PL215478B1 - Kwasy polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowe] oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents

Kwasy polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowe] oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number
PL215478B1
PL215478B1 PL386904A PL38690408A PL215478B1 PL 215478 B1 PL215478 B1 PL 215478B1 PL 386904 A PL386904 A PL 386904A PL 38690408 A PL38690408 A PL 38690408A PL 215478 B1 PL215478 B1 PL 215478B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
methyl
bis
nmr
unknown
ppm
Prior art date
Application number
PL386904A
Other languages
English (en)
Other versions
PL386904A1 (pl
Inventor
Miroslaw Soroka
Magdalena Rosół
Małgorzata Fuławka
Original Assignee
Politechnika Wroclawska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Wroclawska filed Critical Politechnika Wroclawska
Priority to PL386904A priority Critical patent/PL215478B1/pl
Publication of PL386904A1 publication Critical patent/PL386904A1/pl
Publication of PL215478B1 publication Critical patent/PL215478B1/pl

Links

Description

Przedmiotem wynalazku są kwasy polimetylenodiamino-N,N'-bis-[arylometylo(metylo)fosfmowe] przydatne zwłaszcza jako odczynniki w chemii analitycznej oraz sposób ich wytwarzania.
Nowe kwasy polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowe] są związkami o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, natomiast n oznacza liczbę grup metylenowych i wynosi 3, 4, 5 lub 6.
Nowe kwasy polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowe] znajdują zastosowania wynikające z ich właściwości, a zwłaszcza zastosowania w chemii analitycznej jako nowa klasa odczynników chelatujących o znacznie mniejszej kwasowości niż powszechnie stosowane fosfonowe pochodne polimetylenodiamin.
Sposób wytwarzania kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowych] według wynalazku polega na tym, że ester kwasu polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowego] o wzorze ogólnym 2, w którym Ar oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, R oznacza grupę alkilową, natomiast n oznacza liczbę grup metylenowych i wynosi 3, 4, 5 lub 6, poddaje się reakcji hydrolizy wodnym roztworem kwasu nieorganicznego, korzystnie wodnym roztworem chlorowodoru, w temperaturze 373-400 K, aż do przereagowania substratów, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się kwas polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowy].
Sposób wytwarzania według wynalazku umożliwia otrzymywanie z bardzo dobrą wydajnością nowych kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo-(metylo)fosfinowych], które są wystarczająco czyste do bezpośredniego stosowania.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1. Mieszaninę estru dibutylowego kwasu heksametylenodiamino-N,N'-bis[fenylo3 metylo(metylo)fosfinowego] (28,2 g, 0,050 mola) i 12 M kwasu solnego (25 cm3) ogrzewa się do wrzenia pod chłodnicą zwrotną aż do zakończenia hydrolizy, po czym hydrolizat odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem około 25 hPa z łaźni wodnej o temperaturze końcowej 373 K, a uzyskany 3 w ten sposób surowy chlorowodorek aminokwasu rozpuszcza się w metanolu (25 cm3) i w temperatu3 rze około 273 K wkrapla się powoli roztwór metylooksiranu (5,6 g, 0,10 mola) w acetonie 10 cm3), po 3 czym dodaje się jeszcze aceton (40 cm3) i mieszaninę pozostawia się do krystalizacji na 12 godzin. 3
Wytrącony osad sączy się i przemywa acetonem (3 x 10 cm3), a następnie suszy i otrzymuje się kwas heksametylenodiamino-N,N'-bis[fenylometylo(metylo)fosfinowy] (8,8 g, 93% wydajności) MSMF8015XA, którego identyczność potwierdzają widma: 31P{1H} NMR (D2O, 5[ppm]): 40,0; 31P NMR (D2O, 5[ppm]): 39,95 (quintet, J=13,5) oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 7,29 (m, 10H, ArH, J nieozn.). 4,69 (s, HOD), 4,36 (d, 2H, PCH. J=11,3), 2,72 (m, 4H, NCH2. J nieozn.), 1,40 (m, 4H, NCCH2, J nieozn.), 1,17 (d, 6H, PCH3, J=21,0), 1,09 (m, 2H, NCCCH2, J nieozn.), 0,98 (m, 2H, NCCCH2, J nieozn.).
