PL215601B1 - Sposób otrzymywania niejonowego surfaktanta o sterycznie specyficznej strukturze amfifilowej - Google Patents

Abstract

Sposób polega na tym, że 2-etyloheksanol poddaje się w pierwszym etapie syntezy selektywnemu oksypropylenowaniu 1 molem tlenku propylenu z następczym polioksyetylenowaniem w drugim etapie reakcji, otrzymując sterycznie specyficzną strukturę surfaktanta, w tym, monopropoksylat 2-etyloheksanolu otrzymuje się w pierwszym etapie reakcji poprzez selektywne oksypropylenowanie z udziałem katalizatora zawierającego wapń, jako aktywny kation z następczym polioksyetylenowaniem do średniego stopnia poliaddycji poniżej 11.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania sterycznie specyficznej struktury monopropoksypolioksyetylatu alkoholu 2-etyloheksylowego jako niejonowego surfaktanta, który w układzie z innymi środkami powierzchniowo czynnymi wykazuje synergizm aktywności na granicy faz, w tym synergizm emulgowania tłuszczów.

Znane są produkty propoksylenowania i oksyetylenowania występujące pod nazwą ogólną kopolimerów oksyalkilenowych tlenku etylenu i tlenku propylenu, powszechnie stosowane jako niejonowe surfaktanty. W roku 1951 firma Wyandotte, obecnie BASF, wprowadziła na rynek pierwsze polioksyalkilenowe kopolimery blokowe pod nazwą Pluroników. Omawiane produkty syntezowano poprzez oksypropylenowanie glikolu propylenowego do ciężaru masowego około 900, z następującym oksyetylenowaniem, otrzymując produkty amfifilowe o wzorze ogólnym:

H(OCH2CH2)a(OCH(CH3)CH2)b(OCH2CH2)cOH, gdzie b>15 oraz liczba b/(a+c) zawiera się w zakresie od 0,08 do 3,0.

Generalnie kopolimery polioksyalkilenowe stanowią związki typu dioli, ale również reprezentowane są przez pochodne monohydroksylowe lub poliole zawierające 3 lub więcej grup hydroksylowych.

Ugrupowania o charakterze hydrofobowym najczęściej stanowią łańcuchy polioksypropylenowe lub poli(1,2-oksybutylenowe), choć znane są również pochodne epichlorohydryny, tetrahydrofuranowe, tlenku styrenu, tlenku cykloheksanu lub eterów allilowo-glicydowych.

Charakter hydrofilowy najczęściej mają łańcuchy polioksyetylenowe, jak i pochodne tlenków glicydolu i butadienu. Dalsze zmienne struktury kopolimeru oksyalkilenowego może stanowić oligofunkcyjny starter/inicjator, np. w postaci diaminy i inne. Ogólnie inicjatorem syntezy kopolimeru oksyalkilenowego może być każdy związek wchodzący w reakcję z ugrupowaniem 1,2-epoksydowym.

Obecnie większość producentów oksyetylatów posiada w swoim asortymencie węższy lub szerszy asortyment tzw. kopolimerów oksyalkilenowych, rozumianych jako pochodnych oksypropylenowania i oksyetylenowania. Do największych zalicza się firma BASF wytwarzająca Pluroniki, CLARIANT produkujący Genapole, Huntsman jako producent SURFONIKów i wielu innych, w tym producent polskich kopolimerów blokowych PCC Rokita w Brzegu Dolnym oferujący Rokopole. Charakterystyczną cechą dotychczas wytwarzanych kopolimerów oksyalkilenowych są ich wysokie ciężary cząsteczkowe, najczęściej znacznie przekraczające 1000.

Główne asortymenty tzw. kopolimerów polioksyalkilenowych tlenku etylenu (E) i tlenku propylenu (P) to sekwencje tri-blokowe ugrupowań hydrofilowo/hydrofobowo/hydrofilowych, w skrócie określane jako kopolimery blokowe typu EPE, lub tzw. odwrócone kopolimery blokowe, typu PEP.

