PL215127B1 - Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli, katalizator do wytwarzania alkanianów alkenyli i zastosowanie katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli - Google Patents

Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli, katalizator do wytwarzania alkanianów alkenyli i zastosowanie katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli

Info

Publication number
PL215127B1
PL215127B1 PL380021A PL38002104A PL215127B1 PL 215127 B1 PL215127 B1 PL 215127B1 PL 380021 A PL380021 A PL 380021A PL 38002104 A PL38002104 A PL 38002104A PL 215127 B1 PL215127 B1 PL 215127B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
palladium
support material
gold
contacting
Prior art date
Application number
PL380021A
Other languages
English (en)
Other versions
PL380021A1 (pl
Inventor
Tao Wang
Leslie E. Wade
Victor Wong
David M. Lowe
Alfred Hagemeyer
Jun Han
Valery Sokolovskii
Original Assignee
Celanese Int Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Int Corp filed Critical Celanese Int Corp
Publication of PL380021A1 publication Critical patent/PL380021A1/pl
Publication of PL215127B1 publication Critical patent/PL215127B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/398—Egg yolk like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli, katalizator do wytwarzania alkanianów alkenyli i zastosowanie katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli.
Dziedzina wynalazku
Wynalazek dotyczy katalizatora, sposobu wytwarzania katalizatora i zastosowania katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli, ściślej do wytwarzania octanu winylu.
Tło wynalazku
Pewne alkaniany alkenyli, takie jak octan winylu (ang. vinyl acetate, VA), stanowią chemikalia handlowe, na których postać monomeryczną jest wysokie zapotrzebowanie. Na przykład, VA stosuje się do wytwarzania polioctanu winylu (PVAc), który stosuje się powszechnie do klejów, i który odpowiada za dużą część zastosowania VA. Inne zastosowania VA obejmowały polialkohol winylowy (PVOH), etylen-octan winylu (EVA), octan winylu-etylen (VAE), poliwinylobutyral (PVB), etylen-alkohol winylowy (EVOH), poli(fluorek winylu) (PVF), oraz kopolimer chlorek winylu-octan winylu. PVOH typowo stosuje się do tekstyliów, folii, klejów, i powłok światłoczułych. Folie oraz izolacje drutów i kabli często wykorzystują pewien udział EVA. Główne zastosowania dla kopolimeru chlorek winylu-octan winylu obejmujące powłoki, farby i kleje często wykorzystują VAE mające pewien udział VA. VAE, który zawiera więcej niż 50 procent VA, stosuje się przede wszystkim jako dodatki do cementu, farby, i kleje. PVB stosuje się głównie do warstwy spodniej w osłonach laminowanych, powłok i farb drukarskich. EVOH stosuje się do folii barierowych i polimerów technicznych. PVF stosuje się na emalie do drutów i taśmy magnetyczne.
Skoro VA stanowi podstawę dla tak wielu materiałów i produktów istotnych handlowo, to zapotrzebowanie na VA jest znaczne, a produkcję VA często prowadzi się na względnie wielką skalę, np. 50000 ton rocznie lub więcej. Ta wielka skala produkcji oznacza, że możliwe są istotne oszczędności, a względnie małe zmiany sposobu, warunków sposobu lub charakterystyki katalizatorów mogą mieć istotny wpływ ekonomiczny na koszt wytwarzania VA.
Opisano wiele technik wytwarzania alkanianów alkenyli. Na przykład, technika szeroko stosowana przy wytwarzaniu VA obejmuje katalizowaną reakcję etylenu z kwasem octowym i tlenem w fazie gazowej, jak widać w następującej reakcji:
C2H4 + CH3COOH + 0,502 CH3COOCH=CH2 + H2O
Może zachodzić kilka reakcji ubocznych, w tym takie jak tworzenie CO2.
Wyniki tej reakcji omawia się w kategorii wydajności na jednostkę objętości i czasu (ang. space-time yield, STY) dla układu reakcyjnego, gdzie STY wyraża się w gramach wytworzonego VA na litr katalizatora na godzinę czasu reakcji (g/l*h).
Skład strumienia wlotowego materiałów wyjściowych może być zmieniany w szerokich granicach. Typowo, strumień wlotowy materiałów wyjściowych zawiera 30-70% etylenu, 10-30% kwasu octowego i 4-16% tlenu. Strumień wlotowy może także zawierać materiały obojętne takie jak CO2, azot, metan, etan, propan, argon i/lub hel. Głównym ograniczeniem dla składu strumienia wlotowego jest to, że poziom tlenu w strumieniu wylotowym opuszczającym reaktor musi być dostatecznie niski, żeby strumień znajdował się poza strefą zapalności. Na poziom tlenu w strumieniu wylotowym wpływa poziom tlenu w strumieniu wlotowym materiałów wyjściowych, szybkość konwersji O2 w reakcji oraz ilość wszelkich materiałów obojętnych w strumieniu wylotowym.
Reakcję prowadzono w fazie gazowej, gdzie strumień wlotowy materiałów wyjściowych przepuszcza się w reaktorach nad lub przez stałe złoże. Pomyślne wyniki uzyskano przez zastosowanie temperatur reakcji w zakresie - 125°C do 200°C, przy czym typowe są ciśnienia reakcji wynoszące
1-1,01325-10-1 MPa do 15-1,01325-10-1 MPa (1-15% atmosfer).
Chociaż te układy zapewniły wystarczające wydajności, to wciąż istnieje zapotrzebowanie na zmniejszenie wytwarzania produktów ubocznych, wyższe szybkości wytwarzania VA i niższe zużycie energii podczas produkcji. Jedno z podejść polega na polepszaniu charakterystyki katalizatora, szczególnie pod względem selektywności CO2 i/lub aktywności katalizatora. Inne podejście polega na modyfikowaniu warunków reakcji, takich jak wzajemny stosunek materiałów wyjściowych, konwersja
O2 w reakcji, szybkość objętościowa (ang. space velocity, SV) strumienia wlotowego materiałów wyjściowych, oraz temperatury i ciśnienia robocze.
Jeden z aspektów, który można ograniczyć przez zastosowanie polepszonych katalizatorów, to tworzenie CO2. Selektywność wobec CO2 to procent etylenu ulegającego konwersji, który idzie na
PL 215 127 B1
CO2. Zmniejszenie selektywności CO2 pozwala w istniejących instalacjach uzyskać większą ilość VA na jednostkę objętości i jednostkę czasu, nawet przy zachowaniu wszystkich innych warunków reakcji.
Na strumień wylotowy VA z poszczególnego układu reakcyjnego wypływa kilka innych czynników obejmujących aktywność katalizatora, wzajemny stosunek materiałów wyjściowych, konwersja O2 w reakcji, szybkość objętościowa (SV) strumienia wlotowego materiałów wyjściowych, oraz temperatury i ciśnienia robocze. Wszystkie te czynniki współdziałają określając wydajność na jednostkę objętości i czasu (STY) układu reakcyjnego, gdzie STY przedstawia się w gramach wytworzonego VA na litr katalizatora na godzinę czasu reakcji lub g/l*h.
Ogólnie, aktywność stanowi istotny czynnik przy określaniu STY, ale inne czynniki nadal mogą mieć istotny wpływ na STY. Typowo, im wyższa aktywność katalizatora, tym wyższą STY może wytworzyć katalizator.
Konwersja O2 stanowi miarę tego, jak wiele tlenu reaguje w obecności katalizatora. Szybkość konwersji O2 jest zależna od temperatury tak, że szybkość konwersji ogólnie podnosi się z temperaturą reakcji. Jednak, wraz z konwersją O2 wzrasta także ilość wytworzonego CO2. Tak więc, szybkość konwersji O2 dobiera się dla uzyskania pożądanego strumienia wyjściowego VA wyważonego wobec ilości wytworzonego CO2. Wyższa aktywność katalizatora oznacza, że można obniżyć ogólną temperaturę reakcji, zachowując tę samą konwersję O2. Alternatywnie, katalizator o wyższej aktywności da wyższą szybkość konwersji O2 przy danej temperaturze i szybkości objętościowej.
Katalizatory zwykle wykorzystują jeden lub więcej składników katalitycznych na względnie obojętnym materiale nośnika. W przypadku katalizatorów do VA, składniki katalityczne stanowią typowo mieszaninę metali, która może być rozmieszczona w materiale nośnika równomiernie (katalizatory w całej objętości - ang. „all throught-out catalysts”), tuż na powierzchni materiału nośnika (katalizatory w formie skorupki jaja - ang. „shell catalysts”), tuż poniżej materiału nośnika (katalizatory w formie białka jaja - ang. „egg white catalysts”) lub w rdzeniu materiału nośnika (katalizatory w formie żółtka jaja - ang. „egg yolk catalysts”).
Do stosowania w katalizatorach do VA sugerowano liczne różne typy materiałów nośników, w tym krzemionkę, krzemionkę domieszkowaną cerem, tlenek glinu, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu i mieszaniny tlenków. Przeprowadzono jednak bardzo ograniczone badanie różnic między materiałami nośników. Przeważnie tylko krzemionka i tlenek glinu zostały rzeczywiście skomercjalizowane jako materiały nośników.
Jedno z przydatnych połączeń metali do katalizy VA stanowi pallad i złoto. Katalizatory Pd/Au zapewniają odpowiednią selektywność wobec CO2 i aktywność, ale wciąż istnieje zapotrzebowanie na ulepszone katalizatory dające oszczędności w skalach, które są możliwe przy wytwarzaniu VA.
Jeden ze sposobów wytwarzania katalizatorów Pd/Au typowo obejmuje etapy impregnowania nośnika wodnymi roztworami rozpuszczalnych w wodzie soli palladu i złota; poddania impregnowanych rozpuszczalnych w wodzie soli reakcji z odpowiednim związkiem alkalicznym, np. wodorotlenkiem sodu, w celu strącenia (często nazywanego utrwaleniem) pierwiastków metalicznych jako związków nierozpuszczalnych w wodzie, np. wodorotlenków; przemycia utrwalonego materiału nośnika w celu usunięcia związków nieutrwalonych, a poza tym oczyszczenia katalizatora ze wszelkich potencjalnych trucizn, np. chlorków; zredukowania nierozpuszczalnych w wodzie związków typowym środkiem redukującym, takim jak wodór, etylen lub hydrazyna, oraz dodania związku metalu alkalicznego, takiego jak octan potasu lub sodu.
Sugerowano rozmaite modyfikacje tego sposobu podstawowego. Na przykład, w opisie patentowym nr US 5990344 sugeruje się, żeby po redukcji palladu do postaci wolnego metalu podjąć jego spiekanie. W opisie patentowym nr US 6022823 sugerowano, że korzystne może być kalcynowanie nośnika w atmosferze nieredukującej po impregnacji solami zarówno palladu i złota. W opisie patentowym WO94/21374 sugeruje się, że po redukcji i aktywacji, ale przed jego pierwszym użyciem, katalizator można potraktować wstępnie przez kolejne ogrzewanie w atmosferach utleniającej, obojętnej i redukującej.
W opisie patentowym nr US 5466652 sugeruje się, że sole palladu i złota, które są wolne od jonów hydroksylowych, halogenkowych i baru oraz rozpuszczalne w kwasie octowym, mogą być przydatne do impregnowania materiału nośnika. Podobną sugestię czyni się w opisie patentowym nr US 4902823, tj. stosowanie wolnych od halogenków i siarki soli i kompleksów palladu rozpuszczalnych w niepodstawionych kwasach karboksylowych mających dwa do dziesięciu atomów węgla.
W opisie patentowym nr US 6486370 sugeruje się, że w procesie odwodornienia można stosować katalizator warstwowy, gdzie wewnętrzna warstwa materiału nośnika różni się od zewnętrznej
PL 215 127 B1 warstwy materiału nośnika. Podobnie, opis patentowy nr US 5935889 sugeruje, że katalizator warstwowy może być przydatny jako katalizator kwasowy. Żaden z nich nie sugeruje jednak stosowania katalizatorów warstwowych do wytwarzania alkanianów alkenyli.
Biorąc to pod uwagę, twórcy rozpoznali i zaspokoili potrzebę ciągłych ulepszeń w dziedzinie katalizatorów do VA dla zapewnienia ulepszonego wytwarzania VA przy niższych kosztach.
Streszczenie wynalazku
Niniejszy wynalazek ujawnia co najmniej cztery różne aspekty związane ze strukturą katalizatorów, sposobami wytwarzania tych katalizatorów oraz sposobami stosowania tych katalizatorów do wytwarzania alkanianów alkenyli. Rozmaite aspekty wynalazku, oddzielnie lub razem w połączeniu, są skierowane na ulepszenie wytwarzania alkanianów alkenyli, a w szczególności octanu winylu (VA), w tym na ograniczenie produktów ubocznych i polepszoną wydajność wytwarzania. Pierwszy aspekt dotyczy ujawnienia unikalnego katalizatora pallad/złoto, kalcynowanego, który zawiera rod. Drugi aspekt odnosi się do katalizatora pallad/złoto, który jest oparty na warstwowym materiale nośnika, gdzie jedna z warstw materiału nośnika jest zasadniczo wolna od składników katalitycznych. Trzeci aspekt odnosi się do katalizatora pallad/złoto, według wynalazku, na materiale nośnika zawierającym ditlenek cyrkonu. Czwarty aspekt dotyczy ujawnienia katalizatora pallad/złoto, który wytwarza się ze składników katalitycznych zasadniczo wolnych od chlorków.
