PL215590B1 - Nienasycona tereftalowa żywica poliestrowa oraz sposób wytwarzania nienasyconej tereftalowej żywicy poliestrowej - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest nienasycona tereftalowa żywica poliestrowa charakteryzująca się tym, że w swym składzie recepturowym zawiera 18-20 części wagowych politereftalanu etylenu, 8,5-10,5 części wagowych glikolu dwuetylenowego, 6,5-11,5 części wagowych glikolu propylenowego, do 5,5 części wagowych glikolu etylenowego, 2,0-3,0 części wagowych kwasu benzoesowego, do 0,03 części wagowych katalizatora, do 7,5 części wagowych bezwodnika ftalowego, 15-24 części wagowych bezwodnika maleinowego, 33,0-38,0 części wagowych styrenu oraz 0,02-0,06 części wagowych inhibitora. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania nienasyconej tereftalowej żywicy poliestrowej, którego istota polega na tym, że proces glikolizy, stanowiący jeden z etapów wytwarzania tej żywicy, prowadzi się w temperaturze 190-250°C pod ciśnieniem 1-10 barów obecności katalizatora.

Description

Przedmiotem wynalazku jest nienasycona tereftalowa żywica poliestrowa oraz sposób wytwarzania nienasyconej tereftalowej żywicy poliestrowej, znajdującej zastosowanie zwłaszcza w produkcji laminatów poliestrowo-szklanych oraz odlewów żywiczno-mineralnych.

Znany jest z polskiego zgłoszenia patentowego wynalazku nr P-355347 wieloetapowy sposób wytwarzania nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych, w którym wykorzystuje się odpady wielocząsteczkowego politereftalanu etylenu polegający na tym, że w pierwszym etapie w reaktorze prowadzi się reakcję glikolizy polegającą na tym, że glikol propylenowy, bądź mieszaninę glikolu propylenowego z innymi glikolami, w której zawartość glikolu propylenowego nie może być niższa niż 10% wagowych, podgrzewa się do temperatury 80-180°C, po czym do reaktora partiami wprowadza się wcześniej rozdrobniony politereftalan etylenu wraz z dodatkiem zespołu katalizatorów złożonego z octanu cynku, octanu manganu i wodorotlenku alkalicznego w ilości 0,1-5% wagowych łącznie w stosunku do ilości wprowadzanego politereftalanu etylenu, przy 1-40%-wym udziale wodorotlenku w mieszaninie tworzącej zespół katalizatorów. Następnie, zawartość reaktora ogrzewa się i utrzymuje w temperaturze 200-230°C, zachowując temperaturę na szczycie jego kolumny zwrotnej - rektyfikacyjnej w granicach 100-200°C, korzystnie 160°C, przy czym odparowujące ze środowiska reakcji zawodnione glikole odbiera się, kondensuje i zbiera. Z kolei, glikolizat chłodzi się do temperatury 150190°C, dodaje się do niego znane glikole i bezwodniki bądź kwasy nasycone i/lub bezwodniki bądź kwasy nienasycone i w znany sposób prowadzi się kondensację poliestru, a otrzymany poliester tereftalanowy rozpuszcza się w temperaturze poniżej 40°C w styrenie z dodatkiem inhibitorów i wprowadza się kopromatory utwardzania w postaci estru etylowego acetyloacetonu i/lub Ν,Ν-dimetyloacetamidu i/lub acetyloacetanian metylu i/lub acetyloacetonian etylu, samodzielnie lub w mieszaninie w ilości 0,05-0,5% wagowych w stosunku do żywicy.

Znany jest także z polskiego zgłoszenia patentowego wynalazku nr P-350974 sposób otrzymywania nienasyconych żywic poliestrowych w wyniku reakcji kwasów karboksylowych aromatycznych z glikolem etylenowym lub/i metylenowym polegający na tym, że produkt uboczny pozostający po wydzieleniu tereftalanu dimetylowego poddaje się najpierw estryfikacji glikolem etylenowym i/lub dietylenowym w ilości od 0,5 do 1,5 mola na 100 g produktu ubocznego, korzystnie w obecności octanu manganu i/lub octanu kobaltu w ilości 0,1-2% wagowych w stosunku do produktu ubocznego w temperaturze 100-250°C z jednoczesnym usuwaniem wydzielającego się metanolu. Następnie, przeestryfikowany produkt uboczny zawierający grupy hydroksylowe polikondensuje się bezwodnikiem kwasu nienasyconego korzystnie bezwodnikiem kwasu maleinowego w ilości 0,1 do 0,5 mola bezwodnika na 100 g związku hydroksylowego, przy czym reakcję polikondensacji prowadzi się w temperaturze 100-250°C z jednoczesnym usuwaniem wydzielającej się wody do osiągnięcia liczby kwasowej mieszaniny 15-100 mg KOH/1 g, po czym otrzymany poliester nienasycony rozpuszcza się w monomerze sieciującym.

