PL215377B1 - Sposób wytwarzania oligowęglanodioli z węglanu dimetylu - Google Patents
Sposób wytwarzania oligowęglanodioli z węglanu dimetyluInfo
- Publication number
- PL215377B1 PL215377B1 PL387300A PL38730009A PL215377B1 PL 215377 B1 PL215377 B1 PL 215377B1 PL 387300 A PL387300 A PL 387300A PL 38730009 A PL38730009 A PL 38730009A PL 215377 B1 PL215377 B1 PL 215377B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbonate
- methanol
- carried out
- diols
- oligocarbonate
- Prior art date
Links
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 36
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical group [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 claims description 10
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 16
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCO GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical compound OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 4
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000005911 methyl carbonate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QOUXALMWSBWSDJ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropyl hydrogen carbonate Chemical compound CC(C)(C)COC(O)=O QOUXALMWSBWSDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- OYQYHJRSHHYEIG-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;urea Chemical compound NC(N)=O.CCOC(N)=O OYQYHJRSHHYEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oligowęglanodioli z węglanu dimetylu.
Znane są metody otrzymywania oligowęglanodioli metodą kondensacyjną z 1,6-heksanodiolu oraz fosgenu (Macromolecules, 25, 5369 (1992)). Wadą tej metody jest operowanie silnie toksycznym fosgenem oraz generowanie uciążliwych dla środowiska chlorków. Innym znanym sposobem otrzymywania oligowęglanodioli jest kopolimeryzacja oksiranów z dwutlenkiem węgla w obecności katalizatorów koordynacyjnych (Macromol. Chem. Phys., 195, 401 (1994)). Przy użyciu katalizatorów cynkoi glinoorganicznych reakcja dwutlenku węgla z oksiranami zachodzi z utworzeniem wielkocząsteczkowego poliwęglanu alifatycznego. W procesie tym powstaje także pewna ilość cyklicznego produktu (Makromol. Chem., 178, 2747 (1977)). Aby zmniejszyć masę molową poliwęglanów alifatycznych poddaje się je reakcji transestryfikacji z 1,4-butanodiolem lub 1,6-heksanodiolem (Polymer, 41, 8531 (2000); Polimery 37, 15 (1992)). Wadą tej metody, w przypadku stosowania poliwęglanu propylenu), jest tworzenie się pewnej ilości oligomerów zakończonych mniej reaktywnymi drugorzędowymi grupami hydroksylowymi. Znany jest również sposób wytwarzania oligowęglanodioli w reakcji transestryfikacji cyklicznych węglanów pięcioczłonowych z diolami. Wadą tej metody jest towarzysząca tej reakcji dekarboksylacja, w wyniku której otrzymuje się oligomery, zawierające wiązania eterowe oraz małe masy molowe oligomerów. Alifatyczne oligowęglanodiole można także otrzymać metodą polikondensacji węglanu propylenu z α,ω-diolami (Polymer, 43, 2927 (2002)). Podczas tego procesu występują problemy związane z całkowitym usunięciem katalizatora cynowego.
Inną znaną metodą otrzymywania oligowęglanodioli jest polimeryzacja z otwarciem pierścienia węglanu trimetylenu oraz neopentylu w obecności cynkowych i glinowych katalizatorów koordynacyjnych (Macromol. Rapid Commun., 25, 517 (2004)). Metoda ta ograniczyła stopień dekarboksylacji do 4%mol., ale jej całkowicie nie wykluczyła. Znana jest też metoda wykorzystania węglanu dimetylu w reakcji z diolami, w wyniku której otrzymano oligowęglanodiole bez jednostek eterowych w swojej strukturze (Polymer, 36, 4851 (1995)). Jednakże ten sposób postępowania może prowadzić do niecałkowitego usunięcia metanolu i powstawania końcowych grup metylowęglanowych. Dodatkowo wynikały problemy związanie z prowadzeniem procesu. Ze względu na lotność węglanu dimetylu i tworzenie azeotropu z metanolem nie jest możliwe zachowanie zadanego stosunku molowego substratów, warunkującego otrzymanie pożądanej masy molowej oligowęglanodiolu.
