PL215482B1

PL215482B1 - Sposób usuwania kwasu mrówkowego z trioksanu

Info

Publication number: PL215482B1
Application number: PL388011A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Lodyga; Piotr Tyński; Zbigniew Hubicki; Magdalena Kozioł; Dorota Minda; Zbigniew Majerczyk
Original assignee: Inst Nawozow Sztucznych
Priority date: 2009-05-12
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2013-12-31
Also published as: PL388011A1

Abstract

Sposób usuwania kwasu mrówkowego z trioksanu charakteryzuje się tym, że do stopionego trioksanu w temperaturze 50 - 70°C dodaje się w warunkach statycznych makroporowaty anionit słabo zasadowy o matrycy polistyrenowej lub anionit mikroporowaty o matrycy akrylowej w formie hydroksylowej w ilości 0,5 - 5,0% wag. w stosunku do masy trioksanu. Następnie miesza się przez okres do 120 minut, korzystnie w przypadku anionitu o matrycy polistyrenowej do 60 minut, a w przypadku anionitu o matrycy akrylowej do 10 minut i następnie odsącza się anionit od oczyszczonego trioksanu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania kwasu mrówkowego z trioksanu przy pomocy procesu wymiany jonowej z zastosowaniem anionitów.

Poliacetale należą do grupy tworzyw konstrukcyjnych szeroko stosowanych w wielu gałęziach przemysłu, a szczególnie w motoryzacji, elektronice, elektrotechnice, przemyśle maszynowym i innych. To powszechne zastosowanie poliacetali jest wynikiem bardzo dobrych właściwości mechanicznych, termicznych, elektrycznych i chemicznych. Poliacetale o budowie liniowej posiadają łańcuchy zbudowane z powtarzających się jednostek -CH2O-. stąd ich synonimowa nazwa - polioksymetyleny (POM).

Jednym z podstawowych surowców do otrzymywania POM jest cykliczny trimer formaldehydu 1,3,5-trioksan. Polimeryzacja trioksanu przebiega według mechanizmu kationowego, w obecności katalizatora. Na skalę przemysłową stosowany jest BF3 i jego kompleksy. Proces polimeryzacji prowadzony jest w stopionej masie monomeru, w sposób ciągły, w reaktorze typu wytłaczarki ślimakowej.

Trioksan otrzymywany jest na skalę przemysłową przez ogrzewanie stężonego wodnego roztworu formaldehydu w obecności katalizatora. W procesie tym powstają również znaczne ilości kwasu mrówkowego, który destyluje jednocześnie z trioksanem, wodą i formaldehydem oraz lotnymi produktami ubocznymi reakcji syntezy trioksanu.

Trioksan po wstępnym zatężeniu na drodze destylacji, do stężenia około 70% wagowo, wydzielany jest z destylatu przez krystalizację i filtrację bądź przez ekstrakcję rozpuszczalnikami organicznymi nie mieszającymi się z wodą. Jednak czystość tak otrzymanego trioksanu, zawierającego 97-98% wag. trioksanu, nie pozwala na zastosowanie do kopolimeryzacji na poliacetale. Jak podano w polskim opisie patentowym 160 837 suma zanieczyszczeń w trioksanie stosowanym do produkcji POM nie może przekraczać 0,005% wagowych, gdyż tylko wtedy możliwe jest uzyskanie polimeru o ciężarze cząsteczkowym powyżej 100 000. W omawianym opisie patentowym przedstawiono sposób otrzymywania czystego trioksanu na drodze destylacji z zastosowaniem układu dwóch kolumn destylacyjnych.

Z doniesień literaturowych, J.Stasiński, P.Krzyżanowski, J.Cieślak; Polimery, 42, 1997, nr 5, 312-315, wynika że obecne w środowisku polimeryzacji kationowej trioksanu zanieczyszczenia aktywne w reakcji przeniesienia łańcucha takie jak: H2O, HCOOH, CH2OH zakończają materialny wzrost makrocząsteczki, zmniejszając ciężar cząsteczkowy polimeru i powodują powstawanie nietrwałych termicznie półacetalowych grup końcowych.

W polskim opisie patentowym nr 133 188 nadmieniono, że kopolimeryzację prowadzi się przy użyciu trioksanu oczyszczonego przez destylację lub w inny sposób, a stopień czystości trioksanu powinien wynosić co najmniej 99,5%, korzystnie powyżej 99,95%, natomiast zawartość wody lub innych substancji o aktywnym protonie powinna wynosić poniżej 300 ppm, korzystnie poniżej 50 ppm.

Proces kopolimeryzacji jest bardzo czuły na wszelkie wahania dotyczące zarówno czystości surowców jak i parametrów technologicznych. Nawet niewielkie zmiany parametrów prowadzenia procesu powodują poważne zakłócenia w przebiegu polimeryzacji.