Szczegółowy opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli, obejmujący kontaktowanie materiału nośnika z komponentami katalitycznymi zawierającymi pallad i złoto i redukowanie komponentów katalitycznych, charakteryzujący się tym, że obejmuje:
kontaktowanie prekursorów palladu i złota z zawierającym ditlenek cyrkonu materiałem nośnika, który to materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu ma pole powierzchni BET zawarte między 10 m2/g do 135 m2/g; i zredukowanie prekursorów palladu i złota przez kontaktowanie środowiska redukującego z materiałem nośnika zawierającym ditlenek cyrkonu, oraz ewentualnie impregnowanie materiału nośnika octanem potasu, przy czym etap kontaktowania obejmuje kontaktowanie między 1 do 10 gramów palladu, i 0,5 do 10 gramów złota na litr katalizatora, przy ilości złota wynoszącej od 10 do 125% wagowych w odniesieniu do wagi palladu.
W sposobie korzystnie materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu ma pole powierzchni BET 22 między 10 rn2/g a 60 m2/g.
Korzystnie w sposobie materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu ma pole powierzchni BET 22 między 37 m2/g a 60 m2/g.
W sposobie korzystnie materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu ma pole powierzchni BET 42 m2/g.
W sposobie korzystnie materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu ma pole powierzchni BET 55 m2/g.
Korzystnie w sposobie materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu ma objętość porów między 0,1 ml/g a 2 ml/g, korzystnie między 0,4 ml/g a 1,2 ml/g, korzystnie również między 0,1 ml/g a 0,6 ml/g.
Korzystnie w sposobie etap kontaktowania obejmuje impregnowanie materiału nośnika zawierającego ditlenek cyrkonu prekursorami palladu i złota.
W sposobie korzystnie etap impregnowania obejmuje impregnowanie materiału nośnika zawierającego ditlenek cyrkonu kolejno prekursorami palladu i złota.
Sposób korzystnie dodatkowo obejmuje co najmniej jeden etap utrwalania wykorzystujący środek utrwalający.
Korzystnie w sposobie etap redukowania następuje przed impregnowaniem prekursorem złota.
Korzystnie w sposobie etap impregnowania obejmuje współimpregnowanie prekursorami palladu i złota.
Korzystnie w sposobie etap impregnowania obejmuje impregnowanie materiału nośnika zawierającego ditlenek cyrkonu roztworami rozpuszczalnych w wodzie prekursorów wolnych od chlorków.
W sposobie korzystnie wolne od chlorków prekursory palladu obejmują Pd(NH3)2(NO2)2,
Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)2(OAc)2, Pd(OAc)2 w KOH albo
NMe4OH albo NaOH, Pd(NH3)4(HCO3)2, szczawian palladu lub ich połączenia.
W sposobie korzystnie wolne od chlorków prekursory złota obejmują KAuO2, NaAuO2,
NMe4AuO2, Au(OAc)3 w KOH albo NMe4OH, HAu(NO3)4 w kwasie azotowym lub ich połączenia.
PL 215 127 B1
Korzystnie w sposobie etap kontaktowania dodatkowo obejmuje kontaktowanie prekursora trzeciego komponentu zawierającego rod.
Korzystnie w sposobie materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu obejmuje warstwowy materiał nośnika.
W sposobie korzystnie octan potasu jest obecny w ilości między 10 i 70 gramów na litr katalizatora.
W sposobie korzystnie stosunek atomowy złota do palladu zawarty jest między 0,50 a 1,00.
Przedmiotem wynalazku jest także katalizator do wytwarzania alkanianów alkenyli, charakteryzujący się tym że jest wytworzony sposobem określonym jak wyżej.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie katalizatora określonego jak wyżej do wytwarzania alkanianów alkenyli przez reakcję alkenu, kwasu alkanowego i utleniacza, w obecności katalizatora.
Katalizatory
Dla celów niniejszego opisu, katalizator oznacza dowolny materiał nośnika, który zawiera co najmniej jeden składnik katalityczny i jest zdolny do katalizowania reakcji. Prekatalizator oznacza dowolny materiał, który jest wynikiem dowolnych omawianych niniejszym etapów wytwarzania katalizatora.
Katalizatory mogą obejmować takie, które mają co najmniej jedną z następujących cech: 1) katalizator będzie katalizatorem zawierającym pallad i złoto, który zawiera co najmniej inny składnik katalityczny, np. rod, gdzie jeden lub więcej składników katalitycznych został kalcynowany; 2) katalizator będzie osadzony (przenoszony) na nośniku warstwowym, 3) katalizator będzie osadzony na materiale nośnika zawierającym ditlenek cyrkonu; 4) katalizator będzie wytwarzany z prekursorów wolnych od chlorków; lub dowolną kombinację powyższych cech. Skuteczne stosowanie katalizatora odpowiednio powinno pomóc polepszyć selektywność wobec CO2, aktywność, albo obie z nich, szczególnie w odniesieniu do wytwarzania VA.
Niniejszy wynalazek jest opisany w kontekście pewnych ilustrujących go wariantów wykonania, ale może być zmieniany w dowolnym z szeregu aspektów zależnie od potrzeb jego konkretnego zastosowania. Dla przykładu, a bez ograniczania, katalizator może mieć składniki katalityczne równomiernie rozmieszczone w materiale nośnika albo może być katalizatorem w formie skorupki jaja, gdzie składniki katalityczne występują we względnie cienkiej skorupce dookoła rdzenia materiału nośnika. Przydatny może być także katalizator w formie białka jaja, gdzie składniki katalityczne pozostają zasadniczo z dala od środka materiału nośnika. Przydatny może być także katalizator w formie żółtka jaja.
Składniki katalityczne
Ogólnie, katalizator według niniejszego wynalazku zawiera metale, a szczególnie zawiera połączenie co najmniej dwóch metali. W szczególności, połączenie metali obejmuje co najmniej jeden z Grupy VIIIB i co najmniej jeden z Grupy IB. Należy rozumieć, że określenie składnik katalityczny stosuje się do oznaczenia metalu, który ostatecznie nadaje funkcjonalność katalityczną katalizatorowi, ale także obejmuje metal w rozmaitych stanach, takich jak sól, roztwór, zol-żel, zawiesiny, zawiesiny koloidalne, wolny metal, stop, lub ich połączenia. Korzystne katalizatory jako składniki katalityczne zawierają pallad i złoto.
Jeden z wariantów wykonania katalizatora zawiera połączenie składników katalitycznych mające pallad i złoto połączone z trzecim składnikiem katalitycznym. Trzeci składnik katalityczny Rh jest wybrany z Grupy VIIIB.
Inny wariant wykonania katalizatora obejmuje połączenie składników katalitycznych obejmujące udziały palladu, złota i rodu.
W jednym z przykładów pallad i złoto można połączyć z Rh, otrzymując katalizator, który wykazuje polepszoną selektywność wobec CO2 (tj. zmniejszone tworzenie CO2) w porównaniu z katalizatorami Pd/Au, w których brak Rh. Wydaje się także, że dodatek Rh nie wpływa szkodliwie na aktywność katalizatora. Selektywność wobec CO2 katalizatora pallad/złoto/rod można także polepszyć przez kalcynowanie katalizatora podczas wytwarzania i/lub przez stosowanie wolnych od halogenków prekursorów rozpuszczalnych w wodzie (oba te podejścia są omówione niżej), chociaż nie jest to konieczne dla zaobserwowania wpływu Rh.
Stosunek atomowy trzeciego składnika katalitycznego do palladu może być w zakresie około 0,005 do około 1,0, korzystniej około 0,01 do około 1,0. W jednym z wariantów wykonania katalizator zawiera między około 0,01 i około 5,0 g trzeciego składnika katalitycznego na litr katalizatora.
PL 215 127 B1
Inny korzystny wariant wykonania katalizatora zawiera między około 1 do około 10 gramów palladu, i około 0,5 do około 10 gramów złota na litr katalizatora. Ilość złota wynosi korzystnie od około do około 125% wagowych w odniesieniu do wagi palladu.
W jednym z wariantów wykonania katalizatora zmielonego korzystne mogą być stosunki atomowe Au do Pd między około 0,5 i około 1,00. Stosunek atomowy można dobierać w celu wyważenia aktywności i selektywności wobec CO2. Wykorzystanie wyższych stosunków wagowych lub atomowych Au/Pd wykazuje tendencję do faworyzowania bardziej aktywnych, bardziej selektywnych katalizatorów. Mówiąc inaczej, katalizator o stosunku atomowym równym około 0,6 jest mniej selektywny wobec CO2, ale także ma mniejszą aktywność niż katalizator o stosunku równym około 0,8. Wpływ wysokiego stosunku atomowego Au/Pd na zmielony materiał nośnika można także zwiększyć przez stosowanie względnie wysokiego nadmiaru jonów wodorotlenkowych, jak omówiono poniżej w odniesieniu do etapu utrwalania. Zmielonym katalizatorem może być taki katalizator, gdzie składniki katalityczne kontaktuje się z materiałem nośnika, a następnie zmniejsza wielkość cząstek (np. przez mielenie lub mielenie w młynie kulowym) lub taki katalizator, gdzie składniki katalityczne kontaktuje się z materiałem nośnika po rozdrobnieniu materiału nośnika.
Dla katalizatora w formie skorupki jaja, grubość skorupki składników katalitycznych na materiale nośnika jest w zakresie od około 5 μm do około 500 μm. Zakresy bardziej korzystne obejmują od około 5 μm do około 300 μm.
Materiały nośników
Jak wskazano, w jednym z aspektów wynalazku składniki katalityczne według niniejszego wynalazku ogólnie będą osadzone na materiale nośnika (przenoszone na materiale nośnika). Przydatne materiały nośników typowo obejmują materiały, które są zasadniczo jednorodne co do tożsamości, lub mieszaninę materiałów. Ogólnie materiały nośników są typowo obojętne w prowadzonej reakcji. Materiały nośników mogą być złożone z dowolnej przydatnej substancji korzystnie wybranej tak, że materiały nośników mają względnie wysokie pole powierzchni na masę lub objętość jednostkową, takiej jak struktura porowata, struktura sita molekularnego, struktura plastra miodu, lub inna przydatna struktura. Na przykład, materiał nośnika może zawierać krzemionkę, tlenek glinu, krzemionkę-tlenek glinu, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu, tlenek niobu, krzemiany, glinokrzemiany, tytaniany, spinel, węglik krzemu, azotek krzemu, węgiel, kordieryt, steatyt, bentonit, gliny, metale, szkła, kwarc, pumeks, zeolity, niezeolitowe sita molekularne, ich połączenia i tym podobne. Przydatne mogą być także dowolne z różnych postaci krystalicznych materiałów, np. tlenek glinu alfa lub gamma. Najbardziej korzystne są materiały nośników zawierające krzemionkę i ditlenek cyrkonu. Ponadto, do stosowania w niniejszym wynalazku są także przydatne wielowarstwowe materiały nośników.
Materiał nośnika w katalizatorze według niniejszego wynalazku może być złożony z cząstek mających dowolne z rozmaitych kształtów regularnych lub nieregularnych, takich jak kule, tabletki, walce, krążki, pierścienie, gwiazdki, lub inne kształtki. Materiał nośnika może mieć wymiary takie jak średnica, długość lub szerokość równe około 1 do około 10 mm, korzystnie około 3 do około 9 mm. W szczególności cząstki mające kształt regularny (np. kulisty) będą mieć swój korzystny największy wymiar równy około 4 mm do około 8 mm. Ponadto, przydatny może być materiał nośnika zmielony lub sproszkowany, tak żeby materiał nośnika miał kształt regularny lub nieregularny o średnicy między około 10 mikrometrów (mikronów) i około 1000 mikrometrów (mikronów), przy czym wielkości korzystne mieszczą się między około 10 i około 700 mikrometrów (mikronów), a wielkości najbardziej korzystne mieszczą się między około 180 mikrometrów (mikronów) i około 450 mikrometrów (mikronów). Można wykorzystywać wielkości większe lub mniejsze, jak również układy polidyspersyjne wielkości cząstek. Na przykład dla katalizatora w złożu fluidalnym korzystny zakres wielkości mógłby obejmować 10 do 150 mikrometrów (mikronów). Dla prekursorów stosowanych w katalizatorze warstwowym korzystny jest zakres wielkości 10 do 250 mikrometrów (mikronów).
Pola powierzchni dostępnych dla osadzenia (przenoszenia) składników katalitycznych, zmie2 rzone metodą BET (Brunauera, Emmetta, i Tellera), mogą ogólnie wynosić między około 1 m2/g
2 2 i około 500 m2/g, korzystnie około 100 m2/g do około 200 m2/g. Na przykład, dla nośnika porowatego objętość porów materiału nośnika może ogólnie wynosić około 0,1 do około 2 ml/g, a korzystnie około 0,4 do około 1,2 ml/g. Pożądana, ale nie wymagana, jest średnia wielkość porów w zakresie, na przykład, około 5,0 do około 200,0 nm (około 50 do około 2000 angstremów).
Przykłady przydatnych materiałów nośników zawierających krzemionkę obejmują KA160 z firmy
Sud Chemie, Aerolyst350 z firmy Degussa i inne krzemionki pirolityczne lub wolne od mikroporów o wielkości cząstek równej około 1 mm do około 10 mm.
PL 215 127 B1
Przykłady przydatnych materiałów nośników zawierających ditlenek cyrkonu obejmują materiały z firm NorPro, Zirconia Sales (America), Inc., Daichi Kigenso Kagaku Kogyo, oraz Magnesium Electron Inc. (MEI). Przydatne materiały nośników zawierające ditlenek cyrkonu mają szeroki zakres pola powierzchni od mniej niż około 5 m2/g do więcej niż 300 m2/g. Korzystne materiały nośników zawiera22 jące ditlenek cyrkonu mają pola powierzchni od około 10 m2/g do około 135 m2/g. Materiały nośników mogą mieć swoje powierzchnie potraktowane w etapie kalcynowania, w którym ogrzewa się nieprzetworzony materiał nośnika. Ogrzewanie zmniejsza pole powierzchni materiału nośnika (np. kalcynowanie). Zapewnia to sposób wytwarzania materiałów nośników o polach właściwych powierzchni, które inaczej nie mogłyby być łatwo dostępne od dostawców.
