PL215958B1 - Sposób wytwarzania paliwa drugiej generacji z surowej fazy glicerynowej (54) otrzymywanej przy produkcji estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych - Google Patents
Sposób wytwarzania paliwa drugiej generacji z surowej fazy glicerynowej (54) otrzymywanej przy produkcji estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowychInfo
- Publication number
- PL215958B1 PL215958B1 PL390828A PL39082810A PL215958B1 PL 215958 B1 PL215958 B1 PL 215958B1 PL 390828 A PL390828 A PL 390828A PL 39082810 A PL39082810 A PL 39082810A PL 215958 B1 PL215958 B1 PL 215958B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- generation fuel
- biodiesel
- obtaining
- vegetable oils
- formed during
- Prior art date
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 75
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 title claims description 34
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000003925 fat Substances 0.000 title description 5
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 title description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 title description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 title description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims description 11
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 7
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 7
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 7
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims description 7
- -1 alkyl sulphate Chemical compound 0.000 claims description 6
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- SYGDCNJESIQXKS-UHFFFAOYSA-M potassium;2,3-dihydroxypropanoate Chemical compound [K+].OCC(O)C([O-])=O SYGDCNJESIQXKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- JTNCEQNHURODLX-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanimidamide Chemical compound NC(=N)CC1=CC=CC=C1 JTNCEQNHURODLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-M ethyl sulfate Chemical compound CCOS([O-])(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- RKOGJKGQMPZCGG-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypropane-1,3-diol Chemical compound COC(CO)CO RKOGJKGQMPZCGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PSJBSUHYCGQTHZ-UHFFFAOYSA-N 3-Methoxy-1,2-propanediol Chemical compound COCC(O)CO PSJBSUHYCGQTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004727 OSO3H Inorganic materials 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 2
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N methyl sulfate Chemical compound COS(O)(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 2
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 2
- 235000019149 tocopherols Nutrition 0.000 description 2
- QUEDXNHFTDJVIY-UHFFFAOYSA-N γ-tocopherol Chemical class OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1 QUEDXNHFTDJVIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000001120 potassium sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania paliwa drugiej generacji z surowej fazy glicerynowej otrzymywanej przy produkcji estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych z olejów roślinnych wytłaczanych z nasion i owoców roślin oleistych, a także z odpadowych tłuszczów roślinnych i zwierzęcych.
Znane sposoby wytwarzania bioestrów (paliwa pierwszej generacji) nie zagospodarowują paliwowo powstającej przy produkcji bioestrów fazy glicerynowej otrzymywanej w postaci; stałej, quazi-stałej i płynnej. Faza glicerynowa, np.: z oleju rzepakowego zawiera ok. 50% gliceryny czystej, mono- i diglicerydy, katalizator, fosfolipidy, tokoferole, substancje barwne, mydła, alkohol alkilowy, zwykle metanol i ok. 30% wag. wody.
Zagospodarowanie fazy glicerynowej w dużych przedsiębiorstwach, zwykle polega na odzysku czystej gliceryny z przeznaczeniem surowcowym dla przemysłu kosmetycznego i farmaceutycznego. Pomimo wysokich nakładów finansowych, koniecznych do otrzymania czystej gliceryny jej ceny wciąż maleją. Gwałtowny wzrost produkcji biodiesla na świecie spowodował spadek cen gliceryny. Nasycenie rynku tym produktem zmusza producentów „bioestrów” do szukania tanich, ekologicznie bezpiecznych, nowych sposobów przetwarzania i zagospodarowania fazy glicerynowej. Oczyszczanie fazy glicerynowej na glicerynę techniczną w małych obiektach znanymi sposobami jest nieuzasadnione i nieopłacalne z powodu znacznych kosztów inwestycyjnych i energochłonnych operacji technologicznych, związanych z rafinacją fazy glicerynowej. Z drugiej strony zapotrzebowanie na małe i średnie instalacje do produkcji biopaliw jest znaczne, np. w gminach wiejskich, ale oferowane obecnie procesy i rozwiązania technologiczno-konstrukcyjne nie posiadają prostych, rozwiązań umożliwiających zagospodarowanie paliwowe fazy glicerynowej u producenta bioestrów niezależnie od rodzaju stosowanego surowca i pochodzenia tłuszczów.
Aktualnie stosowane technologie produkcji „bioestrów nie posiadają prostego, tj. technologicznie nieskomplikowanego sposobu zagospodarowania paliwowego odpadowej fazy glicerynowej jaka powstaje podczas wytwarzania estrów.
Znane sposoby zagospodarowania odpadowej fazy glicerynowej polegają na prowadzeniu procesu eteryfikacji glicerolu zawartego w odpadowej fazie glicerynowej, np. w obecności katalizatorów stałych, takich jak: amberlit-15 w opisie patentowym US 6015440; amberlit-35 w opisie patentowym PL 206797; żywic polistyrenowych z zawartością kwasu sulfonowego Dowex-50 lub kwasów Lewisa w opisie patentowym US 5578090, a także zeolitów z wewnętrzną zawartością aluminium, np. w opisie patentowym DE 4222183.