Sposób według wynalazku pozwala na uniknięcie wyżej wymienionych trudności, a dodatkowo umożliwia łatwą kontrolę masy molowej oligowęglanodioli oraz powstrzymuje sublimację substratów. Produkt nie posiada w swojej strukturze ugrupowań eterowych ani innych grup końcowych poza hydroksylowymi.
Sposób wytwarzania oligowęglanodioli o masie molowej w zakresie od 1000 do 3000 g/mol według wynalazku jest dwuetapowy. Na pierwszym etapie wytwarza się małocząsteczkowy półprodukt, składający się z bis(metylowęglanu)dialkilenu i jego wyższych homologów, w reakcji diolu zawierającego od 4 do 12 atomów węgla z węglanem dimetylu użytym w dziesięciokrotnym nadmiarze. Na drugim etapie do utworzonego półproduktu dodaje się odpowiednią ilość tego samego lub innego diolu zawierającego od 4 do 12 atomów węgla oraz substancję pomocniczą i prowadzi się polikondensację, usuwając metanol jako produkt uboczny. Obydwa etapy procesu prowadzi się w obecności katalizatora zasadowego.
Jako substancję pomocniczą stosuje się rozpuszczalnik, który nie tworzy azeotropu z metanolem, charakteryzuje się wyższą od metanolu temperaturą wrzenia i rozpuszcza się w mieszaninie reakcyjnej.
Korzystnie jako substancję pomocniczą stosuje się dioksan, eter dimetylowy glikolu etylenowego, eter dimetylowy glikolu dietylenowego.
Korzystnie jako katalizator stosuje się węglany i wodorowęglany metali pierwszej i drugiej grupy układu okresowego, korzystnie węglan potasu, węglan sodu, wodorowęglan sodu i węglan wapnia.
Jako produkt reakcji otrzymuje się oligowęglanodiole bez ugrupowań eterowych podatnych na utlenianie oraz zawierające wyłącznie hydroksylowe grupy końcowe w makrocząsteczkach. Zastosowanie dwuetapowej syntezy oligowęglanodioli zapewnia możliwość kontroli ich masy molowej, a użycie substancji pomocniczej zapobiega sublimacji substratów oraz ułatwia odbieranie metanolu jako małocząsteczkowego produktu reakcji polikondensacji.
Dwuetapowa procedura otrzymywania oligowęglanodioli jest korzystna ze względu na łatwość prowadzenia procesu i możliwość regulowania masy molowej oligomeru. Wynika to z faktu, że węglan
PL 215 377 B1 dimetylu tworzy azeotrop z metanolem, co powoduje trudności z zachowaniem stechiometrii i, w związku z tym, z utrzymaniem wyjściowej proporcji substratów przez cały czas kondensacji, warunkującej otrzymanie oligowęglanodioli o ustalonej masie molowej. Dlatego też najpierw otrzymuje się półprodukt w postaci bis(metylowęglanu)dialkilenu i jego wyższych homologów w reakcji diolu z nadmiarem węglanu di metylu. W reakcji półproduktu z diolem tworzy się jako produkt uboczny metanol, który nie współdestyluje z substratem i tym samym nie zakłóca planowanej stechiometrii monomerów.
Okazało się, że decydujący wpływ na wytwarzanie oligowęglanodioli z wyłącznie hydroksylowymi grupami końcowymi ma obecność w układzie reakcyjnym substancji pomocniczej, która nie tworzy azeotropu z metanolem, charakteryzuje się wyższą od metanolu temperaturą wrzenia i rozpuszcza się w mieszaninie reakcyjnej. Obecność takiej substancji ogranicza sublimację substratów mogącą zmienić stosunek molowy monomerów, ułatwia kontrolę masy molowej oligowęglanodiolu oraz ułatwia odbieranie metanolu jako małocząsteczkowego produktu reakcji polikondensacji.
Jest to szczególnie ważne, ponieważ trudności z wydestylowaniem metanolu z lepkiego układu ostatecznie prowadzą do powstawania końcowych grup metylowęglanowych. Obecność substancji pomocniczej dodatkowo ułatwia mieszanie i doprowadzenie ciepła ze względu na obniżenie lepkości, szczególnie w końcowej fazie procesu.
