PL215790B1 - Sposób acetoksylowania propylenu i reaktor do acetoksylowania propylenu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób acetoksylowania propylenu do octanu allilu i reaktor do acetoksylowania propylenu do octanu allilu.

Z opisu patentowego US 5011980 znany jest sposób acetoksylowania propylenu na katalizatorach zawierających metaliczny pallad. Jako czynnik utleniający stosowano tlen cząsteczkowy. Proces prowadzono w rurowym reaktorze ciśnieniowym, w fazie gazowej. Substraty wstępnie ogrzewano do temperatury reakcji i wprowadzano do reaktora zawierającego stacjonarne złoże katalityczne. Katalizator kontaktowy stanowił pallad oraz jeden z metali takich jak: miedź, ołów, ruten lub ren. Jako nośniki katalizatora stosowano: węgiel aktywny, tlenek glinu, ditlenek krzemu, pumeks lub ditlenek tytanu. Proces prowadzono w temperaturze 140°C do 170°C. Reaktor pracował pod ciśnieniem od 2 do 10 atm. W procesie otrzymywano octan allilu z selektywnością powyżej 90% mol. Natomiast z opisu patentowego US 5554786 znany jest sposób acetoksylowania olefin C4 i wyższych, a także cykloolefin. Czynnikiem utleniającym był nadtlenek wodoru. Funkcję katalizatora pełniły sole palladu, a także związki kompleksowe zawierające pallad. Najkorzystniejszym katalizatorem był octan palladu. W ciekłym środowisku reakcji znajdował się ponadto stabilizator - benzochinon lub naftochinon. Proces prowadzono w reaktorze w postaci kolby trójszyjnej w fazie ciekłej w środowisku kwasu octowego, olefina występowała w fazie ciekłej lub rozpuszczona w warunkach reakcji. Temperatura procesu nie przekraczała 50°C. Katalizator stosowano w ilości od 0.05 do 2% mol w stosunku do olefiny. Z publikacji Schunk, A., Baltes C. & Klein J., Oil Gas Eur. Mag. 31, 77-83, 2005 znane jest diacetoksylowanie 1,3-butadienu jako etap przejściowy w otrzymywaniu tetrahydrofuranu. Proces prowadzono w obecności metalicznego palladu i telluru osadzonych na nośniku węglowym. W pierwszej kolejności powstawał 1.4-diacetylo-2-buten z selektywnością 93% mol. Warunki prowadzenia acetoksylowania były następujące: temperatura 85°C. stosunek molowy 1,3-butadienu do tlenu i kwasu octowego wynosił odpowiednio 1:1:4. ciśnienie atmosferyczne. Z literatury znane są również informacje o prowadzeniu acetoksylowania niższych olefin za pomocą kwasu octowego pod zwiększonym ciśnieniem w fazie gazowej albo w⁷ fazie ciekłej. Najpowszechniej stosowanym katalizatorem był pallad naniesiony na nośnik. Immobilizowany pallad umieszczano w reaktorze przepływowym, przez który przepływały pary olefiny i kwasu octowego oraz tlen jako utleniacz. W innych rozwiązaniach stosowano reaktor ze złożem stacjonarnym, zraszanym reagentami w fazie ciekłej. Znane są również rozwiązania z katalizatorem w postaci złoża fluidalnego. Stosuje się również złoże fluidalne lub zraszane. W przypadku reakcji prowadzonych w fazie ciekłej jako katalizator najczęściej stosowano octan lub chlorek palladu rozpuszczone w mieszaninie reakcyjnej.

Sposób acetoksylowania propylenu, według wynalazku, do octanu allilu za pomocą kwasu octowego w obecności tlenu i katalizatora w postaci palladu charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się zawiesinie utworzonej z katalizatora w postaci granulek zawierających od 1 do 4% wagowych metalicznego palladu i od 0,25 do 1% wagowych miedzi i wodnego roztworu kwasu octowego o stężeniu 60 do 80% wagowych, przy czym przez zawiesinę przepuszcza się w sposób ciągły gazowy strumień propylenu i tlenu, zaś proces prowadzi się w reaktorze rurowym, w którym wlot gazu obiegowego i wlot gazu reakcyjnego usytuowany jest u dołu reaktora, zaś wylot gazu obiegowego usytuowany jest u góry reaktora, przy czym wymiennik ciepła wykonany jest w postaci wewnętrznej wężownicy. Kwas octowy stosuje się w postaci wodnego roztworu, natomiast propylen i tlen stanowią gaz reakcyjny. Proces przebiega zgodnie z reakcją:

Pd+Cu

CH₂_CH - CH₃ + CH₃COOH + 0,5 O₂-> CH₂_CH - CH₂OCOCH₃ + H₂O

Gazowy strumień propylenu i tlenu można rozcieńczać azotem.