W innym wariancie wykonania rozważa się wykorzystanie co najmniej połączenia wielu składników nośników, każdego z nich o różnej charakterystyce. Na przykład, co najmniej dwa materiały nośników (np. zawierające ditlenek cyrkonu) o różnych charakterystykach mogą wykazywać różne aktywności i selektywności wobec CO2, pozwalając w ten sposób na wytwarzanie katalizatora o pożądanym zestawie cech charakterystycznych, tj. aktywność katalizatora można zrównoważyć z selektywnością katalizatora wobec CO2.
W jednym z wariantów wykonania wykorzystuje się wiele różnych nośników w konfiguracji warstwowej. Nanoszenie warstw można osiągnąć w dowolnym z wielu różnych podejść, tak jak wielość warstewek, które są ogólnie płaskie, pofalowane lub jako ich kombinacja. Jednym ze szczególnych podejść jest stosowanie kolejno otaczających warstw w odniesieniu do początkowej warstwy rdzenia. Ogólnie warstwowe materiały nośników niniejszym typowo obejmują co najmniej warstwę wewnętrzną i warstwę zewnętrzną co najmniej częściowo otaczającą warstwę wewnętrzną. Warstwa zewnętrzna korzystnie zawiera zasadniczo więcej składników katalitycznych niż warstwa wewnętrzna. W jednym z wariantów wykonania warstwy wewnętrzna i zewnętrzna są wytworzone z materiałów różnych; ale materiały mogą być takie same. Podczas gdy warstwa wewnętrzna może być nieporowata, inne warianty wykonania obejmują warstwę wewnętrzną, która jest porowata.
Warstwowy materiał nośnika korzystnie daje postać katalizatora w formie skorupki jaja. Ale warstwowy materiał nośnika oferuje dobrze zdefiniowaną granicę między polami materiału nośnika, które mają składniki katalityczne, i polami, które ich nie mają. Ponadto warstwa zewnętrzna może być skonstruowana spójnie o pożądanej grubości. Razem granica i jednorodna grubość warstwy zewnętrznej dają katalizator w formie skorupki jaja, to znaczy skorupkę składników katalitycznych, która ma jednorodną i znaną grubość.
Znane jest kilka technik wytwarzania warstwowych materiałów nośników, w tym opisane w opisach patentowych nr US 6486370; US 5935889; i US 5200382. W jednym z wariantów wykonania przez ciecze nie są także zasadniczo przenikane materiały warstwy wewnętrznej, np., metale obejmujące, ale bez ograniczania do tego, glin, tytan i cyrkon. Przykłady innych materiałów na warstwę wewnętrzną obejmują, ale bez ograniczania do tego, tlenek glinu, krzemionkę, krzemionkę-tlenek glinu, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu, tlenek niobu, krzemiany, glinokrzemiany, tytaniany, spinel, węglik krzemu, azotek krzemu, węgiel, kordieryt, steatyt, bentonit, gliny, metale, szkła, kwarc, pumeks, zeolity, niezeolitowe sita molekularne i ich połączenia. Korzystną warstwę wewnętrzną stanowi w szczególności krzemionka oraz KA160.
Te materiały, które uzupełniają warstwę wewnętrzną, mogą mieć rozmaite postaci, takie jak cząstki stałe o kształcie regularnym, cząstki stałe o kształcie nieregularnym, granulki, krążki, pierścienie, gwiazdki, koła szprychowe, plastry miodu lub ciała o innych kształtach. Korzystna jest warstwa wewnętrzna kulistych cząstek stałych. Warstwa wewnętrzna, czy to kulista, czy nie, ma średnicę skuteczną równą około 0,02 mm do około 10,0 mm, a korzystnie od około 0,04 mm do około 8,0 mm.
Najbardziej zewnętrzną warstwą dowolnej struktury wielowarstwowej jest warstwa, która jest po22 rowata, ma pole powierzchni w zakresie około 5 m2/g do około 300 m2/g. Materiał warstwy zewnętrznej stanowi metal, ceramika, lub ich połączenie, a w jednym z wariantów wykonania jest on wybrany z grupy obejmującej tlenek glinu, krzemionkę, krzemionkę-tlenek glinu, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu, tlenek niobu, krzemiany, glinokrzemiany, tytaniany, spinel, węglik krzemu, azotek krzemu, węgiel, kordieryt, steatyt, bentonit, glinki, metale, szkła, kwarc, pumeks, zeolity, niezeolitowe sita molekularne oraz ich połączenia, i korzystnie obejmuje tlenek glinu, krzemionkę, krzemionkę/tlenek glinu, zeolity, niezeolitowe sita molekularne (NZMS), ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu i ich mieszaniny. Właściwe przykłady obejmują ditlenek cyrkonu, krzemionkę i tlenek glinu lub ich połączenia.
Podczas gdy typowo warstwa zewnętrzna otacza zasadniczo całą warstwę wewnętrzną, nie jest to konieczne, i można wykorzystać selektywną powłokę warstwy zewnętrznej na warstwie wewnętrznej.
PL 215 127 B1
Warstwa zewnętrzna może być naniesiona przydatnym sposobem jako powłoka na warstwę leżącą pod spodem. W jednym z wariantów wykonania wykorzystuje się zawiesinę materiału warstwy zewnętrznej. Powlekanie warstwy wewnętrznej zawiesiną można zrealizować sposobami takimi jak obtaczanie, zanurzanie, natryskiwanie, powlekanie w kąpieli, inne techniki powlekania zawiesinami, ich połączenia lub tym podobne. Jedna z korzystnych technik obejmuje stosowanie stałego lub fluidalnego złoża cząstek warstwy wewnętrznej i wtryskiwanie zawiesiny do złoża w celu równomiernego powlekania cząstek. Zawiesinę można nanosić wielokrotnie w małych ilościach, z suszeniem w przerwach, otrzymując warstwę zewnętrzną, która ma wysoce jednorodną grubość.
Zawiesina wykorzystywana do powlekania warstwy wewnętrznej może także zawierać dowolny z szeregu dodatków, takich jak środek powierzchniowo czynny, organiczny lub nieorganiczny środek wiążący, który wspomaga adhezję warstwy zewnętrznej do warstwy leżącej pod spodem, lub ich połączenia. Przykłady tego organicznego środka wiążącego obejmują, ale bez ograniczania do tego, PVA, hydroksypropylocelulozę, metylocelulozę, oraz karboksymetylocelulozę. Ilość organicznego środka wiążącego, który dodaje się do zawiesiny, może się zmieniać, tak jak od około 1% wagowych do około 15% wagowych połączenia warstwy zewnętrznej i środka wiążącego. Przykłady nieorganicznych środków wiążących wybiera się spośród środka wiążącego typu tlenku glinu (np. bemit), środka wiążącego typu krzemionki (np. Ludox, Teos), środka wiążącego typu ditlenku cyrkonu (np. octan cyrkonu lub koloidalny ditlenek cyrkonu) lub ich połączenia. Przykłady środków wiążących typu krzemionki obejmują zol krzemionkowy i żel krzemionkowy, zaś przykłady środków wiążących typu tlenku glinu obejmują zol tlenku glinu, bentonit, bemit, i azotan glinu. Ilość nieorganicznego środka wiążącego może być w zakresie od około 2% wagowych do około 15% wagowych połączenia warstwy zewnętrznej i środka wiążącego. Grubość warstwy zewnętrznej może mieścić się w zakresie od około 5 mikrometrów (mikronów) do około 500 mikrometrów (mikronów), a korzystnie między około 20 mikrometrów (mikronów) i około 250 mikrometrów (mikronów).
Kiedy warstwa wewnętrzna zostanie powleczona warstwą zewnętrzną, otrzymany nośnik warstwowy zostanie wysuszony, tak jak metodą ogrzewania w temperaturze wynoszącej około 100°C do około 320°C (np. przez okres czasu wynoszący około 1 do około 24 godzin), a następnie może ewentualnie zostać kalcynowany w temperaturze równej około 300°C do około 900°C (np. przez okres czasu wynoszący około 0,5 do około 10 godzin) w celu wzmożenia związania warstwy zewnętrznej z warstwą leżącą pod nią co najmniej na części jej powierzchni i dostarczenia warstwowy nośnik katalizatora. Etapy suszenia i kalcynowania można połączyć w jeden etap. Otrzymany warstwowy materiał nośnika można kontaktować ze składnikami katalitycznymi właśnie tak, jak dowolny inny materiał nośnika przy wytwarzaniu katalizatorów, jak opisano poniżej. Alternatywnie, materiał nośnika warstwy zewnętrznej kontaktuje się ze składnikami katalitycznymi przed powleczeniem nim warstwy leżącej pod spodem.
W innym wariancie wykonania nośnika warstwowego drugą warstwę zewnętrzną dodaje się w celu otoczenia początkowej warstwy zewnętrznej, otrzymując co najmniej trzy warstwy. Materiał na drugą warstwę zewnętrzną może być taki sam lub inny niż pierwsza warstwa zewnętrzna. Przydatne materiały obejmują materiały omawiane w odniesieniu do pierwszej warstwy zewnętrznej. Sposób nanoszenia drugiej warstwy zewnętrznej może być taki sam lub inny niż sposób stosowany do nanoszenia warstwy środkowej, a przydatne sposoby obejmują sposoby omawiane w odniesieniu do pierwszej warstwy zewnętrznej. Do tworzenia drugiej warstwy zewnętrznej można dogodnie stosować organiczne lub nieorganiczne środki wiążące, jak opisano.
Początkowa warstwa zewnętrzna może zawierać składniki katalityczne albo nie zawierać. Podobnie, druga warstwa zewnętrzna może zawierać składniki katalityczne albo nie zawierać. Jeżeli obie warstwy zewnętrzne zawierają składnik katalityczny, to korzystnie w każdej z warstw stosuje się różne składniki katalityczne, chociaż nie jest to przypadek konieczny. W jednym z korzystnych wariantów wykonania początkowa warstwa zewnętrzna nie zawiera składnika katalitycznego. Kontaktowanie składnika katalitycznego z warstwami zewnętrznymi można zrealizować metodą impregnacji lub powlekania natryskowego, jak opisano poniżej.
W wariantach wykonania, gdzie początkowa warstwa zewnętrzna zawiera składnik katalityczny, jeden ze sposobów osiągnięcia tego polega na kontaktowaniu składnika katalitycznego z materiałem początkowej warstwy zewnętrznej przed naniesieniem materiału na warstwę wewnętrzną. Drugą warstwę zewnętrzną można nanieść na początkową warstwę zewnętrzną nierozcieńczoną lub zawierającą składnik katalityczny.
PL 215 127 B1
Inne przydatne techniki można stosować do uzyskania trójwarstwowego materiału nośnika, w którym jedna lub więcej warstw zewnętrznych zawiera składniki katalityczne. W istocie, warstwowy materiał nośnika nie jest ograniczony do trzech warstw, ale może zawierać cztery, pięć lub więcej warstw, z których niektóre albo wszystkie mogą zawierać składniki katalityczne.
Oprócz liczby i typu składników katalitycznych, które są zmienne dla różnych warstw warstwowego materiału nośnika, inne cechy charakterystyczne materiału nośnika (np. porowatość, wielkość cząstek, pole powierzchni, objętość porów, lub tym podobne) mogą być zmienne dla różnych warstw.
Sposób wytwarzania katalizatora
Ogólnie sposób obejmuje kontaktowanie materiału nośnika ze składnikami katalitycznymi i redukowanie składników katalitycznych. Korzystnie ujawniony sposób obejmuje impregnowanie składnikami katalitycznymi materiału nośnika, kalcynowanie materiału nośnika zawierającego składniki katalityczne, redukowanie składników katalitycznych i modyfikowanie zredukowanych składników katalitycznych na materiale nośnika. W sposobie wytwarzania katalizatora mogą także być zawarte etapy dodatkowe, takie jak utrwalanie składników katalitycznych na materiale nośnika i przemywanie utrwalonych składników katalitycznych. Niektóre z etapów wyliczonych wyżej są ewentualne, a inne mogą zostać wyeliminowane (np. etapy przemywania i/lub utrwalania). Ponadto, niektóre etapy mogą być powtarzane (np. wielokrotne etapy impregnacji lub utrwalania), a kolejność etapów może być różna od podanych powyżej (np. etap redukowania poprzedza etap kalcynowania). Do pewnego stopnia etap kontaktowania określi, które z późniejszych etapów są potrzebne do wytworzenia katalizatora.
Etap kontaktowania
Jednym ze szczególnych podejść do kontaktowania jest takie, zgodnie z którym wytwarza się katalizator w formie żółtka jaja, wytwarza się katalizator w formie białka jaja, wytwarza się katalizator w całej objętości albo wytwarza się katalizator w formie skorupki jaja, lub ich kombinację. W jednym z wariantów wykonania korzystne są techniki, które tworzą katalizatory w formie skorupki jaja.
Etap kontaktowania można prowadzić stosując dowolne z materiałów nośników opisanych wyżej, przy czym najbardziej korzystne są krzemionka, ditlenek cyrkonu oraz warstwowe materiały nośników zawierające ditlenek cyrkonu. Etap kontaktowania korzystnie prowadzi się w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia; można jednak wykorzystywać temperatury obniżone lub podwyższone.
W jednym z korzystnych etapów kontaktowania, materiał nośnika impregnuje się jednym lub wieloma wodnymi roztworami składników katalitycznych (omawianymi jako roztwory prekursorów). Podczas etapu kontaktowania materiał nośnika może być w stanie fizycznym suchej substancji stałej, zawiesiny, zolu-żelu, zawiesiny koloidalnej lub tym podobnym.