Rzadziej spotykane są kopolimery inicjowane przez starter monohydroksylowy w postaci alkoholu zawierającego do 20 atomów węgla w cząsteczce (R), nazywane kopolimerami blokowymi typu REP. Przykładem tego typu produktów są DEHYPONy firmy Cognis. Wraz z rozwojem badań w zakresie syntezy i zastosowań surfaktantów typu kopolimerów blokowych zdefiniowano ich strukturę hydrofobu tworzoną przez łańcuch polioksyalkilenowy o stosunku tlen/węgiel maksimum 0,33 i średni stopień poliaddycji co najmniej 6,4, który jako blok może spełniać podstawową funkcję hydrofobową w strukturze surfaktanta [pat. U.S. 2,677,700 (1954)]. W innych przypadkach syntezy surfaktantów z udziałem mieszanych rodzajów tlenków alkilenowych można więc raczej mówić o modyfikacji struktury cząsteczki, poza ogólnym konceptem kopolimeru blokowego.

Patent US 3,956,401 (1975) przedstawia kopolimery blokowe typu RPxEyPz, gdzie R jest resztą alkoholanową zawierającą od 7 do 10 atomów węgla, x jest liczbą naturalną od 1 do 6 oraz y zawiera się w przedziale od 4 do 15, jako niskopieniące surfaktanty niejonowe. Jednak zdefiniowanie liczby naturalnej „z” w przedziale od 4 do 25 jest istotne w aspekcie funkcji niskopieniącej zastrzeganego surfaktanta oraz wykracza poza zakres proponowanego rozwiązania.

Patent US 4,293,428 (1978) zastrzega zastosowanie propoksylowanych i etoksylowanych alkoholi RO(C3H6O)m(C2H4O)nYX, gdzie R jest liniowym, rozgałęzionym lub arylowym rodnikiem zawierającym od 6 do 24 atomów węgla, m posiada wartość od 1 do 10, n jest liczbą z przedziału od 1 do 10 oraz Y stanowi ugrupowanie hydrofilowe a X jest kationem, korzystnie jednowartościowym. Jakkolwiek struktura omawianego kopolimeru RPE jest zbliżona do proponowanej w niniejszym patencie to funkcjonuje ona jako przetworzona do formy jonowej na drodze siarczanowania, sulfonowania lub innej oraz w formie soli metalicznej, co odgrywa kluczową rolę w zastrzeganym zastosowaniu metody

PL 215 601 B1 wydobycia ropy naftowej. Zarówno zastosowanie jak i formuła zastrzegane w omawianym patencie znajdują się poza zakresem proponowanego rozwiązania.

Do reakcji poliaddycji tlenku etylenu i tlenku propylenu stosowane są najczęściej katalizatory alkaliczne, głównie wodorotlenki sodu i potasu [Alkylene Oxides and Their Polymers, Bailey F.E., Kolesie J., Marcel Dekker Inc., New York and Basel, p. 82 (1991)]. Katalizatory alkaliczne powodują jednak powstanie polidyspersyjnej mieszaniny adduktów o tzw. szerokim rozkładzie homologów oraz pewnej ilości nieprzereagowanego inicjatora. Znane są również katalizatory oksyalkilenowania, w tym oksyetylenowania i oksypropylenowania, otrzymywane na bazie metali ziem rzadkich. Powodują one znacznie węższy zakres rozrzutu homologów oraz relatywnie większy stopień konwersji inicjatora, w porównaniu do katalizatorów alkalicznych. Cox i współpracownicy opisali efektywne propoksylenowanie estrów metylowych kwasów tłuszczowych z udziałem katalizatora wapniowo-glinowego otrzymanego według patentu USA 4,775,653 [Cox M.F. et al., Metyl Ester Propoxylates, J. Surf. Deterg., 1, 167-175 1998]. Znane są również inne rozwiązania niekonwencjonalnych katalizatorów oksyalkilenowania, w tym również katalizatory wapniowe [pat PL 166429 (1992); pat PL 197178 (2000)], gdzie katalizator według patentu PL 197178 (2000) zawierający wapń jako aktywny kation, oddzielnie zastosowano zarówno do oksyetylenowania jak i do oksypropylenowania, lecz w odróżnieniu od proponowanego rozwiązania nie wykorzystano omawianego katalizatora do syntezy kopolimeru polioksyalkilenowego, czyli do selektywnego oksypropylenowania z następczym polioksyetylenowaniem.