Wymagania jakościowe czystego trioksanu kierowanego do polimeryzacji są następujące:

- zawartość H2O max. 50 ppm,

- zawartość HCHO max. 20 ppm,

- zawartość HCOOH max. 10 ppm.

Znane są sposoby wydzielania i oczyszczanie trioksanu od zanieczyszczeń na drodze ekstrakcji przy pomocy rozpuszczalników organicznych, destylacji i rektyfikacji lub kombinacji tych sposobów, a także różnych wariantów krystalizacji. Skutecznym sposobem usuwania kwasu mrówkowego i formaldehydu z trioksanu, wydzielonego w procesie krystalizacji, jest proces chemiczny polegający na zastosowaniu ekstrakcji ze stężonym ługiem sodowym. W procesie tym zachodzą następujące reakcje chemiczne:

HCOOH + NaOH HCOONa + H₂O

2HCHO + NaOH HCOONa + CH₃OH

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 147 690 sposób oczyszczania surowego trioksanu, wydzielonego przez krystalizację z destylatów polimeryzacji formaldehydu, przez ekstrakcję stężonym roztworem wodnym NaOH lub KOH, przed którą surowy trioksan poddaje się destylacji celem

PL 215 482 B1 zmniejszenia w nim zawartości wody do 1-3%. Taka zawartość wody w trioksanie nie powoduje rozcieńczania roztworu ługu, który może zawracać do procesu bez zatężania. W omawianym opisie patentowym nie wspomniano o obecności i usuwaniu kwasu mrówkowego.

W opisie patentowym 199 904 przedstawiono sposób oczyszczania trioksanu z ciekłych mieszanin wieloskładnikowych od obecnych w nich domieszek takich jak: formaldehyd, metanol, metylaz, dioksolan i innych, metodą krystalizacji próżniowej. Rozwiązanie polega na tym, że roztwór zawierający minimum 40% trioksanu poddaje się procesowi krystalizacji próżniowej pod ciśnieniem 10-89 hPa w temperaturze 15 - 55°C, po czym uzyskany kryształ filtruje się a powstały ług pokrystaliczny ewentualnie łączy się ze strumieniem mieszaniny poreakcyjnej kierowanej do krystalizacji.

Oprócz zaburzenia procesu polimeryzacji i obniżenia czystości produktu finalnego, kwas mrówkowy powoduje korozję aparatury i urządzeń technologicznych. Z powodu silnej korozyjności celowym jest usuwanie HCOOH z surowego trioksanu przed dalszym jego oczyszczaniem na drodze destylacji, gdyż unika się uszkodzeń korozyjnych aparatury a zwłaszcza kolumn destylacyjnych.

Istota wynalazku polega na tym, że do stopionego trioksanu w temperaturze 50 - 70°C dodaje się w warunkach statycznych makroporowaty anionit słabo zasadowy o matrycy polistyrenowej lub anionit mikroporowaty o matrycy akrylowej w formie hydroksylowej w ilości 0,5 - 5,0% wag. w stosunku do masy trioksanu i miesza się przez okres do 120 minut, korzystnie w przypadku anionitu o matrycy polistyrenowej do 60 minut a w przypadku anionitu o matrycy akrylowej do 10 minut i następnie odsącza się anionit od oczyszczonego trioksanu.

Nieoczekiwanie okazało się, że ze środowiska stopionego trioksanu zawierającego 90 - 95% trioksanu, 4 - 9% wody oraz lotne zanieczyszczenia organiczne w ilości do 1%, w tym kwas mrówkowy w ilości 0,01 - 0,3% można przy pomocy słabo zasadowych anionitów wychwytywać kwas mrówkowy bez zmiany składu pozostałych związków.

W tabeli 1 przedstawiono wyniki analiz chromatograficznych roztworów trioksanu przed i po wymianie jonowej. Wymianę jonową prowadzono w temperaturze 55°C gdyż taka temperatura umożliwiała utrzymanie trioksanu w stanie ciekłym i nie powodowała jego krystalizacji. W temperaturach niższych obserwowało się początkowo zmętnienie roztworu trioksanu, a potem jego krystalizację. Poza zawartością kwasu mrówkowego nie odnotowano zauważalnych zmian zawartości lotnych zanieczyszczeń organicznych.

Obecność w stopionym trioksanie lotnych zanieczyszczeń organicznych nie wpływa na pojemność wymienną amonitów.

W celu ilościowego oznaczenia zdolności oczyszczania trioksanu od kwasu mrówkowego zastosowanych jonitów, wprowadzono wielkość nazwaną stopniem usuwania HCOOH a_so, obliczaną według równania:

a_so = · 100% ^co w którym:

a_so - stopień usuwania HCOOH [% m/m],

C0 - stężenie początkowe HCOOH w roztworze trioksanu [% m/m],

Cx - stężenie HCOOH w roztworze po wymianie jonowej [% m/m].