W jednym z wariantów wykonania składniki katalityczne zawarte w roztworze prekursorów stanowią rozpuszczalne w wodzie sole wytworzone ze składników katalitycznych, w tym, ale bez ograniczania do tego, chlorki, inne halogenki, azotany, azotyny, wodorotlenki, tlenki, szczawiany, octany (OAc), oraz aminy, przy czym korzystne są sole wolne od halogenków, a bardziej korzystne są sole wolne od chlorków. Przykłady soli palladu przydatnych do stosowania w roztworach prekursorów obejmują PdCI2, Na2PdCI4, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)2(OAc)2, Pd(OAc)2 w KOH i/lub NMe4OH i/lub NaOH, Pd(NH3)4(HCO3)2 i szczawian palladu. Spośród prekursorów palladu zawierających chlorki, najbardziej korzystny jest Na2PdCI4. Spośród soli będących prekursorami palladu wolnymi od chlorków, najbardziej korzystne są następujące cztery: Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NO3)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2. Przykłady soli złota przydatnych do stosowania w roztworze prekursorów obejmują AuCI3, HAuCI4, NaAuCI4, KAuO2, NaAuO2, NMe4AuO2, Au(OAc)3 w KOH i/lub NMe4OH jak również HAu(NO3)4 w kwasie azotowym, przy czym spośród wolnych od chlorków prekursorów złota najbardziej korzystny jest KAuO2. Przykłady soli rodu przydatnych do stosowania w roztworach prekursorów obejmują RhCI3, Rh(OAc)3, i Rh(NO3)2. Można także wybrać podobne sole opisanych wyżej trzecich składników katalitycznych.
Ponadto, w danym roztworze prekursorów można zastosować więcej niż jedną sól. Na przykład, sól palladu można połączyć z solą złota albo dwie różne sole palladu można połączyć razem w pojedynczym roztworze prekursorów. Roztwory prekursorów typowo można wytwarzać rozpuszczając wybraną sól lub sole w wodzie, z modyfikatorami rozpuszczalności, takimi jak kwasy, zasady lub inne rozpuszczalniki, albo bez nich. Inne rozpuszczalniki niewodne także mogą być przydatne.
Materiał nośnika można impregnować roztworami prekursorów równocześnie (np. jako współimpregnacja) albo kolejno, i można impregnować przez zastosowanie jednego lub wielu roztworów prekursorów. Przy trzech lub więcej składnikach katalitycznych można stosować kombinację impregnowania równoczesnego i kolejnego. Na przykład, palladem i rodem można impregnować przez za10
PL 215 127 B1 stosowanie pojedynczego roztworu prekursorów (omawiane jako współimpregnacja), po czym następuje impregnacja roztworem prekursorów złota. Ponadto, materiał nośnika można impregnować składnikiem katalitycznym w wielu etapach, tak że za każdym razem kontaktuje się część składnika katalitycznego. Na przykład, jedna z przydatnych procedur może obejmować impregnowanie przy użyciu Pd, a następnie impregnowanie przy użyciu Au, a następnie impregnowanie ponownie przy użyciu Au.
Kolejność impregnowania materiału nośnika roztworami prekursorów nie jest szczególnie ważna (ang. critical); chociaż niektóre kolejności mogą mieć pewne zalety, jak omówiono niżej, w odniesieniu do etapu kalcynowania. Korzystnie, najpierw materiał nośnika impregnuje się składnikiem katalitycznym palladowym, przy czym złotem impregnuje się po palladzie, albo na końcu. Impregnować rodem lub innym trzecim składnikiem katalitycznym, gdy jest on stosowany, można razem z palladem, ze złotem, albo osobno. Materiał nośnika można także impregnować tym samym składnikiem katalitycznym wiele razy. Na przykład, najpierw można kontaktować część całego złota zawartego w katalizatorze, a następnie kontaktować drugą porcję złota. Co więcej, między etapami, w których złoto kontaktuje się z materiałem nośnika, mogą być obecne inne etapy np. kalcynowanie, redukowanie, i/lub utrwalanie.
Na to, czy wykorzystuje się współimpregnację, czy impregnację kolejno, mogą mieć wpływ profile kwasowo-zasadowe roztworów prekursorów. Tak więc, razem w etapie współimpregnowania powinny być stosowane tylko roztwory prekursorów o podobnych profilach kwasowo-zasadowych; to wyklucza jakiekolwiek reakcje kwasowo-zasadowe, które mogłyby zanieczyścić roztwory prekursorów.
Objętość roztworu prekursorów do etapu impregnowania dobiera się tak, że odpowiada ona między około 85% i około 110% objętości porów materiału nośnika. Korzystne są objętości między około 95% i około 100% objętości porów materiału nośnika, a bardziej korzystne objętości między około 98% i około 99% objętości porów.
Typowo, roztwór prekursora dodaje się do materiału nośnika i umożliwia się absorbowanie roztworu prekursora przez materiał nośnika. Można to robić kroplami aż do osiągnięcia zasadniczo wilgotności początkowej materiału nośnika. Alternatywnie, materiał nośnika można wprowadzać porcjami lub partiami do roztworu prekursorów. Można stosować aparaturę rotoimersyjną lub inną aparaturę pomocniczą w celu osiągnięcia dokładnego kontaktu między materiałem nośnika i roztworem prekursorów. Dalej, można zastosować urządzenie natryskujące, tak że roztwór prekursorów natryskuje się przez dyszę na materiał nośnika, gdzie jest absorbowany. Ewentualnie dekantowanie, ogrzewanie lub zmniejszone ciśnienie można stosować do usunięcia nadmiaru cieczy nie zaabsorbowanego przez materiał nośnika lub do wysuszenia materiału nośnika po impregnacji.
Objętość roztworu prekursorów do etapu impregnowania dobiera się tak, że odpowiada ona między około 85% i około 110% objętości porów materiału nośnika. Korzystne są objętości między około 95% i około 100% objętości porów materiału nośnika, a bardziej korzystne są objętości między około 98% i około 99% objętości porów.
Typowo, roztwór prekursorów dodaje się do materiału nośnika i umożliwia się absorbowanie roztworu prekursora przez materiał nośnika. Można to robić kroplami aż do osiągnięcia zasadniczo wilgotności początkowej materiału nośnika. Alternatywnie, materiał nośnika można wprowadzać porcjami lub partiami do roztworu prekursorów. Można stosować aparaturę rotoimersyjną lub inną aparaturę pomocniczą w celu osiągnięcia dokładnego kontaktu między materiałem nośnika i roztworem prekursorów. Dalej, można zastosować urządzenie natryskujące, tak że roztwór prekursorów natryskuje się przez dyszę na materiał nośnika, gdzie jest absorbowany. Ewentualnie można zastosować dekantowanie, ogrzewanie lub zmniejszone ciśnienie do usunięcia nadmiaru cieczy nie zaabsorbowanego przez materiał nośnika lub do wysuszenia materiału nośnika po impregnacji.
W celu uniknięcia etapu utrwalania można stosować inne techniki kontaktowania, wciąż uzyskując katalizator w formie skorupki jaja. Na przykład, składniki katalityczne można kontaktować z materiałem nośnika sposobem chemicznego osadzania z fazy pary, tak jak opisano w opisie patentowym US2001/0048970. Także, powlekanie natryskowe lub nanoszenie w inny sposób warstw równomiernie wstępnie impregnowanego materiału nośnika, jako warstwy zewnętrznej, na warstwę wewnętrzną skutecznie tworzy katalizator w formie skorupki jaja, który może także być opisany jako warstwowy materiał nośnika. W innej technice można stosować metaloorganiczne prekursory składników katalitycznych, szczególnie w odniesieniu do złota, otrzymując katalizatory w formie skorupki jaja, jak opisano w opisie patentowym nr US 5700753.
PL 215 127 B1
Do wytwarzania katalizatorów w formie skorupki jaja może także być przydatna technika fizycznego formowania skorupki. Tutaj roztwór prekursorów można natryskiwać na ogrzany materiał nośnika lub warstwowy materiał nośnika, gdzie rozpuszczalnik z roztworu prekursorów odparowuje w zetknięciu z ogrzanym materiałem nośnika, tak osadzając składniki katalityczne w postaci skorupki na materiale nośnika. Korzystnie, można stosować temperatury między około 40 i 140°C. Grubość skorupki można regulować przez dobieranie temperatury materiału nośnika i szybkości przepływu roztworu przez dyszę natryskującą. Na przykład, przy temperaturach powyżej około 100°C, wytwarza się względnie cienką skorupkę. Ten wariant wykonania może być szczególnie przydatny dla ułatwienia tworzenia skorupki na materiale nośnika, gdy wykorzystuje się prekursory wolne od chlorków.
Specjalista zrozumie, że kombinacja etapów kontaktowania może stanowić właściwy sposób tworzenia skontaktowanego materiału nośnika.
Etap utrwalania
Pożądane może być przekształcenie co najmniej części składników katalitycznych na skontaktowanym materiale nośnika z postaci rozpuszczalnej w wodzie do postaci nierozpuszczalnej w wodzie. Taki etap może być omawiany jako etap utrwalania. Można go zrealizować przez naniesienie na impregnowany materiał nośnika środka utrwalającego (np. dyspersji w cieczy, takiej jak roztwór), który powoduje strącenie co najmniej części składników katalitycznych. Ten etap utrwalania pomaga wytworzyć katalizator w formie skorupki jaja, ale nie jest konieczny do wytwarzania katalizatorów w formie skorupki jaja.
Można zastosować dowolny przydatny środek utrwalający, przy czym korzystne są wodorotlenki (np. wodorotlenki metali alkalicznych), krzemiany, borany, węglany i wodorowęglany w roztworach wodnych. Korzystny środek utrwalający stanowi NaOH. Utrwalanie można zrealizować przez dodanie środka utrwalającego do materiału nośnika przed, podczas lub po impregnowaniu materiału nośnika roztworami prekursorów. Typowo, środek utrwalający stosuje się następnie po etapie kontaktowania, tak że umożliwia się namoczenie skontaktowanego materiału nośnika w roztworze środka utrwalającego przez około 1 do około 24 godzin. Właściwy okres czasu zależy od kombinacji roztworu prekursorów i środka utrwalającego. Podobnie jak w etapie impregnowania, w etapie utrwalania można korzystnie stosować urządzenie pomocnicze, takie jak aparatura rotoimersyjna, jak opisano w opisie patentowym nr US 5332710.
Etap utrwalania można zrealizować w jednym lub wielu etapach, określanych jako współutrwalanie lub oddzielne utrwalanie. We współutrwalaniu, jedną lub więcej objętości roztworu środka utrwalającego nanosi się na skontaktowany materiał nośnika po skontaktowaniu z materiałem nośnika wszystkich odpowiednich roztworów prekursorów, czy kontakt zrealizowano przez zastosowanie jednego czy wielu roztworów prekursorów. Na przykład, utrwalanie po kolejnej impregnacji roztworem prekursorów palladu, roztworem prekursorów złota i roztworem prekursorów rodu byłoby współutrwalaniem, tak jak byłoby utrwalanie po współimpregnacji roztworem prekursorów palladu/rodu, a następnie impregnacji roztworem prekursorów złota. Przykład współutrwalania można znaleźć w opisie patentowym nr US 5314888.
Z drugiej strony, oddzielne utrwalanie obejmowałoby nanoszenie roztworu środka utrwalającego podczas lub po każdej z impregnacji roztworem prekursorów. Na przykład, oddzielnym utrwalaniem byłyby procedury następujące: a) impregnowanie palladem, a następnie utrwalanie, po czym impregnowanie złotem, a następnie utrwalanie; lub b) współimpregnowanie palladem i rodem, a następnie utrwalanie, po czym impregnowanie złotem, a następnie utrwalanie. Między utrwalaniem a następującą po nim impregnacją, można usunąć jakikolwiek nadmiar cieczy, i wysuszyć materiał nośnika, chociaż nie jest to przypadek konieczny. Przykład oddzielnego utrwalania można znaleźć w opisie patentowym nr US 6034030.
W innym wariancie wykonania etap utrwalania i etap kontaktowania prowadzi się równocześnie, czego jeden z przykładów jest opisany w opisie patentowym nr US 4048096. Na przykład, równoczesnym utrwalaniem mogłoby być: impregnowanie palladem, a następnie utrwalanie, po czym impregnowanie złotem i środkiem utrwalającym. W odmianie tego wariantu wykonania dla składnika katalitycznego utrwalanie można przeprowadzić dwukrotnie. Składnik katalityczny, gdy kontaktuje się go z materiałem nośnika, może zostać utrwalony częściowo (co określa się jako utrwalanie wstępne), po czym następuje dodatkowe utrwalenie końcowe. Na przykład: impregnowanie palladem, a następnie impregnowanie złotem i środkiem utrwalającym wstępnie, a następnie utrwalanie środkiem utrwalającym ostatecznie. Ta technika może być stosowana dla ułatwienia tworzenia katalizatora typu skorupki jaja w przeciwieństwie do katalizatora w całej objętości.
PL 215 127 B1
W innym wariancie wykonania szczególnie przydatnym do stosowania przy użyciu prekursorów wolnych od chlorków, materiał nośnika traktuje się wstępnie środkiem utrwalającym w celu dostosowania właściwości materiału nośnika. W tym wariancie wykonania materiał nośnika najpierw impregnuje się roztworem kwasu albo zasady, typowo wolnym od metali. Po wysuszeniu, materiał nośnika impregnuje się roztworem prekursorów, który ma kwasowość/zasadowość przeciwną niż wysuszony materiał nośnika. Wynikowa reakcja kwasowo-zasadowa tworzy skorupkę składników katalitycznych na materiale nośnika. Na przykład, kwas azotowy można stosować do traktowania wstępnego materiału nośnika, który z kolei impregnuje się roztworem prekursorów zasadowych, takich jak Pd(OH)2 lub Au(OH)3. Tę technikę tworzenia można rozważać jako stosującą etap utrwalania, a następnie etap kontaktowania.