3
P r z y k ł a d 2. 2-chlorobenzaldehyd (0,10 mola, 14,1 g) rozpuszcza się w toluenie (10 cm3), po czym tak przygotowany roztwór wkrapla się mieszając w temperaturze około 273 K do 1,4-diaminobutanu (0,050 mola, 4,4 g) i pozostawia się na dobę w temperaturze 293 K. Następnie powstałą w wyniku reakcji wodę oddestylowuje się z rozpuszczalnikiem pod zmniejszonym ciśnieniem około 25 hPa, a do tak otrzymanej diiminy dodaje się fosfinian butylu (13,6 g, 0,10 mola), a następnie ogrzewa się w temperaturze około 373 K aż do całkowitego przereagowania, co można monitorować mierząc okresowo widma 31P NMR, i otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu tetrametylenodiamino-N,N'-bis[2-chlorofenylometylo(metylo)fosfinowego], który poddaje się hydrolizie 12 M kwasem 3 solnym (25 cm3) ogrzewając do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 8 godzin. Z hydrolizatu oddestylowuje się lotne składniki pod zmniejszonym ciśnieniem około 25 hPa w temperaturze końcowej 373 K, 3 a otrzymany chlorowodorek aminokwasu rozpuszcza się w metanolu (25 cm3), po czym w temperatu3 rze ok. 273 K wkrapla się powoli roztwór metylooksiranu (5,6 g, 0,10 mola) w acetonie (10 cm3), po 3 czym dodaje się jeszcze aceton (40 cm3) i mieszaninę pozostawia się do krystalizacji na 12 godzin.
3
Wytrącony osad sączy się i przemywa acetonem (3 x 10 cm3), a następnie suszy i otrzymuje w wyniku kwas tetrametylenodiamino-N,N'-bis[2-chlorofenylometylo(metylo)fosfinowy] (16,2 g, 99% wydajności)
MSMR8010B, którego identyczność potwierdzają widma: 31P{1H} NMR (D2O. 5[ppm]): 38,69 (100%);
31P NMR (D2O, 5[ppm]): 8,71 (quintet, 100%, J=13,6), oraz 1H NMR (D2O. 5[ppm]): 1,08 (d, 6H, P-CH3,
PL 215 478 B1
J= 13,5), 1,15 (m, 4H, NCCH2, J nieozn.), 2,11 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 4,25 (d, PCH, J=15,1), 4,26 (d, PCH, J=15,1) razem 2H, 4,66 (s, HOD), 7,20 (m, 10H, ArH, J nieozn.).
P r z y k ł a d 3. Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-metoksybenzaldehydu (0,10 mola, 13,6 g) i 1.5-diaminopentanu (0,050 mola, 5,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu pentametylenodiamino-N,N'-bis[4-metoksyfenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas pentametylenodiamino-N,N'-bis[4-metoksyfenylometylo(metylo)fosfinowy] (16,4 g, 99% wydajności) MSMR8229B, którego identyczność potwierdzają widma: 31P{1H} NMR (D2O, 5[ppm]): 33,6 (90%), który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 26,09 i 27,16; 31P NMR (D2O, 5[ppm]): 33,48 (quintet, 90%, J=13,2), oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 1,04 (d, 6H, PCH3, J=14,1), 1,10 (m, 2H, NCCCH2, J nieozn.), 1,50 (m, 2H, NCCH2, J nieozn.), 2,80 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 3,70 (s, 6H, OCH3), 4,13 (d, 2H, PCH, J=12,2), 4,65 (s, HOD), 6,92 (m, 4H, ArH, J nieozn.), 7,27 (m, 4H, ArH, J nieozn.).
P r z y k ł a d 4. Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z benzaldehydu (0,10 mola, 10,6 g) i 1,3-diaminopropanu (0,050 mola, 3,7 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu trimetylenodiamino-N,N'-bis[fenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas trimetylenodiamino-N,N'-bis[fenylometylo(metylo)fosfinowy] (13,6 g, 99%
Od d wydajności) MSMR8161B, którego identyczność potwierdzają widma: P{ H} NMR (D2O, 5[ppm]): 51,10 (41%) i 52,47 (52%) diastereoizomery, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 21, 57, 24,25 i 31,24; 31P NMR (D2O, 5[ppm]): 34,69 (quintet, 98%, J=13,4); oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 1,05 (d, PCH3, J=14,1), 1,06 (d, PCH3, J=14,2) razem 6H, 1,95 (m, 2H, NCCH2, J nieozn.), 2,80 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 4,19 (d, PCH, J=11,2), 4,20 (d, PCH, J=11,2), 4,26 (d, PCH, J=11,1) razem 2H, 4,66 (s, HOD), 7,30 (m, ArH, 10H, J nieozn.).