T a b e l a 1

Wpływ czasu kontaktu anionitu ze stopionym trioksanem na stopień usunięcia HCOOH z zastosowaniem anionitu mikroporowatego o matrycy polistyrenowej (Purolite A103S)

Czas kontaktu	TOX [%]	CH2O [%]	CH3OH [%]	H2O [%]	HCOOH [%]	Stopień oczyszczenia TOX ^so [%]
1	2	3	4	5	6	7
0 min	96,52	0,28	0,18	3,02	0,0205	0,0
1 min	96,63	0,29	0,17	2,91	0,0190	7,4
5 min	96,40	0,28	0,17	3,15	0,0149	27,3
10 min	96,12	0.30	0,18	3,40	0,0137	33,3
15 min	96,50	0,29	0,18	3,03	0,0119	42,1

PL 215 482 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7
20 min	96,33	0,27	0,18	3,22	0,0101	50,9
30 min	96,25	0,28	0,18	3,29	0,0081	60,4
45 min	96,46	0,29	0,19	3,06	0,0050	75,7
60 min	96,26	0,29	0,19	3,26	0,0019	90,9
120 min	96,16	0,28	0,18	3,38	0,0000	100,0
180 min	96,44	0,29	0,19	3,08	0,0000	100,0
240 min	96,26	0,27	0,18	3,29	0,0000	100,0
360 min	96,49	0,27	0,18	3,06	0,0000	100,0

P r z y k ł a d

W 3 szklanych zlewkach o pojemności 250 ml zaopatrzonych w płaszcz grzewczy oraz mieszadło magnetyczne umieszczano po 50 g stopionego, surowego trioksanu. Zestaw utrzymywano w temperaturze 55°C. Następnie do stopionego trioksanu dodano po 0,50 g suchego jonitu co stanowi 1% wag. i mieszano z trioksanem przez określony okres czasu. Jonit przebywał w mieszaninie z trioksanem przez: 1 min, 5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 25 min, 30 min, 45 min, 60 min, 120 min, 180 min, 240 min, 360 min. Dla każdej próby pobierano nową porcję trioksanu. Po osiągnięciu zadanego czasu mieszania oddzielono jonit od trioksanu przez sączenie.

Z przesączonego roztworu pobierano próbki do badań na zawartość kwasu mrówkowego, a także do analiz chromatograficznych w celu kontroli stężenia trioksanu i formaldehydu. Zawartość kwasu mrówkowego oznaczano stosując zestaw do automatycznego miareczkowania.

W tabeli 2 przedstawiono wyniki oczyszczania trioksanu z zastosowaniem trzech amonitów słabo zasadowych.

T a b e l a 2

Wpływ czasu kontaktu faz na stopień oczyszczania trioksanu od HCOOH

	Anionit makroporowaty o matrycy polistyrenowej (Purolite A100)	Anionit makroporowaty o matrycy polistyrenowej (Purolite A103)	Anionit makroporowaty o matrycy akrylowej (Purolite A830)
1	2	3	4	5	6	7
czas kontaktu	HCOOH	α	HCOOH	α	HCOOH	α
	[%]	[%]	[%]	[%]	[%]	[%]
0 min	0,0174	0,0	0,0205	0,0	0,0132	0
1 min	0,0165	5,0	0,0190	7,4	0,0037	72,1
5 min	0,0145	16,4	0,0149	27,3	0,0000	100,0
10 min	0,0133	23,5	0,0137	33,3	0,0000	100,0
15 min	0,0122	30,0	0,0119	42,1	0,0000	100,0
20 min	0,0109	37,1	0,0101	50,9	0,0000	100,0
30 min	0,0092	47,3	0,0081	60,4	0,0000	100,0
45 min	0,0064	63,2	0,0050	75,7	0,0000	100,0
60 min	0,0043	75,1	0,0019	90,9	0,0000	100,0
120 min	0,0017	90,3	0,0000	100,0	0,0000	100,0

PL 215 482 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5	6	7
180 min	0,0000	100,0	0,0000	100,0	0,0000	100,0
240 min	0,0000	100,0	0,0000	100,0	0,0000	100,0
360 min	0,0000	100,0	0,0000	100,0	0,0000	100,0

Zastrzeżenie patentowe

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób usuwania kwasu mrówkowego z trioksanu, powstałego w wyniku reakcji stężonego roztworu formaldehydu w obecności kwasu siarkowego jako katalizatora, oddestylowanego z cieczy reakcyjnej a następnie wydzielonego w procesie krystalizacji, znamienny tym, że do stopionego trioksanu w temperaturze 50 - 70°C dodaje się w warunkach statycznych makroporowaty anionit słabo zasadowy o matrycy polistyrenowej lub anionit mikroporowaty o matrycy akrylowej w formie hydroksylowej w ilości 0,5 - 5,0% wag. w stosunku do masy trioksanu i miesza się przez okres do 120 minut, korzystnie w przypadku anionitu o matrycy polistyrenowej do 60 minut a w przypadku anionitu o matrycy akrylowej do 10 minut i następnie odsącza się anionit od oczyszczonego trioksanu.