Stężenie środka utrwalającego w roztworze typowo zapewnia nadmiar molowy ilości składników katalitycznych impregnowanych na materiale nośnika. Ilość środka utrwalającego powinna wynosić między około 1,0 do około 2,0, korzystnie około 1,1 do około 1,8 razy tyle co ilość niezbędna do reagowania z katalitycznie aktywnymi kationami obecnymi w soli rozpuszczalnej w wodzie. W jednym z wariantów wykonania stosujących wysoki stosunek atomowy lub wagowy Au/Pd, zwiększony nadmiar molowy jonów wodorotlenkowych zwiększa selektywność wobec CO2 i aktywność otrzymanego katalizatora.
Dostarczona objętość roztworu środka utrwalającego ogólnie powinna stanowić ilość dostateczną do pokrycia dostępnych wolnych powierzchni impregnowanego materiału nośnika. Można to zrealizować przez wprowadzenie, na przykład, objętości, która jest większa niż objętość porów skontaktowanego materiału nośnika.
Kombinacja etapów impregnowania i utrwalania może tworzyć katalizator typu skorupki jaja. Jednak zastosowanie roztworów prekursorów wolnych od halogenków także umożliwia tworzenie katalizatora w formie skorupki jaja, zarazem ewentualnie eliminując etap utrwalania. Pod nieobecność prekursora chlorkowego można pominąć etap przemywania, jak omówiono niżej. Dalej, sposób może nie obejmować etapu utrwalania składników katalitycznych, który inaczej byłby potrzebny dla przetrwania etapu przemywania. Skoro etap przemywania jest niepotrzebny, to składniki katalityczne nie muszą być utrwalane dla przetrwania etapu przemywania. Następne etapy w sposobie wytwarzania katalizatora nie wymagają utrwalania składników katalitycznych, a zatem resztę etapów można przeprowadzić bez dodatkowych etapów przygotowawczych. Ogólnie, zastosowanie prekursorów wolnych od chlorków dopuszcza sposób wytwarzania katalizatora, który nie ma etapu przemywania, a zatem zmniejszenie liczby etapów potrzebnych do wytworzenia katalizatora i wyeliminowanie potrzeby usuwania odpadów zawierających chlorki.
Etap przemywania
Szczególnie, gdy wykorzystuje się roztwory prekursorów zawierające halogenki i w innych zastosowaniach, gdy jest to pożądane, po etapie utrwalania, utrwalony materiał nośnika można przemyć w celu usunięcia wszelkich pozostałości halogenków na nośniku lub potraktować inaczej w celu wyeliminowania potencjalnie ujemnego wpływu zanieczyszczenia na materiał nośnika. Etap przemywania obejmuje przemywanie utrwalonego materiału nośnika w wodzie, korzystnie wodzie zdemineralizowanej. Przemywanie można wykonywać w trybie wsadowym lub ciągłym. Przemywanie w temperaturze pokojowej powinno ciągnąć się aż do momentu, kiedy wylotowa woda płucząca ma zawartość jonów halogenkowych mniejszą niż około 1000 ppm, a korzystniej aż do momentu, kiedy końcowy strumień wylotowy w teście z azotanem srebra daje wynik ujemny. Etap przemywania może być prowadzony po lub równocześnie z etapem redukowania, omówionym poniżej, ale korzystnie jest prowadzony przed nim. Jak omówiono wyżej, zastosowanie roztworów prekursorów wolnych od halogenków pozwala na eliminację etapu przemywania.
Etap kalcynowania
Po skontaktowaniu co najmniej jednego składnika katalitycznego z materiałem nośnika, można wykorzystać etap kalcynowania. Etap kalcynowania typowo następuje przed etapem redukowania i po etapie utrwalania (jeżeli stosuje się taki etap), ale może nastąpić gdzie indziej w sposobie. W innym wariancie wykonania etap kalcynowania prowadzi się po etapie redukowania. Etap kalcynowania obejmuje ogrzewanie materiału nośnika w atmosferze nieredukującej (tj. utleniającej lub obojętnej). Podczas kalcynacji, składniki katalityczne na materiale nośnika co najmniej częściowo rozkładają się z postaci ich soli do postaci mieszaniny ich tlenku i wolnego metalu.
Na przykład, etap kalcynowania prowadzi się w temperaturze w zakresie około 100°C do około 700°C, korzystnie między około 200°C i około 500°C. Stosowane do kalcynacji gazy nieredukujące
PL 215 127 B1 mogą obejmować jeden lub więcej gazów obojętnych lub utleniających, takich jak hel, azot, argon, neon, tlenki azotu, tlen, powietrze, ditlenek węgla, ich połączenia lub tym podobne. W jednym z wariantów wykonania etap kalcynowania wykonuje się w atmosferze zasadniczo czystego azotu, tlenu, powietrza lub ich połączeń. Czasy kalcynacji mogą się zmieniać, ale korzystnie wynoszą między około 1 i 5 godzin. Stopień rozkładu soli składników katalitycznych zależy od użytej temperatury i długości czasu, w którym kalcynuje się impregnowany katalizator, i może być śledzony przez monitorowanie lotnych produktów rozkładu.
Można stosować jeden lub więcej etapów kalcynowania, tak że w dowolnym momencie po skontaktowaniu co najmniej jednego składnika katalitycznego z materiałem nośnika, można go kalcynować. Korzystnie, ostatni etap kalcynowania następuje przed kontaktem składnika katalitycznego zawierającego złoto z materiałem nośnika zawierającym ditlenek cyrkonu. Alternatywnie, kalcynowanie materiału nośnika zawierającego ditlenek cyrkonu zawierającego złoto prowadzi się w temperaturach poniżej około 300°C. Przez unikanie kalcynowania materiału nośnika zawierającego ditlenek cyrkonu zawierającego złoto w temperaturach powyżej około 300°C, zmniejsza się ryzyko szkodliwego wpływu na selektywność otrzymanego katalizatora wobec CO2.
Przykładowe procedury obejmujące etap kalcynowania obejmują: a) impregnowanie palladem, następnie kalcynowanie, a następnie impregnowanie złotem; b) współimpregnowanie palladem i rodem, następnie kalcynowanie, a następnie impregnowanie złotem; c) impregnowanie palladem, następnie kalcynowanie, następnie impregnowanie rodem, następnie kalcynowanie, a następnie impregnowanie złotem; lub d) impregnowanie palladem i rodem, następnie impregnowanie złotem, a następnie kalcynacja.
Etap redukowania
Inny etap ogólnie wykorzystywany niniejszym do co najmniej częściowego przekształcenia jakichkolwiek pozostałych składników katalitycznych z postaci soli lub tlenku do stanu aktywnego katalitycznie, tak jak przez etap redukowania. Typowo robi się to przez wystawienie soli lub tlenków na działanie środka redukującego, którego przykłady obejmują amoniak, monotlenek węgla, wodór, węglowodory, olefiny, aldehydy, alkohole, hydrazynę, aminy pierwszorzędowe, kwasy karboksylowe, sole kwasów karboksylowych, estry kwasów karboksylowych, oraz ich połączenia. Korzystne środki redukujące stanowią wodór, etylen, propylen, alkaliczna hydrazyna i alkaliczny formaldehyd oraz ich połączenia, przy czym szczególnie korzystne są etylen i wodór zmieszane z gazami obojętnymi. Chociaż korzystna jest redukcja wykorzystująca środowisko gazowe, to można także stosować etap redukowania prowadzonego w środowisku ciekłym (np. wykorzystując roztwór redukujący). Temperatura wybrana do redukcji może być w zakresie od temperatury otoczenia aż do około 550°C. Czasy redukcji będą typowo zmieniać się od około 1 do około 5 godzin.
Skoro na charakterystykę katalizatora końcowego może wpływać sposób stosowany do redukowania składników katalitycznych, to warunki wykorzystywane do redukcji można zmieniać zależnie od tego, czy pożądana jest wysoka aktywność, wysoka selektywność czy jakaś wypadkowa tych właściwości.
W jednym z wariantów wykonania z materiałem nośnika kontaktuje się pallad, utrwala i redukuje, zanim kontaktuje się złoto i redukuje, jak opisano w opisach patentowych nr US 6486093, US 6015769 i opisach patentowych pokrewnych.
Przykładowe procedury obejmujące etap redukowania obejmują: a) impregnowanie palladem, następnie ewentualnie kalcynowanie, następnie impregnowanie złotem, a następnie redukowanie; b) współimpregnowanie palladem i złotem, następnie ewentualnie kalcynowanie, a następnie redukowanie; lub c) impregnowanie palladem, następnie ewentualnie kalcynowanie, następnie redukowanie, a następnie impregnowanie złotem.
Etap modyfikowania
Zazwyczaj po etapie redukowania i przed użyciem katalizatora stosowany jest etap modyfikowania. Etap modyfikowania ma kilka skutków korzystnych, obejmujących wydłużenie czasu eksploatacji katalizatora. Etap modyfikowania jest czasami nazywany etapem aktywowania i może być realizowany zgodnie z praktyką konwencjonalną. Mianowicie, przed użyciem, zredukowany materiał nośnika kontaktuje się ze środkiem modyfikującym, takim jak karboksylan metalu alkalicznego i/lub wodorotlenek metalu alkalicznego. W tym celu wykorzystuje się konwencjonalne karboksylany metali alkalicznych, takie jak sole sodowe, potasowe, litowe i cezowe C2-4 alifatycznych kwasów karboksylowych.
Środek aktywujący stanowi octan metalu alkalicznego, przy czym najbardziej korzystny jest octan potasu (KOAc).
PL 215 127 B1
Materiał nośnika może ewentualnie być impregnowany roztworem środka modyfikującego. Po wysuszeniu, katalizator może zawierać, na przykład, około 10 do około 70, korzystnie około 20 do około 60 gramów środka modyfikującego na litr katalizatora.
Zastosowanie katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli
Niniejszy wynalazek można wykorzystać do wytwarzania alkanianów alkenyli z gazu zawierającego alken, kwas alkanowy i tlen w obecności katalizatora. Korzystne materiały wyjściowe alkenowe zawierają od dwóch do czterech atomów węgla (np. etylen, propylen i n-buten). Korzystne materiały wyjściowe kwasy alkanowe stosowane zgodnie z niniejszym wynalazkiem do wytwarzania alkanianów alkenyli zawierają od dwóch do czterech atomów węgla (np., kwas octowy, propionowy i masłowy). Korzystne produkty stanowią VA, propionian winylu, maślan winylu, i octan allilu. Najbardziej korzystne materiały wyjściowe stanowią etylen i kwas octowy, a najbardziej korzystny produkt stanowi VA. Tak więc, niniejszy wynalazek jest przydatny do wytwarzania olefinowo nienasyconych estrów karboksylowych z olefinowo nienasyconego związku, kwasu karboksylowego i tlenu w obecności katalizatora. Chociaż reszta opisu omawia wyłącznie VA, to należy rozumieć, że katalizator, sposób wytwarzania katalizatora równie dobrze dają się stosować do innych alkanianów alkenyli, a opis nie ma stanowić ograniczenia stosowania wynalazku do VA.
Gdy VA wytwarza się przy użyciu katalizatora według niniejszego wynalazku, to strumień gazu, który zawiera etylen, tlen lub powietrze, i kwas octowy, przepuszcza się nad katalizatorem. Skład strumienia gazu może być zmieniany w szerokich granicach, biorąc pod uwagę strefę zapalności strumienia wylotowego. Na przykład, stosunek molowy etylenu do tlenu może wynosić około 80:20 do około 98:2, stosunek molowy kwasu octowego do etylenu może wynosić około 100:1 do około 1:100, korzystnie około 10:1 do 1:10, a najkorzystniej około 1:1 do około 1:8. Strumień gazu może także zawierać gazowy octan metalu alkalicznego i/lub gazy obojętne, takie jak azot, ditlenek węgla i/lub węglowodory nasycone. Temperatury reakcji, które można stosować, to temperatury podwyższone, korzystnie w zakresie około 125-220°C. Stosowanym ciśnieniem może być ciśnienie nieco zmniejszone, ciśnienie normalne lub ciśnienie podwyższone, korzystnie nadciśnienie do około 2-1,01325-10- MPa (20 atmosfer).
Oprócz reaktorów ze stałym złożem, sposoby wytwarzania katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli i katalizator według niniejszego wynalazku można także dogodnie wykorzystywać w innych typach reaktorów, na przykład, w reaktorach ze złożem fluidalnym.
P r z y k ł a d y
Następujące przykłady są podane tylko dla ilustracji i nie mają stanowić ograniczenia. Ilości rozpuszczalników i reagentów są przybliżone. Stosunek atomowy Au/Pd można przekształcić w stosunek wagowy Au/Pd i na odwrót przy pomocy następujących równań:
stosunek atomowy Au/Pd = 0,54* (stosunek wagowy Au/Pd) i stosunek wagowy Au/Pd = 1,85* (stosunek atomowy Au/Pd).
Redukcja może być skracana do symbolu 'R', po którym następuje temperatura w °C, w której przeprowadzono redukcję. Podobnie kalcynacja może być skracana do symbolu 'C', po którym następuje temperatura w °C, w której przeprowadzono kalcynację, podczas gdy etap suszenia może być skracany jako 'susz'.
P r z y k ł a d y 12-15 ilustrują wynalazek, a pozostałe przykłady są użyteczne dla zrozumienia wynalazku.
W przykładach i tabelach określono:
temperaturę w °C; selektywność w % etylenu przekształconego do CO2; STY w g wytworzone3 go VA (octanu winylu) na litr katalizatora na godzinę; stężenie molowe w M (mol/dcm3) a stężenie milimolowe w mM (mol-3/dcm3).
Katalizatory z przykładów 1-11 można wytworzyć jak opisano w przykładach i testowano zgodnie z następującą procedurą, gdzie katalizatory z przykładów 1-7 można porównywać ze sobą i katalizatory z przykładów 8-11 można porównywać ze sobą. Wyniki są podane tam, gdzie były dostępne.