Istota sposobu wytwarzania paliwa drugiej generacji z surowej fazy glicerynowej otrzymywanej przy produkcji estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych według wynalazku polega na tym, że surową fazę glicerynową zawierającą glicerynian potasu poddaje się katalitycznej eteryfikacji w układzie heterogennym ciecz-ciecz polegającej na mieszaniu siarczanu alkilowego, korzystnie metylowego lub etylowego, z nadmiarem kwasu siarkowego jako katalizatora, w stosunku objętościowym 1:1, przy czym reakcję eteryfikacji prowadzi się najkorzystniej w temperaturze 50°C, a kończy przy pH 2,5, przy którym ze środowiska reakcyjnego wydziela się osad wodorosiarczanu(VI) potasu.
W niniejszym wynalazku, proces katalitycznej eteryfikacji odpadowej, surowej fazy glicerynowej prowadzi się z udziałem alkoholu alifatycznego rozpuszczonego w nadmiarze kwasu siarkowego H2SO4 jako katalizatora, przy stosunku objętościowym zmieszania 1:1. W przypadku stosowania alkoholu alifatycznego w postaci alkoholu metylowego w nadmiarze kwasu siarkowego powstaje ester metylowy kwasu siarkowego w formie wodorosiarczanu metylu CH3O-SO3H:
CH3OH + HOSO3H > CH3O-SO3H + H2O (1) który w nadmiarze stężonego kwasu siarkowego ulega konwersji do następującej soli oksoniowej:
(CH3OH2)+ + -(OSO3H) (2)
Zatem przebieg reakcji katalitycznej eteryfikacji glicerynianu potasowego zawartego w fazie glicerynowej najogólniej można opisać następującym równaniem reakcji:
+ - H +
C3H5(OK)3 + 3(CH3OH2)+ + 3(OSO3H)- ;[ [ Q CsHsCOCHsb + 3KHSO4 (3)
W wyniku reakcji (3) otrzymuje się niejednolity produkt ciekły, zawierający alkilowe etery glicerolu: 1 metoksy 2, 3 propanodiol i 2 metoksy 1,3 propanodiol, a także estry metylowe wyższych kwasów tłuszczowych z nieprzereagowanych w procesie transestryfikacji tłuszczów, szczególnie tłuszczów
PL 215 958 B1 zawierających wiązania podwójne -C=C- oraz mydeł np. potasowych i wolnych kwasów tłuszczowych, a także produkt stały w postaci wodorosiarczanu(VI) potasu KHSO4.
Wytworzone w ten sposób paliwo nazwano paliwem drugiej generacji pozyskanym z odpadowej fazy glicerynowej. Ze względu na obecność w paliwie eterów glicerolu i estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych z nieprzereagowanych glicerydów w procesie transestryfikacji paliwo to posiada znaczną wartość opałową, wynoszącą 36,185 MJ/kg.
Uproszczony schemat technologiczny procesu eteryfikacji surowej fazy glicerynowej, sposobem według wynalazku, pokazano na rysunku.
3
Do reaktora zaopatrzonego w układ grzewczy/chłodzący wprowadza się 1000 dm3 surowej, odpadowej fazy glicerynowej o wartości pH = 8 zawierającej 50% wag. glicerynianu potasu C3H5O3K3 wraz z nieprzereagowanymi w procesie transestryfikacji: KOH, CH3OH, mono- i diglicerydami, fosfolipidami, tokoferolami, substancjami barwnymi i mydłem potasowym, które stanowią 40% wag. fazy glicerynowej, a pozostałe 10% wag., to woda. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 50°C stale mieszając z szybkością 120 obrotów/min. Następnie do reaktora dodaje się przez 80 minut 3
120 dm3 roztworu zawierającego siarczan metylowy w nadmiarze kwasu siarkowego, otrzymanego przez zmieszanie 99,8% CH3OH i 96% H2SO4 w stosunku objętościowym 1:1, przy czym kwas siarkowy jest katalizatorem reakcji eteryfikacji. Reakcję eteryfikacji kończy się przy pH = 2,5, w którym ze środowiska reakcji wydziela się krystaliczny osad KHSO4, z jednoczesną zmianą barwy cieczy w reaktorze z brązowej na jasno żółtą. W końcowym etapie reakcji eteryfikacji otrzymuje się 60% obj. eterów glicerynowych: (1 metoksy 2,3 propanodiol i 2 metoksy 1,3 propanodiol), a także 20% obj. estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych otrzymanych z zawartych w fazie glicerynowej glicerydów oraz frakcję wodną zawierającą 20% obj. H2O z rozpuszczonym, nieprzereagowanym glicerolem i osadem 15 kg soli krystalicznej KHSO4. Wytworzony produkt ciekły nie jest jednolity pod względem chemicznym.
