PL216034B1 - Sposób wytwarzania nanocząstek tlenowo-cynkowych lub siarkowo-cynkowych pokrytych polimerami - Google Patents
Sposób wytwarzania nanocząstek tlenowo-cynkowych lub siarkowo-cynkowych pokrytych polimeramiInfo
- Publication number
- PL216034B1 PL216034B1 PL383356A PL38335607A PL216034B1 PL 216034 B1 PL216034 B1 PL 216034B1 PL 383356 A PL383356 A PL 383356A PL 38335607 A PL38335607 A PL 38335607A PL 216034 B1 PL216034 B1 PL 216034B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- terpolymerization
- copolymerization
- carried out
- carbon dioxide
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 17
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 65
- WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenezinc Chemical compound [Zn]=S WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 63
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 33
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 claims description 33
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 9
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 amino ester Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 4
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N R-2-phenyl-2-hydroxyacetic acid Natural products OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960002510 mandelic acid Drugs 0.000 claims description 4
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims description 3
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N (2R)-2-hydroxy-2-phenylacetic acid Chemical compound O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1.O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1 QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 claims description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HEQOJEGTZCTHCF-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-phenylethanone Chemical compound NCC(=O)C1=CC=CC=C1 HEQOJEGTZCTHCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BHJWUUSAMQADIT-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzenecarbothioic s-acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=S BHJWUUSAMQADIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 4'-hydroxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SKOLWUPSYHWYAM-UHFFFAOYSA-N carbonodithioic O,S-acid Chemical compound SC(S)=O SKOLWUPSYHWYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 claims description 2
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 claims description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960000448 lactic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 150000003903 lactic acid esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 150000003902 salicylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 7
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 4
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 4
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 3
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 3
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WAMWPMXAVCWOKL-UHFFFAOYSA-M C(C1=CC=CC=C1)(=O)[O-].C(C)[Zn+] Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)[O-].C(C)[Zn+] WAMWPMXAVCWOKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920008712 Copo Polymers 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091028043 Nucleic acid sequence Proteins 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 229940065285 cadmium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001662 cadmium compounds Chemical class 0.000 description 1
- CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical compound [Cd]=S CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- RXBXBWBHKPGHIB-UHFFFAOYSA-L zinc;diperchlorate Chemical compound [Zn+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O RXBXBWBHKPGHIB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanocząstek tlenków i siarczków cynku opartych na fragmentach ZnmOn, ZnmSn, bądź ich mieszanin, otoczonych fragmentami polimerowymi.
Nanocząstki są klasą materiałów, których właściwości są definiowane przez cechy cząstek w skali mniejszej niż 100 nm. Układy o takich rozmiarach wykazują niezwykle odmienne właściwości od ich odpowiedników w skali mikro. Zmiana ich kształtu oraz wielkości wpływa na: właściwości luminescencyjne, reaktywność chemiczną, właściwości magnetyczne oraz właściwości półprzewodnikowe. Nanocząsteczki tlenku cynku należą do najintensywniej badanych oraz mających bardzo szerokie zastosowanie materiałów. Wynika to z ich właściwości fizyko-chemicznych, takich jak: przezroczystość, wysoka wytrzymałość mechaniczna, przewodnictwo elektryczne oraz właściwości piezoelektryczne.
Wśród nanocząstek niezwykle interesującą grupą materiałów są kropki kwantowe (quantum dots). Są to cząstki o rozmiarach sięgających kilku nanometrów. Właściwości fluorescencyjne kropek kwantowych mogą znaleźć zastosowanie w sensorach biochemicznych, np. w poszukiwaniu pod mikroskopem odpowiednich sekwencji DNA, rozpoznawanych po emitowanym świetle. Obecnie wykorzystuje się kropki kwantowe oparte na siarczku kadmu. Ze względu na dużą toksyczność związków kadmu w badaniach biologicznych związki tlenku cynku mogą znaleźć szerokie zastosowanie wypierając stosowane dotychczas kropki kwantowe oparte na metalach ciężkich.