Polikondensacja prowadzona jest w obecności nietoksycznego katalizatora jakim jest węglan potasu. Otrzymane oligowęglanodiole mają postać białego, woskowatego ciała stałego. Dzięki dużej swobodzie konformacyjnej cząsteczki, alifatyczny oligowęglanodiol (podobnie jak oligoeter, czy oligoester) może stanowić elastyczny segment elastomerów poliuretanowych. Oligowęglanodiole są bardziej odporne na działanie czynników utleniających niż polieterole, dzięki czemu można wykorzystać je jako surowiec do syntezy poliuretanów, które znalazły zastosowanie w medycynie, m.in. do wykonania sztucznego serca.
Sposób według wynalazku pozwala otrzymać oligowęglanodiole o zaplanowanych wcześniej masach molowych, posiadających wyłącznie hydroksylowe grupy końcowe oraz nie zawierające ugrupowań eterowych w swojej makrocząsteczce.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I 3
W reaktorze pojemności 1000 cm3 zaopatrzonym w mieszadło, termometr, kolumnę Vigroux oraz nasadkę destylacyjną umieszczono 59 g 1,6-heksanodiolu, 450,5 g węglanu dimetylu oraz jako katalizator użyto 1 g węglanu potasu. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 2 godziny, a następnie powoli oddestylowywano metanol, tworzący się w wyniku reakcji. Nadmiar węglanu dimetylu oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Produktem tego etapu był bis(metylowęglan) 1
1,6-heksanodiolu oraz dimer w ilości 9%mol. wyliczonej na podstawie widma 1H NMR. Na drugim eta3 pie w reaktorze pojemności 100 cm3 zaopatrzonym w mieszadło, termometr, wkraplacz oraz nasadkę destylacyjną umieszczono 25,000 g bis(metylowęglanu) 1,6-heksanodiolu, otrzymanego w poprzed3 nim etapie, 12,146 g 1,6-heksanodiolu, 18 cm3 dioksanu oraz węglan potasu w ilości 0,4 g. Mieszaninę ogrzewano początkowo w temperaturze 110°C, a w końcowym etapie reakcji w 155°C. Syntezę prowadzono przez 5 godzin oddestylowując metanol. Przebieg reakcji kontrolowano wykonując pomiary współczynnika załamania światła destylatu. Pod zmniejszonym ciśnieniem (5 mmHg) w temperaturze 155°C oddestylowano całkowicie dioksan w ciągu 2 godzin. Do mieszaniny poreakcyjnej do3 dano 50 cm3 chlorku metylenu i zobojętniono zawartość 3% kwasem solnym. Następnie przemywano oligomer wodą destylowaną aż przewodnictwo fazy wodnej osiągnęło wartość 30 μS. Z fazy organicz1 nej oddestylowano całkowicie chlorek metylenu. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 2000. Otrzymany produkt wykorzystano do otrzymywania poli(uretano-moczników), które charakteryzowały się wytrzymałością na zerwanie 45 MPa.
P r z y k ł a d II
Proces otrzymywania diwęglanu oraz oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do I przykładu, z tym, że na drugim etapie użyto 12,491 g 1,6-heksanodiolu, 1,25 g węglanu potasu oraz eter 1 dimetylowy glikolu etylenowego jako substancję pomocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 3000.
P r z y k ł a d III
Proces otrzymywania diwęglanu oraz oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do I przykładu, z tym, że na drugim etapie zamiast 1,6-heksanodiolu użyto 1,10-dekanodiol w ilości 22,628 g, 0,17 g węglanu wapnia oraz eter dimetylowy glikolu dietylenowego jako substancję pomocniczą. Na podsta1 wie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 1000.
PL 215 377 B1
P r z y k ł a d IV
Proces otrzymywania diwęglanu prowadzono analogicznie do I przykładu z tym, że zamiast 1,6-heksanodiolu użyto 1,10-dekanodiol w ilości 87 g oraz zamiast węglanu potasu użyto węglan sodu w ilości 0,82 g. Produktem tego etapu był bis(metylowęglan) 1,10-dekanodiolu oraz dimer w ilości 1
4%mol. wyliczonej na podstawie widma 1H NMR. Proces otrzymywania oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do I przykładu z taką różnicą, że zamiast 1,6-heksanodiolu użyto 1,10-dekanodiol w ilości
15,913 g 1,0,37 g węglanu sodu oraz eter dimetylowy glikolu etylenowego jako substancję pomocni1 czą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 2000.