Katalizatory z przykładów testowano na ich aktywność i selektywność wobec rozmaitych produktów ubocznych przy wytwarzaniu octanu winylu przez reakcję etylenu, tlenu i kwasu octowego. Żeby tego dokonać, około 60 ml wytworzonego jak opisano katalizatora umieszczano w koszu ze stali nierdzewnej z możliwością pomiaru termoparą temperatury zarówno na wierzchu i dnie kosza. Kosz umieszczano w ciągle mieszanym reaktorze zbiornikowym Berty typu recyrkulacyjnego i przy użyciu elektrycznego płaszcza grzejnego utrzymywano w temperaturze, która zapewniała konwersję tlenu około 45%. Mieszaninę gazową około 50 normalnych litrów (zmierzonych w warunkach normalnej
PL 215 127 B1 temperatury i ciśnienia) etylenu, około 10 normalnych litrów tlenu, około 49 normalnych litrów azotu, około 50 g kwasu octowego, i około 4 mg octanu potasu, przepuszczano przez kosz pod ciśnieniem około 12-1,01325-10-1 MPa (12 atmosfer) i w tych warunkach reakcji katalizator poddawano starzeniu przez co najmniej 16 godzin przed dwugodzinnym przebiegiem, po czym reakcję kończono. Analizę produktów wykonywano metodą chromatografii gazowej w trakcie procesu w połączeniu z następczą analizą produktów ciekłych metodą skraplania strumienia produktu w temperaturze około 10°C dla uzyskania optymalnej analizy produktów końcowych ditlenku węgla (CO2), frakcji ciężkich (ang. heavy ends, HE) i octanu etylu (EtOAc), której wyniki można wykorzystać do obliczenia procentowych selektywności (selektywność wobec CO2) tych materiałów dla każdego z przykładów. Względna aktywność reakcji wyrażona jako współczynnik aktywności (Aktywność) może być obliczona przez komputer przy użyciu szeregu równań, które korelują współczynnik aktywności z temperaturą katalizatora (podczas reakcji), konwersją tlenu, i szeregiem parametrów kinetycznych dla reakcji, które zachodzą podczas syntezy VA. Bardziej ogólnie, współczynnik aktywności jest typowo odwrotnie proporcjonalny do temperatury potrzebnej do osiągnięcia stałej konwersji tlenu.
Przykłady katalizatora rodowego
P r z y k ł a d 1: Materiał nośnika zawierający metaliczny pallad i rod wytworzono, jak następuje: Materiał nośnika w ilości 250 ml złożony z kul krzemionkowych KA-160 z firmy Sud Chemie mających średnicę nominalną 7 mm, gęstość około 0,569 g/ml, współczynnik absorpcji około 0,568 g 2
H2O/g nośnika, pole powierzchni około 160 do 175 m2/g, i objętość porów około 0,68 ml/g, najpierw impregnowano do wilgotności początkowej przy użyciu 82,5 ml wodnego roztworu tetrachloropalladanu(ll) sodu (Na2PdCI4) i trihydratu chlorku rodu (RhCl3^3H2O) wystarczającego do uzyskania około 7 gramów palladu pierwiastkowego i około 0,29 gramów rodu pierwiastkowego na litr katalizatora. Nośnik wytrząsano w roztworze przez 5 minut dla zapewnienia całkowitej absorpcji roztworu. Następnie pallad i rod utrwalono na nośniku jako wodorotlenki palladu(ll) i rodu(lll) przez kontaktowanie potraktowanego nośnika metodą rotoimersji przez 2,5 godziny przy w przybliżeniu 5 obr/min z 283 ml wodnego roztworu wodorotlenku sodu wytworzonego z 50% wagowych NaOH/H2O w ilości równej 120% ilości potrzebnej do przekształcenia palladu i rodu w ich wodorotlenki. Z potraktowanego nośnika odprowadzono roztwór, a następnie nośnik przemyto wodą zdemineralizowaną i suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu impregnowano wodnym roztworem (81 ml) zawierającym 1,24 g Au z NaAuCI4 i 2,71 g 50% roztworu NaOH (1,8 równoważnika w odniesieniu do Au), stosując metodę wilgotności początkowej. Pastylki potraktowane NaOH odstawiono na noc dla zapewnienia strącenia soli Au w postaci nierozpuszczalnego wodorotlenku. Pastylki dokładnie przemyto wodą zdemineralizowaną (~5 godzin) w celu usunięcia jonów chlorkowych i z kolei suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie nośnik zawierający pallad, rod, i złoto kalcynowano w temperaturze 400°C przez 2 godziny w powietrzu, po czym zostawiono do naturalnego wystyg n ięcia do temperatury pokojowej. Pallad, rod i złoto zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Na koniec katalizator impregnowano do wilgotności początkowej roztworem wodnym 10 g octanu potasu w 81 ml H2O i suszono w suszarce fluidalnej w temperaturze 100°C przez 1,2 godziny.
P r z y k ł a d 2: Materiał nośnika wykorzystujący wodorotlenki palladu i rodu wytworzono, jak opisano w przykładzie 1. Następnie nośnik zawierający pallad i rod kalcynowano w temperaturze 400°C przez 2 godziny w powietrzu, po czym zostawiono do naturalnego wystygnięcia do temperatury pokojowej. Następnie kalcynowany materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu impregnowano roztworem wodnym (81 ml) zawierającym 1,24 g Au z NaAuCI4 i 2,71 g 50% roztworu NaOH (1,8 równoważnika w odniesieniu do Au), stosując metodę wilgotności początkowej. Pastylki potraktowane NaOH odstawiono na noc dla zapewnienia strącenia soli Au w postaci nierozpuszczalnego wodorotlenku. Pastylki dokładnie przemyto wodą zdemineralizowaną (~5 godzin) w celu usunięcia jonów chlorkowych i z kolei suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie pallad, rod i złoto zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Na koniec katalizator impregnowano do wilgotności początkowej roztworem wodnym 10 g octanu potasu w 81 ml H2O i suszono w suszarce fluidalnej w temperaturze 100°C przez 1,2 godziny.
P r z y k ł a d 3: Materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu wytworzono, jak opisano w przykładzie 1. Następnie nośnik zawierający pallad i rod kalcynowano w temperaturze 400°C przez 2 godziny w powietrzu, po czym zostawiono do naturalnego wystygnięcia do temperatury poko16
PL 215 127 B1 jowej. Następnie kalcynowany materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Nośnik zawierający metaliczny pallad i rod z kolei impregnowano roztworem wodnym (81 ml) zawierającym 1,24 g Au z NaAuCI4 i 2,71 g 50% roztworu NaOH (1,8 równoważnika w odniesieniu do Au), stosując metodę wilgotności początkowej. Pastylki potraktowane NaOH odstawiono na noc dla zapewnienia strącenia soli Au w postaci nierozpuszczalnego wodorotlenku. Pastylki dokładnie przemyto wodą zdemineralizowaną (~5 godzin) w celu usunięcia jonów chlorkowych i z kolei suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie pallad, rod i złoto zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Na koniec katalizator impregnowano do wilgotności początkowej roztworem wodnym 10 g octanu potasu w 81 ml H2O i suszono w suszarce fluidalnej w temperaturze 100°C przez 1,2 godziny.
P r z y k ł a d 4: Materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu wytworzono, jak opisano w przykładzie 1. Następnie nośnik zawierający pallad i rod kalcynowano w temperaturze 400°C przez 2 godziny w powietrzu, po czym zostawiono do naturalnego wystygnięcia do temperatury pokojowej. Następnie kalcynowany materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Nośnik zawierający metaliczny pallad i rod z kolei impregnowano roztworem wodnym (81 ml) zawierającym 1,1 g Au z KAuO2, stosując metodę wilgotności początkowej. Z kolei pastylki suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie pallad, rod i złoto zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Na koniec katalizator impregnowano do wilgotności początkowej roztworem wodnym 10 g octanu potasu w 81 ml H2O i suszono w suszarce fluidalnej w temperaturze 100°C przez 1,2 godziny.
P r z y k ł a d 5: Materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu wytworzono, jak opisano w przykładzie 1. Następnie nośnik zawierający pallad i rod kalcynowano w temperaturze 400°C przez 2 godziny w powietrzu, po czym zostawiono do naturalnego wystygnięcia do temperatury pokojowej. Kalcynowany nośnik zawierający wodorotlenki palladu i rodu z kolei impregnowano roztworem wodnym (81 ml) zawierającym 1,1 g Au z KAuO2, stosując metodę wilgotności początkowej. Następnie pastylki suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie pallad, rod i złoto zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Na koniec katalizator impregnowano do wilgotności początkowej roztworem wodnym 10 g octanu potasu w 81 ml H2O i suszono w suszarce fluidalnej w temperaturze 100°C przez 1,2 godziny.
P r z y k ł a d 6: Materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu wytworzono, jak opisano w przykładzie 1. Następnie nośnik zawierający pallad i rod kalcynowano w temperaturze 400°C przez 2 godziny w powietrzu, po czym zostawiono do naturalnego wystygnięcia do temperatury pokojowej. Następnie kalcynowany materiał nośnika zawierający wodorotlenki palladu i rodu zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Nośnik zawierający metaliczny pallad i rod z kolei impregnowano roztworem wodnym (81 ml) zawierającym 1,1 g Au z KAuO2 i 10 g octanu potasu, stosując metodę wilgotności początkowej. Z kolei pastylki suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny.
P r z y k ł a d 7 (katalizator odniesienia): Materiał nośnika zawierający metaliczny pallad wytworzono, jak następuje: Materiał nośnika w ilości 250 ml złożony z kul krzemionkowych KA-160 z firmy
Sud Chemie mających średnicę nominalną 7 mm, gęstość około 0,569 g/ml, współczynnik absorpcji 2 około 0,568 g H2O/g nośnika, pole powierzchni około 160 do 175 m2/g, i objętość porów około 0,68 ml/g, najpierw impregnowano do wilgotności początkowej przy użyciu 82,5 ml wodnego roztworu tetrachloropalladanu(ll) sodu (Na2PdCI4) wystarczającego do uzyskania około 7 gramów palladu pierwiastkowego na litr katalizatora. Nośnik wytrząsano w roztworze przez 5 minut dla zapewnienia całkowitej absorpcji roztworu. Następnie pallad utrwalono na nośniku jako wodorotlenki palladu(II) przez kontaktowanie potraktowanego nośnika metodą rotoimersji przez 2,5 godziny przy w przybliżeniu 5 obr/min z 283 ml wodnego roztworu wodorotlenku sodu wytworzonego z 50% wagowych NaOH/H2O w ilości równej 110% ilości potrzebnej do przekształcenia palladu w jego wodorotlenek. Z potraktowanego nośnika odprowadzono roztwór, a następnie nośnik przemyto wodą zdemineralizowaną i suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie materiał nośnika zawierający wodorotlenek palladu impregnowano roztworem wodnym (81 ml) zawierającym 1,24 g Au z NaAuCI4 i 2,71 g 50% roztworu NaOH (1,8 równoważnika w odniesieniu do Au), stosując metodę
PL 215 127 B1 wilgotności początkowej. Pastylki potraktowane NaOH odstawiono na noc dla zapewnienia strącenia soli Au w postaci nierozpuszczalnego wodorotlenku. Pastylki dokładnie przemyto wodą zdemineralizowaną (~5 godzin) w celu usunięcia jonów chlorkowych i z kolei suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie nośnik zawierający pallad i złoto zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Na koniec katalizator impregnowano do wilgotności początkowej roztworem wodnym 10 g octanu potasu w 81 ml H2O i suszono w suszarce fluidalnej w temperaturze 100°C przez 1,2 godziny. Tabela 1 pokazuje porównanie selektywności wobec CO2 i aktywności dla katalizatora z przykładów 1 i 7.
T a b e l a 1
Selektywność wobec CO2 Aktywność
Przykład 1 9,89 2,32
Przykład 7 (katalizator odniesienia) 11,13 2,36
Przykłady nośników warstwowych
P r z y k ł a d 8: 40 g ZrO2 (RC-100, dostarczonego przez firmę DKK) kalcynowano w tempera2 turze 650°C przez 3 h. Otrzymany materiał ma pole powierzchni BET równe 38 m2/g. Materiał mielono w młynie kulowym z dodatkiem 120 ml wody zdemineralizowanej przez 6 h. Zol zmieszano z 22,5 g środka wiążącego zawierającego octan cyrkonu dostarczonego przez firmę DKK (ZA-20) i natryskiwano na 55 g kulek bentonitu KA-160 o średnicy zewnętrznej ~7,5 mm. Powleczone kulki kalcynowano przez 3 h w temperaturze 600°C. Badanie pod mikroskopem pokazało tworzenie jednorodnej skorupki o grubości 250 μm.
2
P r z y k ł a d 9: 20 g ZrO2 (ΧΖ16075, pole powierzchni BET równe 55 m2/g) impregnowano przy użyciu roztworu Pd(NO3)2 (Aldrich), otrzymując zawartość Pd równą 39 mg/g ZrO2. Impregnowany materiał suszono i kalcynowano w temperaturze 450°C przez 4 h. Materiał mielono w młynie kulowym z dodatkiem 60 ml wody zdemineralizowanej przez 4 h, zmieszano z 11 g środka wiążącego (ZA-20) i natryskiwano na 30 g kulek bentonitu KA-160. Kulki kalcynowano w temperaturze 450°C przez 3 h. Ta procedura spowodowała tworzenie mocnej jednorodnej skorupki o grubości 160 μm.
P r z y k ł a d 10: Kulki z przykładu 8 impregnowano roztworem octanu potasu, otrzymując zawartość 40 mg KOAc/ml KA-160, suszono i kalcynowano w temperaturze 300°C przez 4 h. Po tym roztwór zawierający 9,4 mM Pd (z Pd(NH3)4(OH)2 dostarczonego przez firmę Heraeus) i 4,7 mM Au (z 1 M roztworu Au(OH)3 z firmy Alfa rozpuszczonego w 1,6 M KOH) natryskiwano na te kulki. Materiał redukowano mieszaniną 5% H2, 95% N2 w temperaturze 200°C przez 4 h. Kulki rozgnieciono i testowano w mikroreaktorze ze stałym złożem w warunkach opisanych w części doświadczalnej. Osiągnięto selektywność wobec CO2 wynoszącą ~6% przy konwersji tlenu 45%.