Znany jest również z polskiego zgłoszenia patentowego wynalazku nr P-341272 sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych przez polikondensację alkoholi wielowodorotlenowych, zwłaszcza glikoli z kwasem furanowym i/lub bezwodnikiem maleinowym oraz nasyconym reagentem aromatycznym i/lub alifatycznym, ewentualnie w obecności znanych katalizatorów estryfikacji i/lub transestryfikacji, prowadzoną jedno lub dwuetapowo i rozpuszczanie otrzymanego nienasyconego poliestru w nienasyconym monomerze sieciującym. Istota sposobu według tego wynalazku polega na tym, że jako reagent nasycony stosuje się mieszaninę estrów dimetylowych kwasów ftalowych, stanowiącą produkt uboczny przy produkcji tereftalanu dimetylowego, zawierającą na 100 części wagowych tej mieszaniny 45-75 części wagowych izoftalanu dimetylowego, 10-25 części wagowych tereftalanu dimetylowego, 10-25 części wagowych octoftalanu dimetylowego i ewentualnie domieszki estrowe i/lub inne substancje niż estry kwasów ftalowych, przy czym ewentualnie stosuje się ją w mieszaninie z nasyconym bezwodnikiem lub kwasem modyfikującym, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 170-220°C.

Znany również z polskiego opisu patentowego wynalazku nr 150126 sposób wytwarzania nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych przez glikolizę wielocząsteczkowego politereftalanu etylenu glikolem lub mieszaniną glikoli w podwyższonej temperaturze oraz polikondensację otrzymanego oligoestru tereftalowego z nienasyconymi kwasami, glikolami i ewentualnie z organicznymi kwasami modyfikującymi, następnie rozpuszczenie nienasyconego kopolimeru w monomerze sieciującym, charakteryzuje się tym, że glikolizę wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu prowadzi się w temPL 215 590 B1 peraturze 170-210°C w obecności 0,03-4,0 części wagowych soli sodowej kwasu sulfoizoftalowego jako katalizatora licząc na 100 części wagowych politereftalanu etylenu, przy czym sól tę dodaje się w postaci wodnej i/lub w formie związanej z poli(tereftalanem etylenu).

Z kolei, znany z polskiego opisu patentowego wynalazku nr 185198 sposób wytwarzania nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcję bezwodnika lub kwasu maleinowego lub kwasu fumarowego i/lub dwukarboksylowych nasyconych kwasów albo bezwodników modyfikujących z glikolem lub mieszaniną glikoli, korzystnie glikolu dietylenowego i glikolu 1,2-propylenowego, ogrzewając mieszaninę reakcyjną do temperatury 70-110°C. Następnie dodaje się rozdrobniony politereftalan etylenu z ewentualnym dodatkiem katalizatorów przyspieszających jego degradację, takich jak octan manganu, octan cynku lub chlorek litu i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 190-230°C odbierając w sposób ciągły małocząsteczkowe produkty polikondensacji, głównie wodę. Szybkość ogrzewania i/lub ilość zawracanego do kolumny zwrotnej refluksu, podczas reakcji polikondensacji reguluje się w ten sposób aby temperatura oparów wychodzących z kolumny zwrotnej reaktora była niższa od 110°C. Następnie, wprowadza się ewentualnie bezwodnik lub kwas maleinowy lub kwas fumarowy i dalej prowadzi się reakcję polikondensacji w temperaturze 180-210°C aż do uzyskania poliestru tereftalowego nienasyconego o liczbie kwasowej poniżej 50 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 30-70°C. Tak otrzymany nienasycony poliester tereftalowy rozpuszcza się w stabilizowanym monomerze sieciującym na przykład w styrenie z dodatkiem hydrochinonu, a następnie utwardza przy pomocy znanych inicjatorów i przyspieszaczy kopolimeryzacji nienasyconych poliestrów z monomerem sieciującym.

