 2009-09-02 | 2009-09-02 | Sposób wytwarzania polikaprolaktonu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL214796B1 (pl) |
-
2009
- 2009-09-02 PL PL388950A patent/PL214796B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL388950A1 (pl) | 2011-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101580556B (zh) | 一种壳聚糖为主链的温度敏感两亲性接枝共聚物的制备方法 | |
| JP3124558B2 (ja) | ポリプロピレン成形材料の製造方法 | |
| JP3088470B2 (ja) | ポリプロピレン成形材料の製造方法 | |
| CN110283305B (zh) | 一种医药用生物可降解高分子材料聚乙丙交酯的制备方法 | |
| Xu et al. | Syndio-Specific Polymerization of Styrene Using Fluorinated Indenyltitanium Complexes | |
| JPS5847402B2 (ja) | 成形用重合体組成物およびその製法 | |
| CN101481439B (zh) | 一种温敏性可降解接枝共聚物的制备方法 | |
| CN101125914B (zh) | 一种聚乙丙交酯的制备方法 | |
| KR20180011464A (ko) | 중합체 조성물 | |
| Zhu et al. | Amphiphilic biodegradable poly (CL-b-PEG-b-CL) triblock copolymers prepared by novel rare earth complex: Synthesis and crystallization properties | |
| CN113956499A (zh) | 一种含锌同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN110938200B (zh) | 一种侧链含二甲基吡啶胺类聚酯的制备方法 | |
| JP2018532849A (ja) | 重合反応における化合物の使用 | |
| CN102532494A (zh) | 丙交酯-ε-己内酯共聚催化剂及共聚方法 | |
| CN102268028B (zh) | 高效催化己内酯和丙交酯聚合的金属配合物催化剂 | |
| Jeon et al. | Synthesis of polyolefin‐block‐polystyrene through sequential coordination and anionic polymerizations | |
| CN112469761B (zh) | 聚乙醇酸和乙交酯的受控生产 | |
| WO2002034804A1 (en) | Preparing isotactic stereoblock poly(lactic acid) | |
| CN110066355A (zh) | 可降解聚苯乙烯及其制备方法 | |
| US11613605B2 (en) | Block copolymers of cyclic esters and processes for preparing same | |
| CN101353420A (zh) | 聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法 | |
| PL214796B1 (pl) | Sposób wytwarzania polikaprolaktonu | |
| CN103382252A (zh) | 一种环状生物降解脂肪族聚酯及其制备方法 | |
| CN105073826A (zh) | 使用潜伏性引发剂的内酯聚合 | |
| CN111004373A (zh) | 一种医用多臂聚己内酯的制备方法 |