PL215707B1

PL215707B1 - Method for production of dolomite refractory materials

Info

Publication number: PL215707B1
Application number: PL392697A
Authority: PL
Inventors: Ewa Drygalska; Jerzy Piech; Stanisława Dalczyńska-Jonas; Franciszek Nadachowski; Małgorzata Skalska
Original assignee: Akad Gorniczo Hutnicza
Priority date: 2010-10-19
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2014-01-31
Also published as: PL392697A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiałów ogniotrwałych z dolomitu, przeznaczonych na obmurza obiektów pracujących w wysokich temperaturach, między innymi części pieców przemysłu cementowego, wanien szklarskich, kadzi do rafinacji stali, urządzeń przemysłu ceramicznego i chemicznego.The subject of the invention is a method of producing dolomite refractory materials intended for brickwork of facilities operating at high temperatures, including parts of cement industry furnaces, glass baths, steel refining ladles, ceramics and chemical industry devices.

Znane z literatury, (F.Nadachowski, Zarys technologii materiałów ogniotrwałych, Katowice, Śląskie Wydawnictwo Techniczne 1995; J.Piech, Wyłożenia ogniotrwałe pieców i urządzeń cieplnych, Kraków 1997), sposoby wytwarzania materiałów ogniotrwałych z zastosowaniem dolomitu CaMg [CO3]2 wykorzystują tzw. klinkier dolomitowy, tj. produkt otrzymany przez wyprażenie i spieczenie naturalnego dolomitu. Obydwa główne składniki klinkieru dolomitowego, tj. tlenek wapnia CaO i tlenek magnezu MgO są wysokoogniotrwałe. Ich temperatura topnienia wynosi powyżej 2600°C. Jednakże wysoka podatność klinkieru dolomitowego na hydratację, a zwłaszcza wapna CaO i towarzyszący jej wzrost objętości produktów, powoduje dezintegrację ziaren klinkieru dolomitowego, co w sposób istotny utrudnia otrzymywanie wyrobów o określonym kształcie i własnościach. Zjawisko hydratacji ujawnia się w zakresie podwyższonych temperatur, tj. w granicach 100:300°C. Teoretycznie możliwym sposobem stabilizacji wolnego CaO występującego w prażonym dolomicie jest związanie go z precyzyjnie dobraną ilością dwutlenku krzemu SiO2, tak aby w wyniku reakcji wapno zostało związane w trwały krzemian trójwapniowy Ca3SiO5. Wymaga to jednak dokładnej homogenizacji mieszaniny gdyż w sąsiedztwie ziaren tlenku krzemu SiO2 powstawać może lokalnie uboższy w wapno krzemian dwuwapniowy Ca2SiO4, ulegający przemianom polimorficznym ze zmianą objętości o ok. 12%. Skutkiem tego jest dyspersyjny rozpad spieku.Known from the literature, (F. Nadachowski, Outline of refractory materials technology, Katowice, Śląskie Wydawnictwo Techniczne 1995; J.Piech, Refractory linings of furnaces and thermal devices, Krakow 1997), methods of producing refractory materials with the use of CaMg dolomite [CO3] 2 use the so-called . dolomite clinker, i.e. a product obtained by roasting and sintering natural dolomite. Both main components of dolomite clinker, ie calcium oxide CaO and magnesium oxide MgO, are highly refractory. Their melting point is above 2600 ° C. However, the high susceptibility of dolomite clinker to hydration, especially lime CaO, and the accompanying increase in the volume of products, causes the disintegration of the dolomite clinker grains, which significantly hinders the production of products with a specific shape and properties. The phenomenon of hydration is revealed in the range of increased temperatures, i.e. within the limits of 100: 300 ° C. The theoretically possible way to stabilize the free CaO present in calcined dolomite is to bind it with a carefully selected amount of silicon dioxide SiO2, so that the reaction binds the lime to the stable tricalcium silicate Ca3SiO5. However, it requires careful homogenization of the mixture, as in the vicinity of the SiO2 silicon oxide grains, a locally less lime-less dicalcium silicate Ca2SiO4 may be formed, undergoing polymorphic changes with a volume change of approx. 12%. This results in dispersion breakdown of the sinter.