P r z y k ł a d 5. Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-chlorobenzaldehydu (0,10 mola, 14,1 g) i 1,5-diaminopentanu (0,050 mola, 5,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu pentametylenodiamino-N,N'-bis[4-chlorofenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas pentametylenodiamino-N,N,-bis[4-chlorofenylometylo(metylo)fosfinowy] (14,9 g, 88% wydajności) MSMR8217B, którego identyczność potwierdzają wid31 1 ma: P{ H} NMR (D2O, 5[ppm]): 39,00 (88%), który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 21,18, 26,23 i 27,99, oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 0,61 (m, 2H, NCCCH2, J nieozn.), 1,05 (d, 6H, PCH3, J=13,5), 1,06 (m, 4H, NCCH2, J nieozn.), 1,95 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 4,20 (d, PCH, J=15,2), 4,22 (d, PCH, J=15,3), 4,28 (d, PCH, J=15,4) razem 2H, 4,66 (s, HOD), 7,30 (m, 8H, ArH, J nieozn.),
P r z y k ł a d 6. Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 2-chlorobenzaldehydu (0,10 mola, 14,1 g) i 1,3-diaminopropanu (0,050 mola, 3,7 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu trimetylenodiamino-N,N'-bis[2-chlorofenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas trimetylenodiamino-N,N,-bis[2-chlorofenylometylo(metylo)31 1 fosfinowy] (14,4 g, 99% wydajności) MSMR8189B, którego identyczność potwierdzają widma: 31P{1H} NMR (D2O, 5[ppm]): 40,17 (kilka sygnałów od diastereoizomerów' RR, RS i SS, 83%), który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 21,18 i 26,25, oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 0,97 (d, PCH3, J=13,4), 1,00 (d, PCH3, J=13,6) razem 6H, 1,60 (m, 2H, NCCH2; J nieozn.), 2,50 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 3,74 (d, 2H, PCH, J=18,2), 4,66 (s, HOD), 6,80 (m, 8H, ArH, J nieozn.).
P r z y k ł a d 7. Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1.4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 2-chlorobenzaldehydu (0,10 mola, 14,1 g) i 1,6-diaminoheksanu (0,050 mola, 5,8 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu heksametylenodiamino-N,N,-bis[2-chlorofenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas heksametylenodiamino-N,N'-bis[2-chlorofenylometylo(metylo)fosfinowy] (8,6 g, 92% wydajności) MSMF8051B, którego identyczność potwierdzają widma: 31P{1H} NMR (D2O, 5[ppm]): 32,46 (kilka sygnałów od diastereoizomerów RR, RS I SS, 92%), który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy 25,28; 31P NMR (D2O, 31P [ppm]): 32,40 (quintet. 91%, J=13,5), oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 7,45 (m, 4H, ArH, J nieozn.), 7,31 (m, 4H, Ar-H, J nieozn.), 4,72 (d, 2H, PCH, J=8,9), 4,65 (s, HOD), 2,87 (m, 4H. NCH2, J nieozn.), 2,08 (m, 4H, NCCH2, J nieozn.), 1,49 (m, 4H, NCCCH2, J nieozn.), 1,22 (d. 6H, PCH3, J= 16,6).
PL 215 478 B1
P r z y k ł a d 8. Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z benzaldehydu (0,10 mola, 10,6 g) i 1,4-diaminobutanu (0,050 mola, 4,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu tetrametylenodiamino-N,N'-bis[fenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas tetrametylenodiamino-N,N'-bis[fenylometylo(metylo)fosfinowy] (15,9 g, 75%
4 4 wydajności) MSMR8029A, którego identyczność potwierdzają widma: P{ H} NMR (D2O, 5[ppm]):
1
37,14 (76%), 36,97 (11%), który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 49,99 i 51,15; oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 1,10 (d, 6H, PCH3; J-14,3), 1,29 (m, 4H, NCCH2, J=14,3), 2,76 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 4,26 (d, 2H, PCH, J=11,3), 4,66 (s, HOD), 7,31 (m, 10H, ArH, J nieozn.).
