PL215318B1

PL215318B1 - Sposób otrzymywania estrów i laktonów

Info

Publication number: PL215318B1
Application number: PL391825A
Authority: PL
Inventors: Stefan Baj; Anna Chrobok; Agnieszka Siewniak
Original assignee: Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2013-11-29
Also published as: PL391825A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów z acyklicznych ketonów o wzorze ₁ ogólnym 1 gdzie R oznacza metyl lub fenyl; R¹ oznacza fenyl oraz laktonów z cyklicznych ketonów: cyklobutanonu, cyklopentanonu, cykloheksanolu, adamantonu lub kamfory. Estry i Iaktony są ważnymi związkami znajdującymi zastosowanie w produkcji polimerów, farmaceutyków, herbicydów oraz stosowane są jako rozpuszczalniki.

Znana jest metoda syntezy estrów i laktonów w wyniku reakcji utleniania Baeyera-Villigera acyklicznych i cyklicznych ketonów prowadzona wobec substancji nadtlenowych jako utleniaczy takich jak: nadtlenokwasy organiczne, nadtlenek wodoru, wodoronadtlenki alkilowe, w środowisku klasycznych rozpuszczalników np. chloroformu, chlorku metylenu, acetonitrylu. Znana jest również modyfikacja tej metody polegająca na zastosowaniu wybranych cieczy jonowych, zamiast chlorowanych rozpuszczalników organicznych, 30% nadtlenku wodoru jako utleniacza oraz katalizatorów takich jak: trójtlenek metylorenowy, cynowe sita molekularne, kompleksy platyny. Metoda ta pozwala na uzyskanie relatywnie wysokich wydajności produktów.

Celem wynalazku jest opracowanie ogólnego sposobu otrzymywania estrów i laktonów wobec mononadtlenosiarczanu potasu jako utleniacza, dostępnego w postaci potrójnej soli _®

2KHSO₅RHSO<K₂SO₄, pod nazwą handlową np. Oxone , w układzie dwufazowym z zastosowaniem katalizatorów przeniesienia międzyfazowego.

Istota wynalazku polega na zastosowaniu katalizatorów przeniesienia międzyfazowego w postaci soli tetraalkilooniowych o ogólnym wzorze 2 lub eterów koronowych o ogólnym wzorze 3 i ich pochodnych o wzorze ogólnym 4, gdzie R², R³, R⁴, R⁵ oznacza takie same lub różne grupy alkilowe lub alkiloarylowe, Z oznacza azot lub fosfor, a X oznacza Cl, Br, n oznacza ilość grup oksyetylenowych, R⁶ oznacza wodór lub grupę metylową lub metylenową, do otrzymywania estrów i laktonów ₁ w reakcji acyklicznych ketonów o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza metyl lub fenyl: R¹ oznacza fenyl lub cyklicznych ketonów: cyklobutanonu, cyklopentanonu, cykloheksanonu, adamantonu, kamfory z mononadtlenosiarczanem potasu. Mononadtlenosiarczan potasu, w postaci potrójnej soli 2KHSO₅RHSO<K₂SO₄, jest stabilnym, relatywnie tanim, łatwo dostępnym, przyjaznym dla środowiska utleniaczem. W metodzie stosuje się chlorek metylenu jako rozpuszczalnik organiczny oraz dodatek wody.

Sposób według wynalazku polega na tym, że do 30 ml rozpuszczalnika organicznego, korzystnie chlorku metylenu, wprowadza się keton i mononatlenosiarczan potasu w postaci potrójnej soli 2KHSO₅RHSO<K₂SO₄ w ilości 1 + 3 mol mononadtlenosiarczanu potasu na 1 mol ketonu, korzystnie 3 mol, wodę w ilości 5 + 30 ml, korzystnie 10 ml oraz katalizator przeniesienia międzyfazowego, korzystnie bromek tetrabutyloamoniowy, w ilości 0,01 + 0,1 mol na 1 mol ketonu, korzystnie 0,1 mol. Układ reakcyjny utrzymuje się w temperaturze 20 + 40°C, korzystnie 40°C przez 1 + 6 godzin. W tych warunkach następuje reakcja utleniania ketonu do odpowiedniego estru lub laktonu. Po reakcji oddziela się warstwę wodną, a warstwę organiczną ekstrahuje się 3-krotnie 10 ml wody. Po wysuszeniu warstwy organicznej zatęża się ją, otrzymując odpowiednie estry i laktony z dobrymi wydajnościami 50 - 92%.

Sposób według wynalazku stwarza nowe możliwości syntezy ketonów i laktonów przy użyciu stabilnego, relatywnie taniego i przyjaznego dla środowiska mononatlenosiarczanu potasu, w postaci potrójnej soli 2KHSO₅RHSO<K₂SO₄, zastępując inne utleniacze, mniej korzystne z ekonomicznego i ekologicznego punktu widzenia.

P r z y k ł a d 1.

Metoda syntezy z zastosowaniem soli tetraalkilooniowej.

Do trójszyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 150 ml wprowadza się cykloheksanon _® (10,2 mmol), Oxone^® (15,3 mmol) oraz 10 ml H2O i 30 ml organicznego rozpuszczalnika oraz katalizator PT - bromek tetrabutyloamoniowy (1,02 mmol). Zawartość kolby miesza się za pomocą mieszadła mechanicznego stosując obroty 800 obr./min, w temperaturze 40°C przez 6h pod chłodnicą zwrotną. Po reakcji mieszaninę przenosi się do rozdzielacza, dodaje się 20 ml chlorku metylenu i ekstrahuje się 3 x 10 ml H2O w celu usunięcia katalizatora PT. Warstwę organiczną suszy się nad bezwodnym MgSO₄ i zatęża na wyparce rotacyjnej. Otrzymuje się ε-kaprolakton z wydajnością 92%.

PL 215 318 B1

P r z y k ł a d 2.

Metoda syntezy z zastosowaniem eterów koronowych.

Do trójszyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 150 ml wprowadza się cykloheksanon _® (10,2 mmol). Oxone^® (10,2 mmol) oraz 10 ml H2O i 30 ml organicznego rozpuszczalnika oraz katalizator PT - dicykloheksylo-18-korona-6 (1,02 mmol). Zawartość kolby miesza się za pomocą mieszadła mechanicznego stosując obroty 800 obr./min. w temperaturze 40°C przez 6h pod chłodnicą zwrotną. Po reakcji mieszaninę przenosi się do rozdzielacza, dodaje się 20 ml chlorku metylenu i ekstrahuje się x 10 ml H2O w celu usunięcia katalizatora PT. Warstwę organiczną suszy się nad bezwodnym

MgSO₄ i zatęża na wyparce rotacyjnej. Otrzymuje się ε-kaprolakton z wydajnością 90%.

Claims

Sposób otrzymywania estrów z ketonów o ogólnym wzorze 1, gdzie R oznacza metyl lub fenyl:

₁

R¹ oznacza fenyl oraz laktonów z cyklicznych ketonów: cyklobutanonu, cyklopentanonu, cykloheksanonu, adamantonu, kamfory, znamienny tym, że związki te otrzymuje się w reakcji z mononadtlenosiarczanem potasu w postaci potrójnej soli 2KHSO₅^KHSO<K₂SO₄ oraz wobec katalizatora przeniesienia międzyfazowego, korzystnie bromku tetrabutyloamoniowego, w obecności rozpuszczalnika organicznego, korzystnie chlorku metylenu oraz wody w ilości, korzystnie 10 ml, w temperaturze, korzystnie 40°C, przez czas, korzystnie 6 godzin.