Reaktor do acetoksylowania propylenu, według wynalazku, do octanu allilu posiadający doprowadzenie substratów i odprowadzenie produktów oraz wymiennik ciepła, charakteryzuje się tym, że wlot gazu obiegowego i wlot gazu reakcyjnego usytuowane są jest u dołu reaktora rurowego, zaś wylot gazu obiegowego usytuowany jest u góry reaktora rurowego, przy czym wymiennik ciepła wykonany jest w postaci wewnętrznej wężownicy. Gaz obiegowy stanowią pary - składniki strumienia gazu reakcyjnego oraz pary kwasu octowego, wody i niskowrzących składników. Gaz reakcyjny stanowi propylen i tlen. Gaz obiegowy jest tłoczony za pomocą pompy przez warstwę mieszaniny reakcyjnej, co intensyfikuje mieszanie i zwiększa wydajność reakcji. Wlot gazu reakcyjnego połączony jest z bełkotką. Bełkotka umieszczona jest wewnątrz reaktora rurowego i za jej pomocą rozprasza się strumień

PL 215 790 B1 gazu reakcyjnego. Korzystnie wymiennik ciepła zajmuje 80% wysokości reaktora. Korzystnie reaktor rurowy połączony jest od dołu z wlotem azotu.

Zaletą sposobu acetoksylowania jest możliwość uzyskania wysokich stopni konwersji propylenu i wysokich selektywności przemiany do octanu allilu w odniesieniu do przereagowanej olefiny. Inną korzyścią z prowadzenia procesu według wynalazku jest możliwość łatwego odzyskiwania katalizatora i jego ponownego użycia. Sposób według wynalazku pozwala na wyeliminowanie konieczność stosowania aparatury ciśnieniowej w przypadku reakcji prowadzonych w fazie gazowej. Proponowany sposób i reaktor pozwalają na okresowe ale również na ciągłe odprowadzanie mieszaniny poreakcyjnej i wprowadzaniem roztworu kwasu octowego.

Przedmiot wynalazku bliżej przedstawiony jest w przykładach wykonania na rysunku, na którym przedstawiono reaktor do acetoksylowania propylenu.

P r z y k ł a d 1

Reaktor rurowy 1 połączony jest od dołu z wlotem gazu obiegowego 2 oraz wlotem gazu reakcyjnego 3. Wewnątrz reaktora 1 umieszczony jest wymiennik ciepła 4 w postaci wężownicy, połączony z ultratermostatem 5. Od góry reaktor rurowy 1 połączony jest z wylotem 6 gazu obiegowego, wylotem gazowych produktów reakcji 7 oraz króćcem 8 do uzupełniania kwasu octowego i pobierania próbek gazowych. Obieg gazu obiegowego wymuszony jest pompą 9. Wewnątrz, u dołu reaktora rurowego 1 umieszczona jest bełkotka 10. Dół reaktora rurowego 1 wyposażony jest w króciec do odbioru produktów reakcji.

₃

Reaktor rurowy 1 wypełnia się 350 cm³ wodnego roztworu kwasu octowego o stężeniu 70% wag. Następnie do reaktora 1 wprowadza się 6 g katalizatora w postaci węgla aktywnego granulowanego o średnicy ziaren 1 mm, zawierającego 4% wag. metalicznego palladu i 1% wag. miedzi. Reaktor 1 ogrzewa się do temperatury 80°C za pomocą oleju tłoczonego przez wewnętrzny wymiennik ciepła 4. Po uruchomieniu pompy 9 otwiera się wlot, którym doprowadza się azot. Szybkość prze₃ pływu azotu ustala się na 20 cm³/min. Chłodnicę zwrotną (nieuwidocznioną na rysunku) chłodzi się do temperatury -10°C. Proces acetoksylowania prowadzi się przy identycznym przepływie tlenu i propy₃ lenu wynoszącym po 10 cm³/min.

Część wprowadzonego propylenu przereagowywał w reaktorze 1, pozostałe składniki strumienia gazowego reakcyjnego oraz pary kwasu octowego, wody i niskowrzących składników kieruje się do chłodnicy zwrotnej. W niej wykrapla się składniki pozostające w fazie ciekłej w warunkach normalnych. Składniki gazowe przechodziły przez wymrażacz (nieuwidoczniony na rysunku), schłodzony do temperatury -70°C, w którym wykrapla się propylen. Tlen i azot odprowadza się do atmosfery. Skropliny z chłodnicy zwrotnej zawraca się do reaktora 1.