P r z y k ł a d 9. Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z benzaldehydu (0,10 mola, 10,6 g) i 1,5-diaminopentanu (0,050 mola, 5,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu pentametylenodiamino-N,N'-bis[fenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas pentametylenodiamino-N.N'-bis[fenylometylo(metylo)fosfinowy] (13,9 g, 95% wydajności) MSMR8247B, którego identyczność potwierdzają widma: 31P{1H} NMR (D2O, 5[ppm]): 33,20 (91%), który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 26,40 i 27,51; 31P NMR (D2O, 5[ppm]): 33,16 (quintet, J=13,2) oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 1,06 (d, 6H, PCH3, J=14,1), 1,13 (m, 2H, NCCCH2, J nieozn.), 1,50 (m, 2H, NCCH2, J nieozn.), 2,80 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 4,18 (d, 2H, PCH, J=11,4), 4,66 (s, HOD), 7,35 (m, 10H. ArH, J nieozn.).
P r z y k ł a d 10. Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z benzaldehydu (0,10 mola, 10,6g) i 1,6-diaminoheksanu (0,050 mola, 5,8 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu heksametylenodiamino-N,N‘-bis[fenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas heksametylenodiamino-N,N'-bis[fenylometylo(metylo)fosfinowy] (8,8 g, 93%
4 4 wydajności) MSMF8015A, którego identyczność potwierdzają widma: P{ H} NMR (D2O, 5[ppm]): 40,00 (93%), który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy 31,37; 31P NMR (D2O, 5[ppm]): 39,95 (quintet, 94%, J=13,5), oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 7,29 (m, 10H, ArH, J nieozn.), 4,69 (s, HOD), 4.36 (d, 2H, PCH, J=11,3), 2,72 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 1,40 (m, 4H, NCCH2. J nieozn.), 1,17 (d, 6H, PCH3, J=21,0), 1,09 (m, 2H, NCCCH2, J nieozn.), 0,98 (m, 2H, NCCCH2, J nieozn.).
P r z y k ł a d 11. Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-metylobenzaldehydu (0,10 mola, 12,1 g) i 1,5-diaminopentanu (0,050 mola, 5,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu pentametylenodiamino-N,N,-bis[4-metylofenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas pentametylenodiamino-N,N'-bis[4-metylofenylometylo(metylo)fosfinowy] (15,4 g, 99% wydajności) MSMR8259B, którego identyczność potwierdzają widma: 31P{1H} NMR (D2O, 5[ppm]): 40,00 (88%), który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 21,18, 26,23 i 27,99; oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 0,61 (m, 2H, NCCCH2. J nieozn.), 1,05 (d, 6H, PCH3, J=13,5), 1,06 (m, 4H, NCCH2, J nieozn.), 2,04 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 2,08 (s. 6H, ArCH3), 3,53 (d, 2H, PCH, J=16,6), 4,66 (s, HOD), 7,00 (m, 8H, ArH, J nieozn.).
P r z y k ł a d 12. Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 2-hydroksybenzaldehydu (0,10 mola, 12,2 g) i 1,5-diaminopentanu (0,050 mola. 5,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu pentametylenodiamino-N,N'-bis[2-hydroksyfenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas pentametyIenodiamino-N,N'-bis[2-hydroksyfenylometylo(metylo)fosfinowy] (15,5g, 99% wydajności) MSMR8243A, którego identyczność potwier31 1 dzają widma: P{ H} NMR (D2O, 5[ppm]): 39,95 (86%), który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 21,21 i 26,26; j31P NMR (D2O, 5[ppm]): 39,95 (quintet, J=14,7); oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 0,98 (d, 6H, PCH3, J=13,4), 1,06 (m, 2H, NCCCH2, J nieozn.), 1,24 (m, 2H, NCCH2, J nieozn.), 2,45 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 3,72 (d, 2H, PCH, J=17,9), 4,67 (s, HOD), 6,95 (m, 4H, ArH, J nieozn.), 7,00 (m, 4H, ArH, J nieozn.).
P r z y k ł a d 13. Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 2-hydroksybenzaldehydu (0,10 mola, 12,2 g) i 1,3-diaminopropanu (0,050 mola, 3,7 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu trimetylenodiamino-N,N'-bis[2-hydroksyfenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas trimetylenodiamino-N,N'-bis[2-hydroksyfenylometylo(metylo)fosfinowy] (14,4g, 90% wydajności) MSMR8205A, którego identyczność potwierdzają
PL 215 478 B1 widma: 31P{1H} NMR (D2O, 5[ppm]): 38,99 (kilka sygnałów od diastereoizomerów RR, RS i SS, 91%), 1 który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 21,16 i 26,23; oraz H NMR (D2O, 5[ppm]): 1,15 (d, 6H, PCH3, J=14,1), 1,95 (m, 2H, NCCH2, J nieozn.), 2,87 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 4,67 (s, HOD), 7,36 (m, 8H, ArH, J nieozn.).