Następnym etapem technologicznym jest rozdział faz, polegający na sedymentacji grawitacyjnej otrzymanego produktu stałego (osadu), lub mechanicznej z użyciem wirówki sedymentacyjnej lub prasy filtracyjnej. W ten sposób następuje oddzielenie osadu wodorosiarczanu(VI) potasu od produktów ciekłych. Osad kieruje się na tacę suszącą, a frakcję paliwową przemywa wodą. Woda nie rozpuszcza się w frakcji paliwowej.
Otrzymany osad zawierający 29,8% wag. K2O w suchej masie, nie rozpuszcza się w środowisku estrów metylowych kwasów tłuszczowych i eterów glicerynowych i można go zagospodarować np., jako nawóz w rolnictwie.
Wytworzone paliwo drugiej generacji można rozpuszczać w dowolnym stosunku z paliwem pierwszej generacji, tj. estrami metylowymi wyższych kwasów tłuszczowych, a także z paliwami naf-
Claims (1)
- Sposób wytwarzania paliwa drugiej generacji z surowej fazy glicerynowej otrzymywanej przy produkcji estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych, znamienny tym, że surową fazę glicerynową zawierającą glicerynian potasu poddaje się katalitycznej eteryfikacji w układzie heterogennym ciecz-ciecz polegającej na mieszaniu siarczanu alkilowego, korzystnie metylowego lub etylowego, z nadmiarem kwasu siarkowego jako katalizatora, w stosunku objętościowym 1:1, przy czym reakcję eteryfikacji prowadzi się najkorzystniej w temperaturze 50°C, a kończy przy pH 2,5, przy którym ze środowiska reakcyjnego wydziela się osad wodorosiarczanu(VI) potasu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL390828A PL215958B1 (pl) | 2010-03-25 | 2010-03-25 | Sposób wytwarzania paliwa drugiej generacji z surowej fazy glicerynowej (54) otrzymywanej przy produkcji estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL390828A PL215958B1 (pl) | 2010-03-25 | 2010-03-25 | Sposób wytwarzania paliwa drugiej generacji z surowej fazy glicerynowej (54) otrzymywanej przy produkcji estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL390828A1 PL390828A1 (pl) | 2011-09-26 |
| PL215958B1 true PL215958B1 (pl) | 2014-02-28 |
Family
ID=44675250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL390828A PL215958B1 (pl) | 2010-03-25 | 2010-03-25 | Sposób wytwarzania paliwa drugiej generacji z surowej fazy glicerynowej (54) otrzymywanej przy produkcji estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL215958B1 (pl) |
-
2010
- 2010-03-25 PL PL390828A patent/PL215958B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL390828A1 (pl) | 2011-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Suthar et al. | A review on separation and purification techniques for biodiesel production with special emphasis on Jatropha oil as a feedstock | |
| Berrios et al. | Comparison of purification methods for biodiesel | |
| Gole et al. | Intensification of synthesis of biodiesel from nonedible oils using sonochemical reactors | |
| Deshmane et al. | Ultrasound-assisted synthesis of biodiesel from palm fatty acid distillate | |
| Oh et al. | A review on conventional technologies and emerging process intensification (PI) methods for biodiesel production | |
| US10450533B2 (en) | Methods and devices for producing biodiesel and products obtained therefrom | |
| Mendow et al. | Biodiesel production by two-stage transesterification with ethanol | |
| EP2215195B1 (en) | An improved process for the preparation of biodiesel from vegetable oils containing high ffa | |
| Tran et al. | An effective acid catalyst for biodiesel production from impure raw feedstocks | |
| Mendow et al. | Biodiesel production by two-stage transesterification with ethanol by washing with neutral water and water saturated with carbon dioxide | |
| EP3026096B1 (en) | Method for preparing fatty acid alkyl ester using fat | |
| Jansri et al. | Kinetics of methyl ester production from mixed crude palm oil by using acid-alkali catalyst | |
| Hayyan et al. | Ethanesulfonic acid-based esterification of industrial acidic crude palm oil for biodiesel production | |
| CA2917646C (en) | Production of products from feedstocks containing free fatty acids | |
| Samad et al. | Design of portable biodiesel plant from waste cooking oil | |
| Patni et al. | Use of Sunflower and Cottonseed Oil to prepare Biodiesel by catalyst assisted Transesterification | |
| Uliana et al. | Acidity reduction of enzymatic biodiesel using alkaline washing | |
| CN203728807U (zh) | 生物柴油酯化反应塔 | |
| PL215958B1 (pl) | Sposób wytwarzania paliwa drugiej generacji z surowej fazy glicerynowej (54) otrzymywanej przy produkcji estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych | |
| Kristiana et al. | Producing high quality biodiesel from used cooking oil in Indonesia | |
| Ferdous et al. | Preparation of biodiesel using sulfuric acid as a catalyst | |
| Ejeh et al. | Production of biodiesel from shea butter oil using homogeneous catalysts | |
| Lakshmi et al. | An Initial Investigation on production of biodiesel from Ayurvedic waste oil | |
| Monteiro | Valorization of waste cooking oils through conversion processes into biodiesel catalyzed by [HMIM][HSO4] | |
| Sakthivel et al. | Biodiesel—technical viability for India |