Prowadzony znanymi sposobami proces glikolizy jest procesem czasochłonnym, trwającym zwykle do kilkunastu godzin, co znacznie podraża koszt wytwarzania nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych.

Celem wynalazku jest opracowanie optymalnego składu receptury oraz sposobu wytwarzania tereftalowych żywic poliestrowych o wysokich parametrach wytrzymałości mechanicznej, pozwalającego na znaczne skrócenie czasu trwania procesu glikolizy, a tym samym na obniżenie kosztów zużycia energii.

Nienasycona tereftalowa żywica poliestrowa według wynalazku składa się z 18,0 - 20,00 części wagowych poli(tereftalanu etylenu), 8,5 - 10,5 części wagowych glikolu dwuetylenowego, 6,6 - 11,5 części wagowych glikolu propylenowego, 2,0 - 3,0 części wagowych kwasu benzoesowego, 0,03 części wagowych katalizatora, do 7,5 części wagowych bezwodnika ftalowego, 15,0 - 24,0 części wagowych bezwodnika maleinowego, 33,0 - 38,0 części wagowych styrenu oraz 0,02 - 0,06 części wagowych inhibitora, przy czym jako katalizator stosuje się octan cynku a jako inhibitor stosuje się butylohydrochinon.

Istota sposobu wytwarzania nienasyconej tereftalowej żywicy poliestrowej według wynalazku polega na tym, że mieszaninę rozdrobnionego poli(tereftalanu etylenu) w ilości 18,0 - 20,0 części wagowych, glikolu dwuetyIenowego w ilości 8,5 - 10,5 części wagowych, glikolu propylenowego w ilości

6,6 - 11,5 części wagowych, i katalizatora poddaje się procesowi glikolizy w temperaturze 230°C i pod ciśnieniem 10 bar do momentu wyklarowania się masy reakcyjnej, schładzaniu glikolizatu do temperatury 130°C i dodaniu do niego bezwodnika ftalowego w ilości do 7,5 części wagowych, kwasu benzoesowego w ilości 2,0 - 3,0 części wagowych, bezwodnika maleinowego w ilości 15,0 - 24,0 części wagowych i inhibitora oraz prowadzeniu procesu polikondensacji w temperaturze 200°C do chwili uzyskania liczby kwasowej wynoszącej poniżej 40 KOH/g z jednoczesnym odbieraniem powstałej wody kondensacyjnej oraz kolejnemu schładzaniu masy reakcyjnej do temperatury 130°C i rozpuszczaniu jej w 33,0 - 38,0 części wagowych styrenu, stabilizowanego inhibitorem, przy czym jako katalizator stosuje się octan cynku a jako inhibitor stosuje się butylohydrochinon.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku podwyższonego ciśnienia do 10 bar oraz katalizatora w postaci octanu cynku w czasie prowadzenia procesu glikolizy spowodowało znaczne skrócenie czasu trwania tego procesu, a tym samym duże oszczędności w zużyciu energii.

Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach wykonania, nie ograniczających jego zakresu.

Składy recepturowe nienasyconej tereftalowej żywicy poliestrowej

PL 215 590 B1

Nazwa składnika	Ilość składnika w częściach wagowych
Przykład I	Przykład II	Przykład porównawczy
Skład recepturowy	Skład recepturowy	Skład recepturowy
Politereftalan etylenu	19,0	19,7	18,6
Glikol dwuetylenowy	10,5	8,8	10,33
Glikol propylenowy	10,58	6,6	11,62
Glikol etylenowy		5,3	-
Kwas benzoesowy	2,4	2,6	2,2
Octan cynku (katalizator)	0,03	0,03	0,03
Bezwodnik ftalowy	6,2	-	7,6
Bezwodnik maleinowy	17,1	22,32	15,3
Styren	34,3	34,6	34,3
Butylohydrochinon (inhibitor)	0,06	0,05	0,02