Związanie wolnego wapna w wyprażonym dolomicie można też uzyskać mieszając mączkę dolomitową z dwutlenkiem cyrkonu ZrO2 lub z tańszym piaskiem cyrkonowym ZrSiO4. W pierwszym przypadku, wapno związane będzie w ogniotrwały cyrkonian wapnia CaZrO3, a w przypadku drugim obok cyrkonianu wapnia powstaną jeszcze ogniotrwałe krzemiany trój- i dwu-wapniowy: Ca3SiO5 i Ca2SiO4, które są współtrwałe z peryklazem MgO (E.Drygalska, J.Piech., Ceramika/Ceramics, 80, 2003, str. 725).The binding of free lime in the calcined dolomite can also be achieved by mixing dolomite flour with zirconium dioxide ZrO2 or with cheaper zircon sand ZrSiO4. In the first case, lime will be bound to the refractory calcium zirconate CaZrO3, and in the second case, next to calcium zirconate, refractory tri-and di-calcium silicates will be formed: Ca3SiO5 and Ca2SiO4, which are co-stable with MgO pericase (E. Drigalska, J. Piech. Ceramika / Ceramics, 80, 2003, p. 725).

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr PL78733, sposób wytwarzania klinkieru ogniotrwałego z zastosowaniem piasku cyrkonowego, polegający na tym, że dolomit w ilości 75-85% wagowych i piasek cyrkonowy w ilości 15-25% wagowych miesza się przez wspólny przemiał i brykietuje pod ciśnieniem, brykiety praży się wstępnie w temperaturze 1350-1500°C, następnie otrzymany kalcynat dolomitowo-cyrkonowy miele się do uziarnienia poniżej 0,2 mm, brykietuje, po czym wypala w temperaturze 1620-1700°C.A method for producing refractory clinker with the use of zircon sand is known from the Polish patent description No. PL78733, consisting in that dolomite in the amount of 75-85% by weight and zircon sand in the amount of 15-25% by weight are mixed by common grinding and briquetted under pressure. , briquettes are pre-roasted at a temperature of 1350-1500 ° C, then the obtained dolomite-zirconium calcinate is ground to a grain size below 0.2 mm, briquetted, and then fired at a temperature of 1620-1700 ° C.

Znany jest także z polskiego zgłoszenia nr P.380106 sposób wytwarzania zwartego tworzywa wysokoogniotrwałego, polegający na termicznej obróbce surowców, takich jak dolomit i tlenek cyrkonu. Charakteryzuje się m.in. tym, że naturalny dolomit miesza się przez wspólny przemiał z tlenkiem cyrkonu, przy czym ilość wprowadzanych surowców jest taka, aby zapewniała przereagowanie całej ilości tlenku wapnia z tlenkiem cyrkonu do cyrkonianu wapnia, następnie z mlewa formuje się brykiety lub kształtki, które wypala się w jednostopniowym procesie w temperaturze 1400-1800°C.Also known from the Polish application No. P.380106 is a method of producing a compact, highly refractory material, consisting in the thermal treatment of raw materials such as dolomite and zirconium oxide. It is characterized by natural dolomite is mixed by co-milling with zirconium oxide, and the amount of raw materials introduced is such as to ensure that the entire amount of calcium oxide is converted to calcium zirconate, then briquettes or shapes are formed from the mill and fired in a single step process at a temperature of 1400-1800 ° C.