Proces prowadzi się w ciągu 6 godzin. Po godzinie od uruchomienia przepływu propylenu i tlenu, a następnie co 20 minut z dołu reaktora 1, króćcem 11 odbiera się po 50 cm mieszaniny reakcyj₃ nej a z góry jednorazowo podaje się króćcem 8 taką samą ilość (50 cm³) 70-proc. kwasu octowego. W tych samych odstępach czasowych w wymrażaczu rejestruje się ilość nieprzereagowanego propylenu. Stopień konwersji propenu wyniósł 80% mol. Selektywność przemiany do octanu allilu względem przereagowanego propylenu wynosiła 40% mol. Selektywność przemiany do octanu izopropenylu względem przereagowanego propylenu wynosiła 11% mol.

P r z y k ł a d 2

Sposób prowadzi się analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 70°C. a stężenie kwasu octowego wynosiło 60% wag. Stopień konwersji propylenu wyniósł 69% mol. Selektywność przemiany do octanu allilu względem przereagowanego propylenu wynosiła 26% mol. Selektywność przemiany do octanu izopropenylu względem przereagowanego propylenu osiągała 9% mol.

P r z y k ł a d 3

Sposób prowadzi się analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym stosuje się katalizator w postaci granul węgla aktywnego o średnicy 1 mm zawierającego 1% wag. metalicznego palladu i 0,25% wag. miedzi. Stopień konwersji propylenu wyniósł 54% mol. Selektywność przemiany do octanu allilu względem przereagowanego propylenu wynosiła 20% mol. Selektywność przemiany do octanu izopropenylu względem przereagowanego propylenu wynosiła 17% mol.

P r z y k ł a d 4

Sposób prowadzi się analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym proces prowadzi się w 90°C, a stężenie kwasu octowego wynosi 80% wag.. Proces prowadzi się bez udziału azotu. Stopień konwersji propylenu wyniósł 89% mol. Selektywność przemiany do octanu allilu wynosiła 46% mol. Selektywność przemiany do octanu izopropenylu względem przereagowanego propylenu wynosiła 16% mol.

Claims (7)

1. Sposób acetoksylowania propylenu do octanu allilu za pomocą kwasu octowego w obecności tlenu i katalizatora w postaci palladu, znamienny tym, że proces prowadzi się zawiesinie utworzonej z katalizatora w postaci granulek zawierających od 1 do 4% wagowych metalicznego palladu i od 0,25 do 1% wagowych miedzi i wodnego roztworu kwasu octowego o stężeniu 60 do 80% wagowych. przy czym przez zawiesinę przepuszcza się w sposób ciągły gazowy strumień propylenu i tlenu, zaś proces prowadzi się w reaktorze rurowym, w którym wlot gazu obiegowego i wlot gazu reakcyjnego usytuowany jest u dołu reaktora, zaś wylot gazu obiegowego usytuowany jest u góry reaktora, przy czym wymiennik ciepła wykonany jest w postaci wewnętrznej wężownicy.

2. Sposób acetoksylowania według zastrz. 1, znamienny tym, że gazowy strumień propylenu i tlenu wprowadza się pod powierzchnię zawiesiny.

3. Sposób acetoksylowania według zastrz. 1, znamienny tym, że gazowy strumień propylenu i tlenu rozcieńczany jest azotem.

4. Reaktor do acetoksylowania propylenu do octanu allilu posiadający doprowadzenie substratów i odprowadzenie produktów oraz wymiennik ciepła, znamienny tym, że wlot (2) gazu obiegowego i wlot (3) gazu reakcyjnego usytuowany jest u dołu reaktora rurowego (1), zaś wylot (6) gazu obiegowego usytuowany jest u góry reaktora rurowego (1), przy czym wymiennik ciepła (4) wykonany jest w postaci wewnętrznej wężownicy.

5. Reaktor według zastrz. 6, znamienny tym, że i wlot (3) gazu reakcyjnego połączony jest z bełkotką (10).

6. Reaktor według zastrz. 6, znamienny tym, że wymiennik ciepła (4) zajmuje 80% wysokości reaktora rurowego (1).

7. Reaktor według zastrz. 6, znamienny tym, że reaktor rurowy (1) połączony jest od dołu z wlotem azotu.