P r z y k ł a d 11 (katalizator odniesienia): Jako katalizator odniesienia zastosowano tu ten sam katalizator, który wytworzono w przykładzie 7. Tabela 2 pokazuje porównanie selektywności wobec CO2 i aktywności dla katalizatora z przykładów 9-11.
T a b e l a 2
Selektywność wobec CO2 Aktywność
Przykład 9 9,33 2,08
Przykład 10 9,03 1,69
Przykład 11 (katalizator odniesienia) 11,13 2,36
Przykłady materiału nośnika zawierającego ditlenek cyrkonu i prekursorów wolnych od chlorków.
Do tego zestawu przykładów stosowano następującą procedurę ogólną. Katalizatory z materiałem nośnika zawierającym ditlenek cyrkonu wytwarzano, jak następuje: nośniki katalizatorów o rozmaitych kształtach rozgniatano i przesiewano. Materiały nośników zawierające ditlenek cyrkonu zostały dostarczone przez firmy NorPro (XZ16052 i XZ16075), DKK i MEI. Materiały nośników zawierające krzemionkę zostały dostarczone przez firmy i Degussa i Sud Chemie. Frakcję sitową 180-425 μm (um) impregnowano (albo równocześnie albo kolejno z pośrednim etapem suszenia w temperaturze 110°C i ewentualnie z pośrednim etapem kalcynacji) do wilgotności początkowej roztworem prekursorów Pd i Au, ewentualnie kalcynowano w powietrzu, redukowano gazem naturalnym 5% H2/N2, impregnowano
PL 215 127 B1 następczo roztworem KOAc, suszono w temperaturze 100°C w atmosferze N2, i badano przesiewowo w reaktorze wielokanałowym 8x6 ze stałym złożem. Jako prekursor Au zastosowano roztwór Au(OH)3 w KOH. Jako prekursory Pd zastosowano wodne roztwory Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)2(NO2)2,
Pd(NH3)4(NO3)2 i Pd(NO3)2.
Katalizator odniesienia na materiale zawierającym krzemionkę wytworzono, jak następuje: Materiał nośnika zawierający metaliczny pallad i rod wytworzono jak następuje: Materiał nośnika w ilości 250 ml złożony z kul krzemionkowych KA-160 z firmy Sud Chemie mających średnicę nominalną 7 mm, gęstość około 0,569 g/ml, współczynnik absorpcji około 0,568 g H2O/g nośnika, pole 2 powierzchni około 160 do 175 m2/g, i objętość porów około 0,68 ml/g, najpierw impregnowano do wilgotności początkowej przy użyciu 82,5 ml wodnego roztworu tetrachloropalladanu(ll) sodu (Na2PdCI4) wystarczającego do uzyskania około 7 gramów palladu pierwiastkowego na litr katalizatora. Nośnik wytrząsano w roztworze przez 5 minut dla zapewnienia całkowitej absorpcji roztworu. Następnie pallad utrwalono na nośniku jako wodorotlenki palladu(ll) przez kontaktowanie potraktowanego nośnika metodą rotoimersji przez 2,5 godziny przy w przybliżeniu 5 obr/min z 283 ml wodnego roztworu wodorotlenku sodu wytworzonego z 50% wagowych NaOH/H2O w ilości równej 110% ilości potrzebnej do przekształcenia palladu w jego wodorotlenek. Z potraktowanego nośnika odprowadzono roztwór, a następnie nośnik przemyto wodą zdemineralizowaną i suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie materiał nośnika zawierający wodorotlenek palladu impregnowano roztworem wodnym (81 ml) zawierającym 1,24 g Au z NaAuCI4 i 2,71 g 50% roztworu NaOH (1,8 równoważnika w odniesieniu do Au), stosując metodę wilgotności początkowej. Pastylki potraktowane NaOH odstawiono na noc dla zapewnienia strącenia soli Au w postaci nierozpuszczalnego wodorotlenku. Pastylki dokładnie przemyto wodą zdemineralizowaną (~5 godzin) w celu usunięcia jonów chlorkowych i z kolei suszono w temperaturze 100°C w suszarce fluidalnej przez 1,2 godziny. Następnie nośnik zawierający pallad i złoto zredukowano przez kontaktowanie nośnika z C2H4 (1% w azocie) w fazie parowej w temperaturze 150°C przez 5 godzin. Na koniec katalizator impregnowano do wilgotności początkowej roztworem wodnym 10 g octanu potasu w 81 ml H2O i suszono w suszarce fluidalnej w temperaturze 100°C przez 1,2 godziny. Przed testowaniem katalizator zgnieciono i przesiano. Stosowano frakcję sitową w zakresie wielkości 180-425 μm (um).
Zaprojektowano biblioteki katalizatorów złożone z tablic 8 wierszy x 6 kolumn w fiolkach szklanych i statyw zawierający 36 fiolek szklanych zamocowano na wytrząsarce i mieszano, dozując roztwory prekursorów metali przy użyciu robotów CavroTM do dozowania cieczy. Na każdy z elementów biblioteki 0,4 ml nośnika użyto do syntezy w fiolkach szklanych, jak również wprowadzono do każdego z naczyń reaktorów.
Zawartość KOAc podaje się jako gramy KOAc na litr objętości katalizatora lub jako μmol KOAc na 0,4 ml nośnika. Dla określenia zawartości Au, względny stosunek atomowy Au do Pd podaje się jako Au/Pd. Zawartość Pd określa się jako mg Pd na 0,4 ml objętości nośnika (tj. ilość bezwzględna
Pd w naczyniu reaktora).
Procedura badania przesiewowego stosowała liniowy wzrost temperatury od 145°C do 165°C w przyrostach po 5°C, przy ustalonej szybkości objętościowej równej 175% (przy 1,5 mg Pd na 0,4 ml 3 nośnika). Szybkość objętościowa 100% jest zdefiniowana jako następujące przepływy: 5,75 Ncm3 azotu, 0,94 Ncm3 tlenu, 5,94 Ncm3 etylenu, i 5,38 mikrolitry na minutę kwasu octowego przez każde z 48 naczyń z katalizatorami (z których wszystkie miały średnicę wewnętrzną równą w przybliżeniu 4 mm). Selektywność wobec CO2 wykreślano względem konwersji tlenu, przeprowadzano korelację liniową, i obliczano (w większości przypadków interpolowano) selektywność wobec CO2 przy konwersji tlenu 45% podawaną poniżej w tabelach zestawiających wyniki eksploatacyjne. Temperaturę przy konwersji tlenu 45% obliczano z liniowego wzrostu temperatury (przytacza się także liniowe korelacje selektywności wobec CO2 i konwersji tlenu względem temperatury reakcji). Im niższa ta obliczona temperatura, tym wyższa aktywność katalizatora. Wydajność na jednostkę objętości i czasu (STY; gramy VA wytworzone na mililitr objętości katalizatora na godzinę) przy konwersji tlenu 45% to miara zdolności produkcyjnej katalizatora.
P r z y k ł a d 12: 400 μΙ (ul) nośników ZrO2 ΧΖ16075 (55 m2/g, w stanie jak dostarczono) i ΧΖ16052 2 (prekalcynowanego w temperaturze 650°C/2 h w celu obniżenia pola powierzchni do 42 m2/g) impregnowano przy użyciu 3 różnych roztworów Pd do wilgotności początkowej, suszono w temperaturze
110°C przez 5 h, impregnowano przy użyciu KAuO2 (roztwór podstawowy 0,97 M Au) do wilgotności początkowej, suszono w temperaturze 110°C przez 5 h, redukowano w temperaturze 350°C przez 4 h w gazie naturalnym 5% H2/N2, impregnowano następczo przy użyciu KOAc i suszono w temperaturze
PL 215 127 B1
110°C przez 5 h. Następnie próbki Pd/Au/ZrO2 (skorupowego) rozcieńczano w proporcji 1/9,3 przy użyciu rozcieńczalnika KA160 (napełnionego wstępnie 40 g/l KOAc), tj. do naczyń reaktora wprowadzano 43 μΙ (ul) skorupowego Pd/Au/ZrO2 i 357 μΙ (ul) rozcieńczalnika (400 μΙ (ul) objętości całkowitej stałego złoża). Zawartość Pd wynosiła 14 mg Pd w 400 μΙ (ul) skorupowego ZrO2 (lub 14*43/400 = 14/9,3 = 1,5 mg Pd w naczyniu reaktora) dla wszystkich elementów biblioteki. Prekursorami Pd były Pd(NH3)2(NO2)2 w kolumnach 1 i 4, Pd(NH3)4(OH)2 w kolumnach 2 i 5, Pd(NH3)4(NO3)2 w kolumnach 3 i 6. Au/Pd = 0,3 w wierszu 2 i wierszu 5, Au/Pd = 0,6 w wierszu 3, Au/Pd = 0,9 w wierszu 4, wierszu 6 i wierszu 7. Zawartość KOAc wynosiła 114 μmol (umol) w wierszach 2, 3, 5 oraz 147 μmol (umol) w wierszach 4, 6, 7. Krzemionkowy katalizator odniesienia wprowadzono do wiersza 1. Bibliotekę badano przesiewowo, stosując procedurę badania przesiewowego z liniowym wzrostem temperatury przy ustalonej SV. Wyniki badania przesiewowego są zestawione w tabeli 3.
T a b e l a 3
Selektywność wobec CO2 Temperatura przy konwersji 45% STY
Prekursory Cl na SiO2 7,37 156,6 729
Pd(NH4)2(OH)2 na ZrO2 5,79 152,4 787
Pd(NH3)4(NOa)2 na ZrO2 5,90 152,3 783
Pd(NHa)2(NO2)2 na ZrO2 5,57 150,7 795
*Pokazane dane wzięto z uśrednienia dwóch stosunków atomowych Au/Pd (mianowicie 0,3 i 0,6) i dwóch różnych nośników ZrO2.
2
P r z y k ł a d 13: 400 μΙ (ul) nośników ZrO2 ΧΖ16075 (55 m2/g, w stanie jak dostarczono) 2 i ΧΖ16052 (prekalcynowano w temperaturze 650°C/2 h w celu obniżenia pola powierzchni do 42 m2/g) impregnowano przy użyciu Pd(NH3)4(OH)2 (roztwór podstawowy 1,117 M Pd) do wilgotności początkowej, kalcynowano w temperaturze 350°C przez 4 h w powietrzu, impregnowano przy użyciu KAuO2 (roztwór podstawowy 0,97 M Au) do wilgotności początkowej, suszono w temperaturze 110°C przez 5 h, redukowano w temperaturze 350°C i przez 4 h w gazie naturalnym 5% H2/N2, impregnowano następczo przy użyciu KOAc i suszono w temperaturze 110°C przez 5 h. Następnie próbki Pd/Au/ZrO2 (skorupowego) rozcieńczano w proporcji 1/12 przy użyciu rozcieńczalnika KA160 (napełnionego wstępnie 40 g/l KOAc), tj. do naczyń reaktora wprowadzano 33,3 μΙ (ul) katalizatora Pd/Au/ZrO2 i 366,7 μΙ (ul) rozcieńczalnika (400 μΙ (ul) objętości całkowitej stałego złoża). Plan biblioteki i składy elementów biblioteki były takie, jak następuje: ZrO2 ΧΖ16075 w kolumnach 1-3 (lewa połowa biblioteki) i ZrO2 ΧΖ16052 (650°C) w kolumnach 4-6 (prawa połowa biblioteki). Zawartość Pd wynosiła 18 mg Pd w 400 μΙ (ul) skorupowego ZrO2 (lub 18*33/400 = 18/12 mg Pd w naczyniu reaktora) w komórce G2, kolumnie 3 (komórki B3-G3), komórce G5, kolumnie 6 (komórki B6-G6); 10 mg Pd w 400 μΙ (ul) skorupowego ZrO2 (lub 10*33/400 = 10/12 mg Pd w naczyniu reaktora) w kolumnie 1 (komórki A1-G1) i kolumnie 4 (komórki A4-G4); 14 mg Pd w 400 μΙ (ul) skorupowego ZrO2 (lub 14*33/400 = 14/12 mg Pd w naczyniu reaktora) w kolumnie 2 (komórki B2-F2) i kolumnie 5 (komórki B5-F5). Au/Pd = 0,3 w wierszu 2 i wierszu 5, Au/Pd = 0,5 w wierszu 3 i wierszu 6, Au/Pd = 0,7 w wierszu 4 i wierszu 7 (z wyjątkiem komórek A1, A4, G2, G5 gdzie stosunek Au/Pd wynosił 0,3). Zawartość KOAc wynosiła 114 μmol (umol) (z wyjątkiem komórek D3, G3, D6, G6, gdzie zawartość KOAc wynosiła 147 μmol (umol). Krzemionkowy katalizator odniesienia wprowadzono do wiersza 1. Bibliotekę badano przesiewowo, stosując procedurę badania przesiewowego z liniowym wzrostem temperatury przy ustalonej SV. Wyniki badania przesiewowego są zestawione w tabeli 4.