Znane są także sposoby wiązania wapna z tlenkiem glinu. W zależności od proporcji ilościowych CaO i AI2O3 w ich mieszaninie powstawać będą odpowiednie ogniotrwałe gliniany wapnia, które mogą być samodzielnym tworzywem ogniotrwałym lub też dodawanym jako składnik modyfikujący właściwości innych materiałów ogniotrwałych, np. korundowych, magnezjowych czy magnezjowo-spinelowych (S.Jonas, F.Nadachowski, Ceramika/Ceramics, 82 (2003), str. 242-253).Methods of binding lime with alumina are also known. Depending on the quantitative proportions of CaO and Al2O3 in their mixture, appropriate refractory calcium aluminates will be formed, which can be a separate refractory material or added as a component modifying the properties of other refractory materials, e.g. corundum, magnesia or magnesia-spinel (S. Jonas, F Nadachowski, Ceramika / Ceramics, 82 (2003), pp. 242-253).

Znany jest z polskiego zgłoszenia nr 376244, sposób wytwarzania bezkrzemianowego kruszywa ogniotrwałego, pozwalający na wytwarzanie takiego materiału ogniotrwałego, który charakteryzuje się współczynnikiem rozszerzalności bliskim zeru, a nawet w pewnych zakresach temperatury, ujemnym. W jednym z rozwiązań polega on na tym, że sporządza się masę o składzie 75 do 76,5% wagowych tlenku glinowego AI2O3 i 23,5 do 25% wagowych wapna palonego CaO, którą brykietuje się i wypala doprowadzając ją do maksymalnej temperatury w granicach 1610-1650°C.There is known from the Polish application No. 376244 a method of producing silicate-free refractory aggregate that allows the production of such a refractory material, which has a coefficient of expansion close to zero, and even negative in certain temperature ranges. In one embodiment, it consists in preparing a mass with a composition of 75 to 76.5% by weight of Al2O3 alumina and 23.5 to 25% by weight of quicklime CaO, which is briquetted and fired to a maximum temperature of 1610 -1650 ° C.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania takiego materiału ogniotrwałego, który charakteryzuje się bardzo niskim współczynnikiem rozszerzalności cieplnej. Materiał ten może być jedynym składnikiem wyrobów ogniotrwałych lub też może być dodatkiem do mas na inne wyroby, poprawiającym ich odporność na nagłe zmiany temperatury.The object of the invention is to provide a method of producing such a refractory material which has a very low coefficient of thermal expansion. This material may be the only component of refractory products or it may be an addition to masses for other products, improving their resistance to sudden changes in temperature.

PL 215 707 B1PL 215 707 B1

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że sprasowaną w formie brykietów mieszaninę dolomitu i tlenku glinu drobno zmielonych w postaci tzw. mąki wypala się w temperaturze 1500°C-1600°C. Przy czym, ilość tlenku glinu jest tak dobrana, że jest on tu reagentem wiążącym wolne tlenki z dolomitu, z utworzeniem materiału o wysokiej ogniotrwałości. W czasie wypalania zachodzą w mieszaninie reakcje wysokotemperaturowej syntezy. W toku tej syntezy dochodzi do utworzenia się, z tlenków zasadowych (CaO i MgO) oraz tlenku glinowego, dwu nowych ogniotrwałych minerałów (faz stałych): dwuglinianu wapniowego CaAl4O7 i spinelu magnezowego MgAl2O4.The essence of the method according to the invention consists in the fact that the mixture of dolomite and alumina finely ground in the form of the so-called the flour is baked at a temperature of 1500 ° C-1600 ° C. The amount of alumina is chosen so that it is a reactant that binds the free oxides of dolomite to form a highly refractory material. During firing, high-temperature synthesis reactions take place in the mixture. In the course of this synthesis, two new refractory minerals (solid phases) are formed from basic oxides (CaO and MgO) and alumina: calcium bicarbonate CaAl4O7 and magnesium spinel MgAl2O4.