P r z y k ł a d 14. Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 2-hydroksybenzaldehydu (0,10 mola, 12,2 g) i 1,6-diaminoheksanu (0,050 mola, 5,8 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu heksametylenodiamino-N,N'-bis[2-hydroksyfenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas heksametylenodiamino-N,N'-bis[2-hydroksyfenylometylo(metylo)fosfinowy] (11,7g, 95% wydajności) MSMF8063B, którego identyczność potwier31 1 dzają widma: P{ H} NMR (D2O, 5[ppm]): 39.95 (90%), który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 26,21 i 21,15; 31P NMR (D2O, 5[ppm]): 39,95 (quintet, 90%), J=14,7) oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 6,99 (m, 4H, ArH, J nieozn.), 6,65 (m, 4H, Ar-H, J nieozn.), 4.59 (s, HOD), 3,78 (d, 2H, PCH, J=17,9), 2,74 (m. 2H, NCH2, J nieozn.), 2,43 (m, 2H, NCH2, J nieozn.), 2,03 (m, 4H, NCCH2, J nieozn.), 2,02 (m, 2H, NCCCH2, J nieozn.), 1,12 (m, 2H, NCCCH2, J nieozn.), 0,99 (d, 6H, PCH3, J=6,7).
P r z y k ł a d 15. Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 2-hydroksybenzaldehydu (0,10 mola, 12,2 g) i 1,4-diaminobutanu (0,050 mola, 4,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu tetrametylenodiamino-N,N'-bis[2-hydroksyfenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas tetrametylenodiamino-N,N'-bis[2-hydroksyfenylometylo(metylo)fosfinowy] (8,3 g, 99% wydajności) MSMR8075A, którego identyczność potwierdzają
1 widma: P{ H} NMR (D2O, 5[ppm]): 39,91 (88%), który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 31,18. 33,02, 34,67, 35,38 i 36,05; 31P NMR (D2O, 5[ppm]): 39,87 (quintet. 88%, J=14,4) oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 1,17 (d, PCH3, J=14,5), 1,18 (d, PCH3, J=14,5) razem 6H, 1,47 (m, 4H, NCCH2, J nieozn.), 2,75 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 4,41 (d, PCH, J=14,2), 4,42 (d, PCH, J=14,2), 4,47 (d, PCH, J=14,3) razem 2H, 4,67 (s, HOD), 6,78 (m, 4H, ArH, J nieozn.), 7,12 (m, 4H, ArH, J nieozn.).
P r z y k ł a d 16. 2-hydroksybenzaldehyd (0,10 mola, 12,2 g) rozpuszcza się w toluenie (10 cm3), po czym tak przygotowany roztwór wkrapla się mieszając w temperaturze około 273 K do 1,2-diaminoetanu (0,050 mola, 3,0 g) i pozostawia się na dobę w temperaturze 293 K. Otrzymaną diiminę w postaci stałej odsącza się, przemywa toluenem (3 x 10 cm3) i suszy, a następnie dodaje do niej fosfinian butylu (13,6 g, 0,10 mola) i ogrzewa w temperaturze około 373 K aż do całkowitego przereagowania, co można monitorować mierząc okresowo widma 31P NMR. Otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu etylenodiamino-N,N'-bis[2-hydroksyfenylometylo(metylo)fosfinowego], który poddaje się hydro3 lizie 12 M kwasem solnym (25 cm3) ogrzewając do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 8 godzin.