P r z y k ł a d V
Proces otrzymywania diwęglanu oraz oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do IV przykładu, z tym, że na drugim etapie użyto 15,510 g 1,10-dekanodiolu, 0,19 g węglanu wapnia oraz diok1 san jako substancję pomocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 3000.
P r z y k ł a d VI
Proces otrzymywania diwęglanu oraz oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do IV przykładu, z tym, że na drugim etapie użyto 15,675 g 1,10-dekanodiolu, 1,20 g węglanu sodu oraz eter 1 dimetylowy glikolu dietylenowego jako substancję pomocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 2500.
P r z y k ł a d VII
Proces otrzymywania diwęglanu prowadzono analogicznie do I przykładu z tym, że zamiast 1,6-heksanodiolu użyto 1,4-butanodiol w ilości 45 g oraz zamiast węglanu potasu użyto wodorowęglanu sodu w ilości 0,76 g. Produktem tego etapu był bis(metylowęglan) 1,4-butanodiolu oraz dimer w ilości 1
5%mol. wyliczonej na podstawie widma 1H NMR. Proces otrzymywania oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do I przykładu z taką różnicą, że zamiast 1,6-heksanodiolu użyto 1,4-butanodiol w ilości
11,591 g, 0,21 g wodorowęglanu sodu oraz eter dimetylowy glikolu etylenowego jako substancję po1 mocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 1000. P r z y k ł a d VIII
Proces otrzymywania diwęglanu oraz oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do VII przykładu, z tym, że na drugim etapie użyto 11,171 g 1,4-butanodiolu, 0,68 g wodorowęglanu sodu oraz 1 eter dimetylowy glikolu dietylenowego jako substancję pomocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 2000.
P r z y k ł a d IX
Proces otrzymywania diwęglanu oraz oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do VII przykładu, z tym, że na drugim etapie zamiast 1,4-butanodiolu użyto 1,6-heksanodiol w ilości 16,001 g, 1
0,40 g węglanu sodu oraz dioksan jako substancję pomocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 1500.
P r z y k ł a d X
Proces otrzymywania diwęglanu prowadzono analogicznie do I przykładu z tym, że zamiast 1,6-heksanodiolu użyto 1,12-dodekanodiol w ilości 101 g oraz zamiast węglanu potasu użyto węglanu wapnia w ilości 0,51 g. Produktem tego etapu był bis(metylowęglan) 1,12-dodekanodiolu oraz dimer 1 w ilości 7%mol. wyliczonej na podstawie widma 1H NMR. Proces otrzymywania oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do I przykładu z taką różnicą, że zamiast 1,6-heksanodiolu użyto 1,12-dodekanodiol w ilości 16,220 g, 0,18 g węglanu wapnia oraz eter dimetylowy glikolu dietylenowego 1 jako substancję pomocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 3000.
P r z y k ł a d XI
Proces otrzymywania diwęglanu oraz oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do X przykładu, z tym, że na drugim etapie użyto 17,162 g 1,12-dodekanodiolu, 0,21 g wodorowęglanu sodu 1 oraz eter dimetylowy glikolu etylenowego jako substancję pomocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 1500.
P r z y k ł a d XII
Proces otrzymywania diwęglanu oraz oligowęglanodiolu prowadzono analogicznie do X przykładu, z tym, że na drugim etapie użyto 16,420 g 1,12-dodekanodiolu, 0,49 g węglanu potasu oraz 1 dioksan jako substancję pomocniczą. Na podstawie widma 1H NMR określono masę molową oligowęglanodiolu wynoszącą 2500.
Claims (5)
1. Sposób wytwarzania oligowęglanodioli o masie molowej od 1000 do 3000 g/mol w reakcji węglanu dimetylu z diolami, znamienny tym, że na pierwszym etapie wytwarza się małocząsteczkowy półprodukt, składający się z bis(metylowęglanu)dialkilenu i jego wyższych homologów, w reakcji diolu zawierającego od 4 do 12 atomów węgla z węglanem dimetylu użytym w dziesięciokrotnym nadmiarze, a na drugim etapie do utworzonego półproduktu dodaje się odpowiednią ilość tego samego lub innego diolu zawierającego od 4 do 12 atomów węgla oraz substancję pomocniczą, którą stanowi rozpuszczalnik, który nie tworzy azeotropu z metanolem, charakteryzuje się wyższą od metanolu temperaturą wrzenia i rozpuszcza się w mieszaninie reakcyjnej i prowadzi się polikondensację, usuwając metanol jako produkt uboczny, przy czym proces prowadzi się w obecności katalizatora zasadowego.
2. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako substancję pomocniczą stosuje się dioksan, eter dimetylowy glikolu etylenowego, eter dimetylowy glikolu dietylenowego.
3. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się węglany i wodorowęglany metali pierwszej i drugiej grupy układu okresowego.
4. Sposób według zastrz.
5, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się węglan potasu, węglan sodu, wodorowęglan sodu i węglan wapnia.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL387300A PL215377B1 (pl) | 2009-02-18 | 2009-02-18 | Sposób wytwarzania oligowęglanodioli z węglanu dimetylu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL387300A PL215377B1 (pl) | 2009-02-18 | 2009-02-18 | Sposób wytwarzania oligowęglanodioli z węglanu dimetylu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL387300A1 PL387300A1 (pl) | 2010-08-30 |
| PL215377B1 true PL215377B1 (pl) | 2013-11-29 |
Family
ID=42679602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL387300A PL215377B1 (pl) | 2009-02-18 | 2009-02-18 | Sposób wytwarzania oligowęglanodioli z węglanu dimetylu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL215377B1 (pl) |
-
2009
- 2009-02-18 PL PL387300A patent/PL215377B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL387300A1 (pl) | 2010-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4997461B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法及びポリカーボネート | |
| KR101326916B1 (ko) | 고분자량의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| JP3399465B2 (ja) | イソソルビドをコモノマーとして含有させたポリエステルおよびそれの製造方法 | |
| KR102747154B1 (ko) | 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체의 말단 그룹 이성질체화 | |
| Kuran et al. | New route to oligocarbonate diols suitable for the synthesis of polyurethane elastomers | |
| Siragusa et al. | Access to biorenewable and CO2-based polycarbonates from exovinylene cyclic carbonates | |
| US9260562B2 (en) | Method for producing polycarbonate polyols by the immortal polymerization of cyclic carbonates | |
| Pawłowski et al. | Synthesis of oligocarbonate diols from ethylene carbonate and aliphatic diols catalyzed by alkali metal salts | |
| JP4584622B2 (ja) | 脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製用触媒としてのイッテルビウム（ｉｉｉ）アセチルアセトネート | |
| CN101155852B (zh) | 具有脂环结构的聚碳酸酯二醇聚合物及其制备方法 | |
| DeRosa et al. | Step-Growth polyesters with biobased (R)-1, 3-Butanediol | |
| Vogelzang et al. | Biobased high-performance polyesters: Synthesis and thermal properties of poly (isoidide furanoate) and co-polyesters | |
| JP7839113B2 (ja) | 規定の比率の様々なジオールからなるポリエステルカーボネート | |
| Huan et al. | Effect of oligo (ethylene glycol) length on properties of poly (oligoethylene glycol terephthalate) s and their cyclic oligomers | |
| JP2010536993A (ja) | エポキシドおよび環状無水物の共重合 | |
| CN110072909B (zh) | 制备具有低反应性的脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇的方法 | |
| JP2011505466A (ja) | トリメチレンカーボネートおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含むコポリマー | |
| More et al. | Aliphatic polycarbonates and poly (ester carbonate) s from fatty acid derived monomers | |
| Tomczyk et al. | Synthesis of oligocarbonate diols from a" green monomer"-dimethyl carbonate-as soft segments for poly (urethane-urea) elastomers | |
| KR102286854B1 (ko) | 언하이드로헥시톨계 폴리카보네이트 디올을 함유한 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법 | |
| PL215377B1 (pl) | Sposób wytwarzania oligowęglanodioli z węglanu dimetylu | |
| JP2013108074A (ja) | 環状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオール及びその共重合体並びにそれらの製造方法 | |
| EP2942362B1 (en) | High-molecular weight aliphatic polycarbonate prepared using base catalyst | |
| JP2023529826A (ja) | 脂環式二酸、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール、及び更なる脂肪族ジヒドロキシ化合物からのポリエステルカーボネート | |
| JP2023529859A (ja) | 脂環式二酸、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール、及び特定量の追加の脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とするポリエステルカーボネート |