Aby uzyskać zamierzony skład fazowy wypalonego materiału, trzeba zastosować określony, wyliczony z danych stechiometrycznych, skład wyjściowej mieszaniny dolomitu i tlenku glinowego. W tym składzie, w proporcjach wagowych, dołącza się do jednostki wagowej dolomitu surowego, wyliczoną ilość tlenku glinu jako sumę zawartości CaO w dolomicie pomnożonej x 3,64 i zawartości MgO w dolomicie pomnożonej x 2,55. W praktyce odpowiada to zwykle udziałowi ponad 1/3 mąki dolomitowej w mieszaninie. W ocenie składu chemicznego surowców można nie brać pod uwagę zawartości domieszek, takich jak krzemionka i tlenek żelaza w dolomicie, ponieważ ich reakcja z CaO w toku wypalania nie przesuwa proporcji CaO/Al2O3 w głównej masie materiału w kierunku obniżającym ogniotrwałość (ewentualny nadmiar CaO w tej proporcji powodowałby powstawanie trójskładnikowej cieczy w 1550°C zgodnie z diagramem fazowym nr 596 wg. Phase diagrams for ceramists, 1964). Niewielkie obniżenie proporcji CaO/Al2O3 pociąga za sobą tworzenie się w materiale małych ilości innego glinianu wapniowego - hibonitu CaAl12O19 o ogniotrwałości wyższej, niż ogniotrwałość dwuglinianu. Taki skład fazowy jest korzystny dla wielu zastosowań, dlatego w rozwiązaniu według wynalazku, przyjęto zakresy proporcji składników masy wyjściowej przesunięte (w odniesieniu do ścisłych proporcji stechiometrycznych), w kierunku umożliwiającym tworzenie się w wypalonym materiale, oprócz wymienionych dwu głównych faz, także pewnej ilości hibonitu. Zgodnie z tym założeniem, z jedną część wagową dolomitu miesza się tlenek glinu, gdzie ilość tlenku glinu oblicza się jako sumę zawartości CaO w dolomicie pomnożonej x 3,7-4,0 i zawartości MgO w dolomicie pomnożonej x 2,6-3,0. Następnie tak sporządzoną mieszaninę wypala się w temperaturze 1500°C-1600°C. Oba wymienione tlenki zasadowe, które powstają początkowo w wypalanej masie wskutek rozkładu, tzw. dekarbonizacji surowca dolomitowego, podlegają w dalszej fazie wypalania całkowitemu przereagowaniu z tlenkiem glinowym, z utworzeniem wymienionych wyższej glinianów Ca i Mg.In order to obtain the intended phase composition of the fired material, it is necessary to use a specific composition of the starting mixture of dolomite and alumina, calculated from stoichiometric data. In this composition, in weight proportions, the calculated quantity of alumina as the sum of the CaO content in the dolomite multiplied by x 3.64 and the MgO content in the dolomite multiplied by 2.55 is added to the weight unit of the raw dolomite. In practice, this usually corresponds to a proportion of more than 1/3 of the dolomite flour in the mixture. When assessing the chemical composition of raw materials, it is possible not to take into account the content of admixtures, such as silica and iron oxide in dolomite, because their reaction with CaO during firing does not shift the CaO / Al2O3 ratio in the main mass of material in the direction that reduces refractoriness (possible excess CaO in this ratio would result in a ternary liquid at 1550 ° C according to phase diagram No. 596 of Phase diagrams for ceramists, 1964). A slight reduction in the CaO / Al2O3 ratio results in the formation in the material of small amounts of another calcium aluminate - CaAl12O19 hibonite, which has a refractoriness higher than that of the bituminate. Such a phase composition is advantageous for many applications, therefore, in the solution according to the invention, ranges of proportions of the initial mass components have been adopted shifted (in relation to the strict stoichiometric proportions), in the direction allowing the formation in the fired material, in addition to the two main phases, also a certain amount of hibonite. . According to this assumption, alumina is mixed with one part by weight of dolomite, where the amount of alumina is calculated as the sum of CaO content in dolomite multiplied by x 3.7-4.0 and MgO content in dolomite multiplied by x 2.6-3.0 . Then the mixture prepared in this way is fired at a temperature of 1500 ° C-1600 ° C. Both of these basic oxides, which are initially formed in the burnt mass as a result of decomposition, the so-called decarbonization of the dolomite raw material, they undergo complete reaction with alumina in the further burning phase, with the formation of the above-mentioned Ca and Mg aluminates.