W wyniku przeprowadzonych badań, nieoczekiwanie stwierdzono, że niekonwencjonalny katalizator zawierający kation wapniowy, według patentu PL 197178 (2000), zastosowany do oksypropylenowania 2-etyloheksanolu inicjuje reakcję monoaddycji tlenku propylenu, jednak praktycznie nie katalizuje lub radykalnie obniża szybkość reakcji propagacji łańcucha polioksypropylenowego. Najprawdopodobniej wynika to z występowania przeszkody przestrzennej w postaci rozgałęzienia etylowego 2-etyloheksanolu jak też ugrupowania metylowego przy drugorzędowym ugrupowaniu hydroksylowym monopodstawionego alkiloeteru, które łącznie uniemożliwią lub maksymalnie utrudniają przyłączenie kolejnych cząsteczek tlenku propylenu, ze względu na blokowany dostęp do potencjalnego centrum aktywnego. W rezultacie otrzymywany produkt reakcji zawiera eter alkilowy glikolu monooksypropylenowego jako główny składnik mieszaniny poreakcyjnej. Ponadto, następcze wprowadzenie znacznie bardziej reaktywnego tlenku etylenu do tak otrzymanego monopropoksylatu powoduje bez przeszkód dalszą propagację łańcucha polioksyetylenowego. Uzyskany monopropoksypolioksyetylat alkoholu 2-etyloheksylowego o wzorze ogólnym:

RO(C3H6O)(C2H4O)nH, gdzie R jest resztą 2-etyloheksylanową oraz n jest liczbą z przedziału od 1 do 20, posiada cechy charakterystyczne dla niejonowych surfaktantów oraz stwierdzono, że w układzie z innymi surfaktantami niejonowymi i anionowymi umożliwia znaczące podwyższenie zdolności emulgowania tłuszczu w roztworach wodnych, w porównaniu do analogicznych układów z udziałem powszechnie stosowanych w roli niejonowych surfaktantów oksyetylenowanych pochodnych liniowych alkoholi tłuszczowych frakcji C12-C14. Zaobserwowane zjawisko synergizmu emulgowania uzasadniać może sterycznie specyficzna, rozgałęziona struktura otrzymanego hydrofobu (Fig. 1), umożliwiającą swobodną penetrację i absorpcję większej ilości oleju w strukturach koloidalnych, w porównaniu do struktur koloidalnych ciasno upakowanych liniowych cząsteczek typowych alkoholi frakcji C12-C14 (Fig. 2).

Istotą wynalazku jest wykorzystanie reakcji selektywnego przyłączenia pojedynczego ugrupowania oksypropylenowego do 2-etyloheksanolu, w celu zwiększenia jego hydrofobowości, oraz nadania formowanej cząsteczce specyficznego charakteru zorientowanej sterycznie, podwójnie rozgałęzionej etero-alkilowej struktury hydrofobowej, która w rezultacie dalszego polioksyetylenowania uzyskuje wysoką aktywność na granicy faz i unikalne własności użytkowe.

Nowy sposób syntezy polega na wykorzystaniu przeszkody sterycznej rozgałęzionej struktury 2-etyloheksanolu oraz II-rzędowości grupy hydroksylowej przyłączonego monoadduktu jak i rozgałęzienia metylooksiranu, które wraz ze specyficznym oddziaływaniem selektywnego katalizatora zawierającego aktywny kation wapnia, powoduje iż, po przyłączeniu jednego ugrupowania oksypropylenowego następuje zwolnienie do minimum lub całkowite zablokowanie mechanizmu propagacji łańcucha polioksypropylenowego. Fakt ten jednak nie stanowi przeszkody dla dalszego polioksyetylenowania, w kierunku otrzymania innowacyjnego surfaktanta niejonowego o unikalnej, sterycznie specyficznej strukturze i pożądanych właściwościach użytkowych. Ponadto, tak otrzymany produkt charakteryzuje się wąską dystrybucją homologów i wysokim stopniem konwersji inicjatora.

PL 215 601 B1

Wynalazek polega więc na katalitycznej syntezie polioksyalkilatu typu RP lEx, gdzie R oznacza resztę alkoholanową 2-etyloheksanolu, P stanowi ugrupowanie oksypropylenowe oraz E jest ugrupowaniem oksyetylenowym, natomiast x jest liczbą naturalną z przedziału 1<x<20.