T a b e l a 4
Selektywność wobec CO2 Temperatura przy konwersji 45% STY
Stosunek atomowy Au/Pd 0,3 0,5 0,7 0,3 0,5 0,7 0,3 0,5 0,7
Prekursory Cl na SiO2 6,98 - - 154,8 - - 742,8 - -
ZrO2: XZ16052 6,06 5,31 5,38 153,7 152,3 154,9 776,8 806,0 803,0
ZrO2: XZ16075 6,18 5,62 5,71 147,5 151,0 154,4 773,8 791,6 790,3
PL 215 127 B1
P r z y k ł a d 14: nośnik ZrO2 (dostarczony przez firmę NorPro, ΧΖ16075, frakcja sitowa 1802
425 μm (um), gęstość 1,15 g/ml, objętość porów 475 μΙ/g (ul/g), pole powierzchni BET 55 m /g) impregnowano roztworem prekursora Pd(NO3)2 do wilgotności początkowej, osuszono w temperaturze 110°C, kalcynowano w temperaturze 250°C (kolumny 1-2), 350°C (kolumny 3-4), 450°C (kolumny 5-6) w powietrzu, impregnowano roztworem KAuO2 (wytworzonym przez rozpuszczenie Au(OH)3 w KOH), osuszono w temperaturze 110°C, redukowano gazem naturalnym 5% H2/N2 w temperaturze 350°C przez 4 h, i impregnowano następczo roztworem KOAc. Biblioteka miała gradient KOAc od 25 do 50 g/l w wierszu 2 do wiersza 7. Zawartości Pd wynosiły 1,5 mg Pd na 0,4 ml nośnika. Wybrano dwie różne zawartości Au (Au/Pd = 0,5 w kolumnach 1, 3, 5 oraz Au/Pd = 0,7 w kolumnach 2, 4, 6). Krzemionkowy katalizator odniesienia wprowadzono w wierszu 1. Bibliotekę badano przesiewowo, stosując procedurę badania przesiewowego z liniowym wzrostem temperatury w reaktorze MCFB48 VA przy ustalonej SV. Wyniki badania przesiewowego są zestawione w tabeli 5.
T a b e l a 5
Selektywność wobec CO2 Temperatura przy konwersji 45% STY
Prekursory Cl na S1O2 7,21 154,7 734
Pd(NO3)2 na ZrO2 6,10 145,3 775
*Pokazane dane wzięto z uśrednienia dwóch stosunków atomowych (mianowicie 0,5 i 0,7) przy g/l KOAc, kalcynacja w temperaturze 450°C, i redukcja w temperaturze 350°C.
P r z y k ł a d 15: nośnik ZrO2 (dostarczony przez firmę NorPro, XZ16075, frakcja sitowa 1802
-425 μm (um), gęstość 1,15 g/ml, objętość porów 575 μΓ^ (ul/g), pole powierzchni BET 55 m /g) impregnowano roztworem prekursora Pd(NO3)2 do wilgotności początkowej, osuszono w temperaturze 110°C, kalcynowano w temperaturze 450°C w powietrzu, impregnowano roztworem KAuO2 (wytworzonym przez rozpuszczenie Au(OH)3 w KOH), osuszono w temperaturze 110°C, zredukowano gazem naturalnym 5% H2/N2 w temperaturze 200°C (kolumny 1-2), 300°C (kolumny 3-4), lub 400°C (kolumny 5-6), i impregnowano następczo roztworem KOAc. Biblioteka miała gradient KOAc od 15 do 40 g/l w wierszu 2 do wiersza 7. Zawartości Pd wynosiły 1,5 mg Pd na 0,4 ml nośnika. Wybrano dwie różne zawartości Au (Au/Pd = 0,5 w kolumnach 1, 3, 5 i Au/Pd = 0,7 w kolumnach 2, 4, 6). Krzemionkowy katalizator odniesienia wprowadzono w wierszu 1. Bibliotekę badano przesiewowo w reaktorze MCFB48 VA, stosując procedurę badania przesiewowego z liniowym wzrostem temperatury przy ustalonej SV. Wyniki badania przesiewowego są zestawione w tabeli 6.
T a b e l a 6
Selektywność wobec CO2 Temperatura przy konwersji 45% STY
Prekursory Cl na S1O2 7,11 154,2 738
Pd(NO3)2 na ZrO2 5,51 145,4 797
*Pokazane dane wzięto z uśrednienia dwóch stosunków atomowych (mianowicie 0,5 i 0,7) przy 40 g/l KOAc, kalcynacja w temperaturze 450°C, i redukcja w temperaturze 400°C.
Należy dalej uznać, że funkcje lub struktury wielu składników lub etapów można połączyć w pojedynczym składniku lub etapie, albo funkcje lub struktury jednego etapu lub składnika można rozdzielić na wiele etapów lub składników. Niniejszy wynalazek rozważa wszystkie z tych kombinacji. O ile nie stwierdzono inaczej, to wymiary i geometrie rozmaitych przedstawionych niniejszym struktur nie mają ograniczać wynalazku, i możliwe są inne wymiary lub geometrie. Mnogie składniki strukturalne lub etapy mogą być przedstawione przez pojedynczą zintegrowaną strukturę lub etap. Alternatywnie, pojedynczą i zintegrowaną strukturę lub etap można podzielić na oddzielne mnogie składniki lub etapy. Ponadto, podczas gdy cechy niniejszego wynalazku mogły zostać opisane w odniesieniu do tylko jednego ze zilustrowanych wariantów wykonania, taką cechę można łączyć z jedną lub wieloma innymi cechami innych wariantów wykonania dla dowolnego danego zastosowania. Z powyższego należy także uznać, że wytwarzanie unikalnych struktur według niniejszego i ich eksploatacja także tworzy sposoby według niniejszego wynalazku.
Przedstawione niniejszym objaśnienia i ilustracje mają zapoznać innych specjalistów z wynalazkiem, jego zasadami, i jego praktycznym zastosowaniem. Specjaliści mogą dostosować i zastosoPL 215 127 B1 wać wynalazek w jego licznych postaciach, w sposób najlepiej dopasowany do wymagań poszczególnego zastosowania. Odpowiednio, konkretne warianty wykonania niniejszego wynalazku jak przedstawiono nie mają być uznawane za wyczerpujące lub ograniczające wynalazek. Zakres wynalazku powinien zatem być określany nie w odniesieniu do powyższego opisu, lecz określany w odniesieniu do załączonych zastrzeżeń, wraz z pełnym zakresem równoważników, do których uprawnione są takie zastrzeżenia. Ujawnienia wszystkich artykułów i odnośników, w tym zgłoszeń i publikacji patentowych, stanowią odnośniki dla niniejszego zgłoszenia.

Claims (20)

1. Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli, obejmujący kontaktowanie materiału nośnika z komponentami katalitycznymi zawierającymi pallad i złoto i redukowanie komponentów katalitycznych, znamienny tym, że obejmuje:
kontaktowanie prekursorów palladu i złota z zawierającym ditlenek cyrkonu materiałem nośnika, który to materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu ma pole powierzchni BET zawarte między 10 m2/g do 135 m2/g; i zredukowanie prekursorów palladu i złota przez kontaktowanie środowiska redukującego z materiałem nośnika zawierającym ditlenek cyrkonu, oraz ewentualnie impregnowanie materiału nośnika octanem potasu, przy czym etap kontaktowania obejmuje kontaktowanie między 1 do 10 gramów palladu, i 0,5 do 10 gramów złota na litr katalizatora, przy ilości złota wynoszącej od 10 do 125% wagowych w odniesieniu do wagi palladu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu ma pole powierzchni BET między 10 m2/g a 60 m2/g.
3. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 2, znamienny tym, że materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu ma pole powierzchni BET między 37 m2/g a 60 m2/g.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu 2 ma pole powierzchni BET 42 m2/g.
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu 2 ma pole powierzchni BET 55 m2/g.
6. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu ma objętość porów między 0,1 ml/g a 2 ml/g, korzystnie między 0,4 ml/g a 1,2 ml/g , korzystnie również między 0,1 ml/g a 0,6 ml/g.
7. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 6, znamienny tym, że etap kontaktowania obejmuje impregnowanie materiału nośnika zawierającego ditlenek cyrkonu prekursorami palladu i złota.
8. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 7, znamienny tym, że etap impregnowania obejmuje impregnowanie materiału nośnika zawierającego ditlenek cyrkonu kolejno prekursorami palladu i złota.
9. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 8, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje co najmniej jeden etap utrwalania wykorzystujący środek utrwalający.
10. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 9, znamienny tym, że etap redukowania następuje przed impregnowaniem prekursorem złota.
11. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że etap impregnowania obejmuje współimpregnowanie prekursorami palladu i złota.
12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że etap impregnowania obejmuje impregnowanie materiału nośnika zawierającego ditlenek cyrkonu roztworami rozpuszczalnych w wodzie prekursorów wolnych od chlorków.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że wolne od chlorków prekursory palladu obejmują Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)2(OAc)2, Pd(OAc)2 w KOH albo NMe4OH albo NaOH, Pd(NH3)4(HCO3)2, szczawian palladu lub ich połączenia.
14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że wolne od chlorków prekursory złota obejmują KAuO2, NaAuO2, NMe4AuO2, Au(OAc)3 w KOH albo NMe4OH, HAu(NO3)4 w kwasie azotowym lub ich połączenia.
PL 215 127 B1
15. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 14, znamienny tym, że etap kontaktowania dodatkowo obejmuje kontaktowanie prekursora trzeciego komponentu zawierającego rod.
16. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 15, znamienny tym, że materiał nośnika zawierający ditlenek cyrkonu obejmuje warstwowy materiał nośnika.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że octan potasu jest obecny w ilości między 10 a 70 gramów na litr katalizatora.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek atomowy złota do palladu zawarty jest między 0,50 a 1,00.
19. Katalizator do wytwarzania alkanianów alkenyli wytworzony sposobem określonym według zastrz. od 1 do 18, znamienny tym, że zawiera między 1 do 10 gramów palladu, i 0,5 do 10 gramów złota na litr katalizatora, przy ilości złota wynoszącej od 10 do 125% wagowych w odniesieniu do wagi palladu.
20. Zastosowanie katalizatora określonego w zastrz. 19, do wytwarzania alkanianów alkenyli przez reakcję alkenu, kwasu alkanowego i utleniacza, w obecności katalizatora.
PL380021A 2003-12-19 2004-11-19 Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli, katalizator do wytwarzania alkanianów alkenyli i zastosowanie katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli PL215127B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US53148603P 2003-12-19 2003-12-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL380021A1 PL380021A1 (pl) 2006-12-11
PL215127B1 true PL215127B1 (pl) 2013-10-31

Family

ID=34710229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL380021A PL215127B1 (pl) 2003-12-19 2004-11-19 Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli, katalizator do wytwarzania alkanianów alkenyli i zastosowanie katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP1694436A1 (pl)
JP (1) JP4772695B2 (pl)
KR (1) KR100886048B1 (pl)
CN (1) CN100457257C (pl)
AU (1) AU2004305515C1 (pl)
BR (1) BRPI0417185A (pl)
CA (1) CA2547187C (pl)
NO (1) NO20062531L (pl)
NZ (1) NZ547072A (pl)
PL (1) PL215127B1 (pl)
RU (2) RU2006119185A (pl)
UA (1) UA96563C2 (pl)
WO (1) WO2005061107A1 (pl)
ZA (1) ZA200604362B (pl)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8168562B2 (en) 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
DE102007025362A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025358A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators
DE102007025356A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025443A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025444A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007043446B4 (de) 2007-09-12 2013-08-22 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Katalysatorträger mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit
DE102007043447B4 (de) 2007-09-12 2014-02-13 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Katalysatorträger mit erhöhter thermischer Leitfähigkeit
DE102008058971A1 (de) * 2008-11-25 2010-07-15 Süd-Chemie AG Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
DE102008059340A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102008059341A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
DE102008059342A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
DE102010026462A1 (de) * 2010-07-08 2012-01-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
CN102153189A (zh) * 2010-12-16 2011-08-17 哈尔滨工业大学 浮石催化臭氧化去除水中有机物的方法
DE102012008714A1 (de) * 2012-05-03 2013-11-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat
CN106215561B (zh) * 2016-08-31 2018-04-20 苏州贝捷环保设备有限公司 一种燃煤烟气处理方法
CN107096532B (zh) * 2017-05-16 2019-12-10 嘉兴学院 一种Au-ZrO2催化剂及其应用
CN118022790A (zh) * 2024-01-19 2024-05-14 中国石油大学(华东) 一种低温催化氧化制备氨基酸的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
US6072078A (en) * 1997-12-12 2000-06-06 Celanese International Corporation Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals
US6015769A (en) * 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate
DE19843693A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
US6358882B1 (en) * 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
DE10030039A1 (de) * 2000-06-17 2002-01-10 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator zur Herstellung von Vinylacetat und Verfahren zur Herstellung des Katalysators

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060103514A (ko) 2006-10-02
NZ547072A (en) 2010-05-28
RU2006119185A (ru) 2007-12-20
JP4772695B2 (ja) 2011-09-14
AU2004305515C1 (en) 2009-06-25
AU2004305515B2 (en) 2008-08-28
UA96563C2 (ru) 2011-11-25
RU2011131292A (ru) 2013-02-10
CA2547187C (en) 2010-11-02
WO2005061107A1 (en) 2005-07-07
CA2547187A1 (en) 2005-07-07
CN1894035A (zh) 2007-01-10
JP2007514543A (ja) 2007-06-07
PL380021A1 (pl) 2006-12-11
NO20062531L (no) 2006-07-03
KR100886048B1 (ko) 2009-02-26
BRPI0417185A (pt) 2007-03-06
EP1694436A1 (en) 2006-08-30
AU2004305515A1 (en) 2005-07-07
ZA200604362B (en) 2007-11-28
CN100457257C (zh) 2009-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7612014B2 (en) Halide free precurors for catalysts
PL215127B1 (pl) Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli, katalizator do wytwarzania alkanianów alkenyli i zastosowanie katalizatora do wytwarzania alkanianów alkenyli
CA2547318C (en) Layered support material for catalysts
CA2547313C (en) Halide free precursors for catalysts
CA2547315C (en) Rhodium containing catalysts
MXPA06006165A (en) Halide free precursors for catalysts
MXPA06006166A (en) Rhodium containing catalysts
MXPA06006164A (en) Layered support material for catalysts
MXPA06006167A (en) Zirconia containing support material for catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20131119