Z hydrolizatu oddestylowuje się lotne składniki pod zmniejszonym ciśnieniem około 25 hPa w tempera3 turze końcowej 373 K, a otrzymany chlorowodorek aminokwasu rozpuszcza się w metanolu (10 cm3) i w temperaturze ok. 273 K wkrapla się powoli roztwór metylooksiranu (5,6 g, 0,10 mola) w acetonie (10 g), po czym dodaje się jeszcze aceton (40 g) i mieszaninę pozostawia się do krystalizacji na 12 godzin. Wytrącony osad sączy się i przemywa acetonem (3 x 10 g), a następnie suszy i otrzymuje w wyniku kwas etylenodiamino-N,N'-bis[2-hydroksyfenylometylo(metylo)fosfinowy] (13,6 g, 95% wydajności) MSMR8142A, którego identyczność potwierdzają widma: 31P{1H} NMR (D2O, 5[ppm]): 40,36 (94%), który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 21,12 i 26,22; P NMR (D2O, 5[ppm]): 40,36 (quintet, 94%, J= 14,7) oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 0,98 (d, 6H, PCH3, J=13,5), 2,56 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 3,73 (d, PCH, J=17,7), 3,74 (d, PCH, J=18,3) razem 2H, 4,66 (s, HOD) 6,62 (m, ArH, J nieozn.), 6,73 (m, ArH, J nieozn.), 6,98 (m, ArH, J nieozn.), 7,06 (m, ArH, J nieozn.) razem 8H.
P r z y k ł a d 17. Postępuje się jak w przykładzie 16 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-hydroksybenzaldehydu i 1,2-diaminoetanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-metoksybenzaldehydu (0,10 mola, 13,6 g) i 1,3-diaminopropanu (0,050 mola, 3,7 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu trimetylenodiamino-N,N'-bis[4-metoksyfenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas trimetylenodiamino-N,N,-bis[4-metoksyfenylometylo(metylo)fosfinowy] (14,8 g, 93% wydajności) MSMR8177B, którego identyczność potwierdzają widma: 31P{1H} NMR (D2O, 5[ppm]): 40,20 (100%) oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 0,97 (d, 6H, PCH3, J=13,3), 1,38 (m, 2H, NCCH2, J nieozn.), 2,10 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 3,53 (d, 2H, PCH, J=16,2), 3,64 (s, 6H, OCH3), 4,66 (s, HOD), 6,78 (m, 4H, ArH, J nieozn.), 7,10 (m, 4H, ArH, J nieozn.).
P r z y k ł a d 18. Postępuje się jak w przykładzie 16 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-hydroksybenzaldehydu i 1,2-diaminoetanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-metoksybenzalde6
PL 215 478 B1 hydu (0,10 mola, 13,6 g) i 1,4-diaminobutanu (0,050 mola, 4,4 g), otrzymuje się w wyniku ester di butylowy kwasu tetrametylenodiamino-N,N'-bis[4-metoksyfenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas tetrametylenodiamino-N,N'-bis[4-metoksyfenylometylo(metylo)fosfinowy] (15,2 g, 96% wydajności) MSMR8040A, którego identyczność potwierdzają widma: 31P{1H} NMR (D2O, 5[ppm]): 37,97 i 37, 91 (99%), 31P NMR (D2O, 5[ppm]): 37,90 (quintet, J=13,4) oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 1,10 (d, 6H, PCH3, J=14,3), 1,45 (m, 4H, NCCH2, J=14,2), 2,74 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 3,64 (s, 6H, OCH3), 4,23 (d, 2H, PCH, J=11,2), 4,66 (s, HOD), 6,87 (m, 4H, ArH, J nieozn.), 7,21 (m, 4H, ArH. J nieozn.).
P r z y k ł a d 19. Postępuje się jak w przykładzie 16 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-hydroksybenzaldehydu i 1,2-diaminoetanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-metoksybenzaldehydu (0,10 mola, 13,6 g) i 1,6-diaminoheksanu (0,050 mola, 5,8 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu heksametylenodiamino-N,N'-bis[4-metoksyfenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas heksametylenodiamino-N ,N'-bis[4-metoksyfenylometylo(metylo)fosfinowy] (7,4 g, 80% wydajności) MSMF8043B, którego identyczność potwierdza31 1 ją widma: P{ H} NMR (D2O, 5[ppm]): 40,04 (80%), który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 26,21 i 21,11; 31P NMR (D2O, 5[ppm]): 40,04 (quintet, J=13,9) oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 1,02 (d, 6H, PCH3, J=13,4), 1,43 (m, 4H, NCCCH2, J nieozn.), 2,26 (m, 4H, NCCH2, J nieozn.), 2,76 (m, 4H, NCH2. J nieozn.), 3,55 (d, 2H, CH, J=16,2), 3,66 (s, 6H, OCH3), 4,69 (s, HOD), 6,82 (m, 4H, ArH, J nieozn.), 7,18 (m. 4H, ArH, J nieozn).