Alkohole tłuszczowe powszechnie stosowane do syntezy środków powierzchniowo czynnych i określane jako detergentowe, posiadają w cząsteczce najczęściej od 12 do 18 atomów węgla. Ogólnie przyjęto, że dopiero wówczas wystarczająco hydrofobowy charakter ugrupowania węglowodorowego umożliwia nadanie amfifilowej cząsteczce surfaktanta odpowiednich własności użytkowych dla zastosowań w chemii gospodarczej do celów emulgowania, prania lub mycia. Łańcuchy hydrofobowe poniżej 10 atomów węgla nie są wykorzystywane dotychczas do masowej produkcji surfaktantów z uwagi na ich zbyt słaby charakter hydrofobowy.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że modyfikacja struktury 2-etyloheksanolu poprzez dodanie 1 ugrupowania oksypropylenowego podwyższa odpowiednio charakter hydrofobowy otrzymanego monopropoksylatu i w wyniku następczego oksyetylenowania uzyskuje się innowacyjną strukturę amfifilową, która w układzie z innymi surfaktantami niejonowymi i anionowymi wykazuje synergizm aktywności na granicy faz, w tym synergizm emulgowania tłuszczów, znacznie przekraczający rezultaty uzyskiwane z udziałem znanych z opisu stanu technik klasycznych oksyetylatów alkoholi C12-C14.

Unikalne właściwości przedmiotu wynalazku, związane z jego strukturą przedstawiono na rysunku, gdzie Fig. 1 uwidacznia strukturę koloidu zawierającego luźno upakowaną warstwę sterycznie specyficznych łańcuchów polioksyalkilenowych, umożliwiającą penetrację oleju lub wbudowywanie się kosurfaktantów natomiast Fig. 2 dla porównania, strukturę koloidu zawierającego ciasno upakowaną warstwę łańcuchów polioksyetylenowych oksyetylatów alkoholi frakcji kokosowej.

Sposób syntezy według wynalazku oraz uzyskiwane rezultaty emulgowania tłuszczów dla otrzymanych eterów alkilowych monopropoksypolioksyetylatów 2-etyloheksanolu zilustrowano w następujących przykładach.

P r z y k ł a d 1.

₃

Do reaktora wykonanego ze stali kwasoodpornej o pojemności 1 dm³ wprowadzono 350 g 2-etyloheksanolu oraz 10,5 g katalizatora wapniowego zawierającego krystaliczną fazę charakteryzującą się jednoczesnym występowaniem na diagramie dyfrakcyjnym promieni X następujących mocnych, średnich i słabych refleksów od płaszczyzn krystalicznych o odległościach d(A): 15,8-mocne;

11,4-mocne; 8,2-średnie; 7,3-średnie; 6,3-słabe; 5,5-średnie. Reaktor szczelnie zamknięto oraz podgrzano wsad do 120°C przeprowadzając operację suszenia w ciągu 20 minut. Następnie zawartość reaktora podgrzano do 175°C i rozpoczęto dozowanie tlenku propylenu. Nadciśnienie w reaktorze utrzymywano na poziomie 0,3 - 0,6 MPa. Po krótkim okresie inicjacji reakcja przebiegła bez zakłóceń z dobrą wydajnością do wdozowania 1 mola tlenku propylenu na mol 2-etyloheksanolu w ciągu 60 minut. Po tym czasie nadciśnienie w reaktorze przestało się obniżać. Po zakończeniu reakcji produkt przetrzymywano w temperaturze 175°C przez dalszych 120 minut. Następnie w tej samej temperaturze i nadciśnieniu wprowadzano do reaktora tlenek etylenu obserwując wyraźne symptomy przereagowywania, co umożliwiło w ciągu kolejnych 180 minut wdozowanie założonej ilości 8 moli tlenku etylenu na mol otrzymanego w pierwszym etapie eteru oktylowego glikolu monooksypropylenowego. Produkt końcowy wygrzewano jeszcze 30 minut w temperaturze reakcji, po czym schłodzono i rozładowano. Otrzymany monopropoksypolioksyetylat alkoholu 2-etyloheksylowego wykazał temperaturę zmętnienia 10% roztworu wodnego o wartości 60°C.

Następnie otrzymany monopropoksypolioksyetylat alkoholu 2-etyloheksylowego wprowadzono w ilości 30% do bazowej mieszaniny emulgatora zawierającej 50% soli sodowej alkiloeterosiarczanu frakcji kokosowej oraz 10% tlenku aminy kokosowej i 10% oksyetylenowanej aminy kokosowej. Sporządzony roztwór wodny zawierający 0,1% wagowego wymienionego emulgatora, w którym monopropoksypolioksyetylat alkoholu 2-etyloheksylowego stanowił 30% substancji aktywnej, posiadał zdolność utworzenia emulsji wodnej, zawierającej maksymalnie do 50 g oleju rzepakowego na litr, która jest stabilna w czasie przechowywania 30 minut w temperaturze 40°C.