Sposób wytwarzania nienasyconej tereftalowej żywicy poliestrowej

P r z y k ł a d IV

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, kolumnę rektyfikacyjną, układ pomiaru temperatury i ciśnienia, układ odbioru wody kondensacyjnej załadowano: 3000 kg poli(tereftalanu etylenu) w postaci pociętej folii, łusek i grysu, 1667 kg glikolu dwuetylenowego, 1661 kg glikolu propylenowego, oraz 5 kg octanu cynku jako katalizatora. Reaktor szczelnie zamknięto i ogrzewano do temperatury 230°C powodując wzrost ciśnienia w nim do 10 bar i w tych warunkach prowadzono proces glikolizy do momentu wyklarowania masy reakcyjnej, po czym glikolizat schłodzono do temperatury 130°C, niwelując powstałe w reaktorze nadciśnienie. Następnie do reaktora dodano 888 kg bezwodnika ftalowego, 338 kg kwasu benzoesowego, 2715 kg bezwodnika maleinowego oraz 8 kg butyIohydrochinonu jako inhibitora, zawartość reaktora ogrzewano do temperatury 200°C i prowadzono polikondensację odbierając jednocześnie powstającą wodę kondensacyjną, przy czym proces polikondensacji prowadzono do chwili osiągnięcia wymaganej liczby kwasowej wynoszącej poniżej 40 mg KOH/g oraz żądanej lepkości poliestru. Po uzyskaniu żądanej liczby kwasowej masę reakcyjną schłodzono do temperatury 130°C, a następnie rozpuszczono w 5300 kg styrenu z dodatkiem hydrochinonu w ilości 0,05 części wagowych w stosunku do ogólnej masy składników.

W innym przykładzie wykonania sposobu według wynalazku jako glikol stosowano także glikol etylenowy w ilości 5,3 części wagowych.

Claims (6)

1. Nienasycona tereftalowa żywica poliestrowa składająca się z poli(tereftalanu etylenu), glikolu, kwasu jednokarboksylowego, katalizatora, bezwodników, styrenu i inhibitora, znamienna tym, że w swym składzie recepturowym zawiera 18,0 - 20,0 części wagowych poli(tereftalanu etylenu), 8,5 - 10,5 części wagowych glikolu dwuetylenowego, 6,6 - 11,5 części wagowych glikolu propylenowego, 2,0 - 3,0 części wagowych kwasu benzoesowego, 0,03 części wagowych katalizatora, do 7,5 części wagowych bezwodnika ftalowego, 15,0 - 24,00 części wagowych bezwodnika maleinowego, 33,0 - 38,0 części wagowych styrenu oraz 0,02 - 0,06 części wagowych inhibitora.

2. Nienasycona tereftalowa żywica poliestrowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako katalizator stosuje się octan cynku.

3. Nienasycona tereftalowa żywica poliestrowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako inhibitor stosuje się butylohydrochinon.

4. Sposób wytwarzania nienasyconej tereftalowej żywicy poliestrowej polegający na tym, że mieszaninę glikolu propylenowego z innymi glikolami wraz z rozdrobnionym poli(tereftalanem etylenu) i katalizatorem wprowadza się do reaktora, którego zawartość ogrzewa się i poddaje reakcji glikolizy,

PL 215 590 B1 a następnie otrzymany glikolizat chłodzi się, dodaje do niego bezwodniki oraz kwas jednokarboksylowy i prowadzi się proces polikondensacji, natomiast otrzymaną masę reakcyjną rozpuszcza się w styrenie stabilizowanym hydrochinonem, znamienny tym, że mieszaninę rozdrobnionego poli(tereftalanu etylenu) w ilości 18,0 - 20,0 części wagowych, glikolu dwuetylenowego w ilości 8,5 - 10,5 części wagowych, glikolu propylenowego w ilości 6,5 - 11,5 części wagowych, i katalizatora poddaje się procesowi glikolizy w temperaturze 230°C i pod ciśnieniem 10 bar do momentu wyklarowania się masy reakcyjnej, schładzaniu glikolizatu do temperatury 130°C i dodaniu do niego bezwodnika ftalowego w ilości do 7,5 części wagowych, kwasu benzoesowego w ilości 2,0 - 3,0 części wagowych, bezwodnika maleinowego w ilości 15,0 - 24,0 części wagowych i inhibitora oraz prowadzeniu procesu polikondensacji w temperaturze 200°C do chwili uzyskania liczby kwasowej wynoszącej poniżej 40 KOH/g z jednoczesnym odbieraniem powstałej wody kondensacyjnej oraz kolejnemu schładzaniu masy reakcyjnej do temperatury 130°C i rozpuszczaniu jej w 33,0 - 38,0 części wagowych styrenu stabilizowanego inhibitorem.

5. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się octan cynku.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako inhibitor w procesie polikondensacji stosuje się butylohydrochinon.