P r z y k ł a d 20. Postępuje się jak w przykładzie 16 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-hydroksybenzaldehydu i 1,2-diaminoetanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-metylobenzaldehydu (0,10 mola, 12,1 g) i 1,6-diaminoheksanu (0,050 mola, 5,8 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu heksametylenodiamino-N,N'-bis[4-metylofenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas heksametylenodiamino-N,N‘-bis[4-metylofenylometylo(metylo)fosfinowy] (7,4, 95% wydajności) MSMF8035B, którego identyczność potwierdzają widma: 31P{1H} NMR (D2O, 5[ppm]): 33,65 (kilka sygnałów od diastereoizomerów RR, RS i SS, razem 95%), który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy 28,16; P NMR (D2O, 5[ppm]): 33,61 (quintet, 94%, J=14,9) oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 7,21 (m, 8H, ArH, J nieozn.), 4,66 (s, HOD), 4,18 (d, 2H, CH, J=9,4), 2,82 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 2,23 (s, 6H, 4H, CH3), 1,50 (m, 4H, NCCH2. J nieozn.), 1,32 (m, 4H, NCCCH2, J nieozn.), 1,13 (d, 6H, PCH3. J=12,2).
P r z y k ł a d 21. Postępuje się jak w przykładzie 16 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-hydroksybenzaldehydu i 1,2-diaminoetanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-metylobenzaldehydu (0,10 mola, 12,1 g) i 1,3-diaminopropanu (0,050 mola, 3,7 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu trimetylenodiamino-N,N'-bis[4-metylofenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas trimetylenodiamino-N,N'-bis[4-metylofenylometylo(metylo)31 1 fosfinowy] (14,7g, 99% wydajności) MSMR8165B, którego identyczność potwierdzają widma: 31P{1H} NMR (D2O, S[ppm]): 38,10 (100%); 31P NMR (D2O, 5[ppm]): 37,96 (quintet, 100%, J=13,3) oraz 1H NMR (D2O, 5[ppm]): 1,10 (d, 6H, PCH3, J=14,3), 1,89 (m, 2H, NCCH2, J nieozn.), 2,13 (s, 6H, ArCH3), 2,75 (m, 4H, NCH2, J nieozn.), 4,22 (d, PCH, J=11,3), 4,22 (d, PCH, J=11,2) razem 2H, 4,66 (s, HOD), 7,11 (m, 8H, ArH, J nieozn.).
P r z y k ł a d 22. Postępuje się jak w przykładzie 16 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-hydroksybenzaldehydu i 1,2-diaminoetanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-metylobenzaldehydu (0,10 mola, 12,1 g) i 1,4-diaminobutanu (0,050 mola, 4,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu tetrametylenodiamino-N,N-bis[4-metylofenylometylo(metylo)fosfinowego], który następnie poddaje się reakcji hydrolizy i otrzymuje kwas tetrametylenodiamino-N,N'-bis[4-metylofenylometylo(metylo)fosfinowy] (2,0 g, 40% wydajności) MSMR8052, którego identyczność potwierdzają widma:
31P{1H} NMR (D2O, 5[ppm]): 33,34, 33,50 i 33,74 (diastereoizomery RR, RS i SS, razem 73%), który 1 zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 24,72, 25,98 i 27,31; oraz H NMR (D2O, 5[ppm]): 0,98 (d, PCH3, J=14,0) 0,99 (d, PCH3, J=14,0), 1,08 (d, PCH3, J=14,5), 1,09 (d PCH3, J=14,5) razem 6H, 1,48 (m, 4H, NCCH2, J nieozn.), 2,18 (s, 6H, ArCH3, J nieozn.), 2,80 (m, 4H, NCH3, J nieozn.), 4,04 (d, PCH, J=11,5), 4,05 (d, PCH, J=11,5), 4,10 (d, PCH, J=11,6) razem 2H, 4,66 (s, HOD), 7,16 (m, 10H,
PL 215 478 B1

Claims (3)

1. Kwasy polimetylenodiamino-N,N'-bis(arylometylo(metylo)fosfinowe] o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa lub nitrowa, natomiast n oznacza liczbę grup metylenowych i wynosi 3, 4, 5 lub 6.