Zaletami pierwszej z tych faz, CaAl4O7, są: bardzo mała rozszerzalność cieplna oraz odporność na korozję pod działaniem tlenków alkalicznych. Zaletami drugiej fazy, MgAl2O4, są m.in.: bardzo wysoka ogniotrwałość (temperatura topnienia 2135°C) oraz szczególna odporność na działanie żelazistych żużli. Odporność ta wynika z rozpuszczania się tlenku żelaza FeO w fazie stałej w sieci krystalicznej spinelu oraz powstania ogniotrwałego produktu reakcji (wg. Phase diagrams for ceramists 1964, diagram nr 26).The advantages of the first of these phases, CaAl4O7, are: very low thermal expansion and resistance to corrosion under the action of alkali oxides. The advantages of the second phase, MgAl2O4, include: very high refractoriness (melting point 2135 ° C) and particular resistance to ferric slags. This resistance results from the dissolution of iron oxide FeO in the solid phase in the spinel crystal lattice and the formation of a refractory reaction product (according to Phase diagrams for ceramists 1964, diagram no. 26).

P r z y k ł a dP r z k ł a d

100 kg mąki surowego dolomitu o zawartości 30,1% wagowych CaO, 22,1% wagowych MgO i < 1,0% wagowych domieszek (krzemionka i tlenek żelaza), zmieszano, stosując wspólny przemiał w młynku kulowym z 170,0 kg tlenku glinowego o zawartości 99,7% AI2O3. W otrzymanej mieszaninie na jedną część wagową dolomitu przypadło 1,7% wagowych części tlenku glinowego. Z masy uformowano brykiety, które wypalono w temperaturze 1550°C, utrzymując tę maksymalną temperaturę przez czas 1 godz. Analiza fazowa gotowego materiału sporządzonego według wynalazku potwierdziła, że składa się on głównie z dwuglinianu wapniowego CaAl4O7 i spinelu magnezowego MgAl2O4, z małą domieszką hibonitu CaAl12O19. Oznaczona w zakresie temperatury do 900°C rozszerzalność cieplna, wynosiła około 0,55%, była więc korzystnie niższa od tej typowej dla samego spinelu (0,8%), a zwłaszcza od tej typowej dla tlenków zasadowych, składników klinkieru dolomitowego (1,1-1,2%).100 kg of raw dolomite flour containing 30.1% by weight of CaO, 22.1% by weight of MgO and <1.0% by weight of admixtures (silica and iron oxide), mixed by co-grinding in a ball mill with 170.0 kg of alumina with 99.7% Al2O3 content. One part by weight of dolomite in the mixture obtained contained 1.7% by weight of a part of alumina. Briquettes were formed from the mass and fired at a temperature of 1550 ° C, maintaining this maximum temperature for 1 hour. Phase analysis of the finished material prepared according to the invention has confirmed that it consists mainly of CaAl4O7 calcium bivalate and MgAl2O4 magnesium spinel with a small admixture of CaAl12O19 hibonite. The thermal expansion, determined in the temperature range up to 900 ° C, was about 0.55%, so it was preferably lower than that typical of spinel itself (0.8%), and especially that typical for basic oxides, components of dolomite clinker (1, 1-1.2%).

Claims

The method of producing refractory materials from dolomite, characterized in that alumina is mixed with one part by weight of dolomite in the composition of the starting mixture, where the amount of alumina is calculated as the sum of CaO content in dolomite multiplied by x 3.7-4.0 and the proportion of the content MgO in dolomite multiplied by 2.6-3.0, and then the mixture prepared in this way is fired at the temperature of