P r z y k ł a d 2.

₃

Do reaktora wykonanego ze stali kwasoodpornej o pojemności 1 dm³ wprowadzono 350 g 2-etyloheksanolu oraz 2,75 g KOH. Reaktor szczelnie zamknięto oraz podgrzano wsad do 120°C przeprowadzając operację suszenia w ciągu 20 minut. Następnie zawartość reaktora podgrzano do 140°C i rozpoczęto dozowanie tlenku propylenu. Nadciśnienie w reaktorze utrzymywano na poziomie 0,3 - 0,6 MPa. Po krótkim okresie inicjacji reakcja przebiegła bez zakłóceń z dobrą wydajnością do wdozowania założonej ilości 1 mola tlenku propylenu na mol 2-etyloheksanolu w ciągu 30 minut.

PL 215 601 B1

Po zakończeniu reakcji produkt przetrzymywano w temperaturze 140°C przez dalszych 30 minut, po czym zawartość reaktora przedmuchano azotem w celu ewakuacji pozostałości nieprzereagowanego tlenku propylenu. Następnie w tej samej temperaturze i nadciśnieniu wprowadzano do reaktora tlenek etylenu obserwując wyraźne symptomy przereagowywania, co umożliwiło w ciągu kolejnych 92 minut wdozowanie założonej ilości 8 moli tlenku etylenu na mol otrzymanego w pierwszym etapie eteru oktylowego glikolu monooksypropylenowego. Produkt końcowy wygrzewano jeszcze 30 minut w temperaturze reakcji, po czym schłodzono i rozładowano. Otrzymany monopropoksypolioksyetylat wykazał temperaturę zmętnienia 10% roztworu wodnego o wartości 71°C. Następnie otrzymany monopropoksypolioksyetylat alkoholu 2-etyloheksylowego wprowadzono w ilości 30% do modelowego układu bazowego mieszaniny emulgatora, jak w przykładzie 1. Następnie, sporządzony roztwór wodny zawierający 0,1% wagowego wymienionego emulgatora, w którym monopropoksypolioksyetylat alkoholu 2-etyloheksylowego stanowił 30% substancji aktywnej, posiadał zdolność utworzenia emulsji wodnej zawierającej maksymalnie do 35 g oleju rzepakowego na litr emulsji, która była stabilna w czasie przechowywania 30 minut w temperaturze 40°C.

P r z y k ł a d 3.

Do analogicznego jak w przykładach 1 i 2 modelowego układu bazowego mieszaniny surfaktantów anionowych i niejonowych, stanowiących pakiet emulgatora wprowadzono 30% polioksyetylenowanego alkoholu frakcji C12-C14 zawierającego średnio 10 moli tlenku etylenu przereagowanego z 1 molem alkoholu, dostępnego na rynku pod nazwą Rokanol L10 i wytwarzanego przez zakłady PCC Rokita w Brzegu Dolnym. Sporządzony roztwór wodny zawierający 0,1% wagowego wymienionego emulgatora, w którym Rokanol L10 stanowił 30% substancji aktywnej, posiadał zdolność utworzenia emulsji wodnej zawierającej maksymalnie do 20 g oleju rzepakowego na litr emulsji, stabilnej w czasie przechowywania 30 minut w temperaturze 40°C.

Claims (2)

1. Sposób otrzymywania niejonowego środka powierzchniowo czynnego typu kopolimeru poliksyalkilenowego, na drodze katalitycznego oksyalkilenowania alkoholu, znamienny tym, że:
2. 2-etyloheksanol poddaje się w pierwszym etapie syntezy selektywnemu oksypropylenowaniu 1 molem tlenku propylenu z następczym polioksyetylenowaniem w drugim etapie reakcji, otrzymując sterycznie specyficzną strukturę surfaktanta, w tym, monopropoksylat 2-etyloheksanolu otrzymuje się w pierwszym etapie reakcji poprzez selektywne oksypropylenowanie z udziałem katalizatora zawierającego wapń, jako aktywny kation z następczym polioksyetylenowaniem do średniego stopnia poliaddycji poniżej 11.