2. Sposób wytwarzania kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo-(metylo)fosfinowych], przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym Ar oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, natomiast n oznacza liczbę grup metylenowych i wynosi 3, 4, 5 lub 6, znamienny tym, że ester kwasu polimetylenodiamino-N,N'bis[arylometylo(metylo)fosfinowego] o wzorze ogólnym 2, w którym Ar oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, R oznacza grupę alkilową, natomiast n oznacza liczbę grup metylenowych i wynosi 3, 4, 5 lub 6, poddaje się reakcji hydrolizy roztworem kwasu nieorganicznego, w temperaturze 373-400 K, aż do przereagowania substratów, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się kwas polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowy].
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwas nieorganiczny stosuje się wodny roztwór chlorowodoru.
PL386904A 2008-12-22 2008-12-22 Kwasy polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowe] oraz sposób ich wytwarzania PL215478B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL386904A PL215478B1 (pl) 2008-12-22 2008-12-22 Kwasy polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowe] oraz sposób ich wytwarzania

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL386904A PL215478B1 (pl) 2008-12-22 2008-12-22 Kwasy polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowe] oraz sposób ich wytwarzania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL386904A1 PL386904A1 (pl) 2010-07-05
PL215478B1 true PL215478B1 (pl) 2013-12-31

Family

ID=42370617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL386904A PL215478B1 (pl) 2008-12-22 2008-12-22 Kwasy polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowe] oraz sposób ich wytwarzania

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL215478B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL386904A1 (pl) 2010-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Maier Organic phosphorus compounds: LXXI. Preparation, properties, and structure of bis (aminomethyl) phosphinic acid,(H2NCH2) 2P (O) OH
EP3106465B1 (en) Method for preparing racemic or optically active glycerophosphoryl choline
CN101163708A (zh) 制备氨基聚亚烷基膦酸化合物的方法
WO2010136566A1 (en) Method for the manufacture of amino alkylene phosphonic acids
JP5363045B2 (ja) ホスホン酸の製造方法
PL215478B1 (pl) Kwasy polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowe] oraz sposób ich wytwarzania
JP2013508440A (ja) ホスホノアルキルイミノ二酢酸の製造のための方法
PL123998B1 (en) Process for manufacturing herbicidal phosphorus compounds,in which phosphorus atom is linked with nitrogen atom via carbon atom
PL215818B1 (pl) Estry kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowych] oraz sposób ich wytwarzania
KR910002510B1 (ko) N-포스포노메틸글리신의 제조 방법
Vassileva et al. Dealkylation of phosphorus-containing alkylammonium salts formed by the interaction of phosphonic, methanephosphonic and phosphoric acid esters with diamines
PL195532B1 (pl) Sposób wytwarzania nowych kwasów a^-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych)
Lewkowski et al. Addition of di‐(trimethylsilyl) phosphite to N, N′‐dialkyl terephthalic schiff bases: Synthesis of 1, 4‐phenylene‐bis‐(aminomethyl)‐phosphonic acids
PL212813B1 (pl) Nowe kwasy a,tn-alkilenodiamino-N,N,N',N'-tetrakis[metylo(metylo)fosfinowe] i sposób ich wytwarzania
PL209057B1 (pl) Sposób wytwarzania kwasów a^-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych)
PL197252B1 (pl) Nowe estry alkilowe kwasów poli(N,N,-alkileno-a ,a ,-diamino-p-ksylileno-a ,a ,-difosfonowych i sposób ich wytwarzania
PL196012B1 (pl) Sposób wytwarzania nowych N-podstawionych pochodnych kwasów aminometylo(organo)fosfinowych
PL215543B1 (pl) Kwas 1-[hydroksy(metylo)fosfinylometylo]pirolidyno-2-karboksylowy
JP4553104B2 (ja) カルボキシフェニルホスホン酸モノエステル化合物の製造法
RU2659033C1 (ru) Способ получения триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты
PL213920B1 (pl) Nowe kwasy bis(ra-hydroksyalkilo)iminometylo(metylo)fosfinowe i sposób ich wytwarzania
EP0657462A1 (en) Substituted phosphonic acids
PL203028B1 (pl) Sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkilo(organo)fosfinowych oraz ich N-podstawionych pochodnych
FI103118B (fi) Parannettu menetelmä etyleenidiamiinitetra(metyleenifosfonihapon) valm istamiseksi
KR900003411B1 (ko) N-포스포노메틸 글리신의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20111222