Wzrost nanocząstek jest procesem spontanicznym, trudnym do kontroli. Otrzymywane cząstki są wrażliwe na działanie powietrza, wody, światła słonecznego, co utrudnia ich praktyczne zastosowanie. Cząstki z biegiem czasu „starzeją się”, co objawia się obniżeniem energii emitowanego światła, zmianą barwy świecenia, a w końcowym efekcie całkowitą utratą tych właściwości. Powszechnie znanych i stosowanych jest kilka metod syntezy nanocząstek, w tym metody fizyczne i metody chemiczne. Metody fizyczne wymagają prowadzenia syntezy w wysokiej temperaturze, w zakresie 500 - 1500°C. Metody chemiczne pozwalają na prowadzenie syntezy w niższej temperaturze, zazwyczaj w zakresie 100 - 200°C. Wśród metod chemicznych znane są: metoda strąceniowa, [P. V. Radovanovic, N. S. Norberg, Κ. E. McNally, D. R. Gamelin, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15192], zol-żel, [G. K. Paul, S. Bandyopadhyay, S. K. Sen, Mat. Chem. Phys. 2003, 79, 71] i metoda mikroemulsyjna [L. Guo, Y. L. Ji, H. Xu, P. Simon, Z. Wu, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14864]. W metodach tych wykorzystuje się zazwyczaj sole np.: octan cynku, bromek cynku, nadchloran cynku, a jako czynnik strącający stosuje się najczęściej wodorotlenki I grupy. Strącenie przeprowadza się w podwyższonej temperaturze, około 60°C, w roztworach wodnych lub alkoholowych (alkohol izopropylowy). Jednak zastosowanie środowiska wodnego powoduje, że proces zachodzi zbyt szybko, przez co uzyskuje się cząstki o dużej średnicy. Wadę tę przezwycięża się stosując roztwory alkoholowe, ale cząstki tak uzyskane mają na powierzchni zaabsorbowane sole powstałe w wyniku strącenia (octany itp.) i nawet po wielokrotnych próbach ich odmycia pozostają one widoczne na widmie proszkowym, gdyż są dużo gorzej rozpuszczalne w środowisku alkoholowym. Nanocząstki uzyskane tą metodą wykazują zazwyczaj świecenie w zakresie długości fali światła zielonego, co jest mniej korzystne z punktu widzenia zakresu ich zastosowania.
Podejmuje się różne próby w celu zapobieżenia procesowi aglomeracji nanocząstek, na przykład poprzez: rozkład prekursorów metaloorganicznych do nanocząstek tlenku cynku z zastosowaniem ligandów zabezpieczających powierzchnię cząstek, zastosowanie otoczek z trudnorozpuszczalnych substancji nieorganicznych i stabilizowanie nanocząstek otoczkami polimerowymi. W ostatniej z ww. metod elementem zabezpieczającym cząstki przed niepożądanym wzrostem jest otoczka polimerowa. Cel ten można osiągnąć na dwa sposoby: poprzez blendowanie matrycy polimerowej ze świeżo utworzonym ZnO albo poprzez inicjację polimeryzacji na powierzchni nanocząstki. Pierwszy sposób, znany np. z opisów patentowych WO 2005/105930, WO 2007/059843 oparty jest na strąceniowej metodzie syntezy ZnO, z zastosowaniem soli cynkowych i wodorotlenków metali alkalicznych, a następnie mieszaniu tych nanodyspersji z poliakrylanami, otrzymanymi w wyniku polimeryzacji rodnikowej odpowiednich monomerów z zastosowaniem znanych inicjatorów reakcji rodnikowych. Autorzy nie przedstawiają danych na temat właściwości fluorescencyjnych takich nanocząstek. Drugie podejście opiera się również na procesie polimeryzacji rodnikowej metakrylanu metylu, jednak inicjatorami polimeryzacji są same nanocząstki ZnO [Η. M. Xiong, Z. D. Wang, Y. Y. Xia, Adv. Mater. 2006, 18, 748-751]. Tak otrzymane nanocząstki wykazują silną fluorescencję w zakresie światła widzialnego o barwie niebieskiej i są stabilne w czasie. Obie metody są ograniczone do zastosowania
PL 216 034 B1 polimerów otrzymywanych w wyniku polimeryzacji rodnikowej. Niesie to za sobą szereg niedogodności związanych z kinetyką tego typu procesów, co przejawia się w różnorodności produktów polimeryzacji. Ponadto polimery akrylowe nie są materiałami biodegradowalnymi, przez co ich zastosowanie w układach biochemicznych czy medycznych może być poważnie ograniczone. W obu przypadkach do wytworzenia nanocząstek ZnO stosowana jest metoda strąceniowa z wykorzystaniem wodorotlenków metali alkalicznych i soli cynkowych.
Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy nanocząstek tlenowo-cynkowych i tlenowo-siarkowych o właściwościach fluorescencyjnych, stabilizowanych fragmentami polimerowymi otrzymanymi w bezpośredniej polimeryzacji, kopolimeryzacji lub terpolimeryzacji na różnych klasterach cynkowych.
Sposób wytwarzania nanocząstek tlenków i siarczków cynku otoczonych fragmentami polimerowymi według wynalazku polega na tym, że wytwarza się prekursor nanocząstek, którym jest monometaliczny lub polimetaliczny kompleks typu LpZnqRr., gdzie p = 1-20, q = 1-20, r - 0-10, w którym R oznacza grupę alkilową lub alkenylową C1-C6, grupę arylową, a L oznacza ligand pochodzący od alkoholu, aminy, fenolu, merkaptanu, kwasu karboksylowego, amidu, hydroksykwasu, aminokwasu, hydroksyeteru, hydroksyestru, aminoestru, hydroksyketonu, aminoketonu, diketonu, diestru, tiokwasu, tioketonu, tioestru, który jest grupą aktywną w polimeryzacji i/lub kopolimeryzacji i/lub terpolimeryzacji monomerów heterocyklicznych albo kopolimeryzacji i/lub terpolimeryzacji monomerów heterocyklicznych z dwutlenkiem węgla, a następnie dodaje się monomer heterocykliczny, którym jest związek mający zdolność do polimeryzacji z otwarciem pierścienia i zawierający co najmniej jeden heteroatom i prowadzi się polimeryzację lub kopolimeryzację lub terpolimeryzację monomerów heterocyklicznych albo kopolimeryzację lub terpolimeryzację monomerów heterocyklicznych z dwutlenkiem węgla z wykorzystaniem otrzymanego uprzednio prekursora, po czym wytworzony układ poddaje się działaniu czynnika utleniającego.
Korzystnie ligand L stanowi grupa hydroksylowa, tlenkowa, siarczkowa, wodorosiarczkowa, atom fluoru, chloru, bromu, jodu.
Szczególnie korzystnie ligand L pochodzi od etanolu, tert-butanolu, metoksyetanolu, aminoetanolu, Ν,Ν-dimetylaminoetanolu, kwasu benzoesowego, kwasu propionowego, kwasu piwalowego, kwasu cynamonowego, kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu metylotiobenzoesowego, kwasu salicylowego, kwasu aminobenzoesowego, kwasu mlekowego, kwasu migdałowego, benzamidu, acetamidu, estru kwasu salicylowego (mesal-H), estru kwasu aminobenzoesowego, estru kwasu mlekowego, estru kwasu migdałowego, hydroksyacetofenonu (hacet-H), aminoacetofenonu (amket-H).
Korzystnie R oznacza grupę metylową, etylową, propylową, izo-propylową, n-butylową, tert-butylową, izo-butylową, n-pentylową, cyklopentylową, n-heksylową, cykloheksylową, benzylową, winylową, allilową, fenylową, mezytylową, naftylową, w których dowolny atom wodoru może być podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu lub jodu.
Korzystnie jako monomer heterocykliczny stosuje się tlenki olefin, etery cykliczne, cykliczne węglany, jak również: ε-kaprolakton, rac-laktyd, R-laktyd, S-Iaktyd lub ich mieszaniny, glikolid, butyrolakton, walerolakton
Korzystnie polimeryzację, kopolimeryzację, terpolimeryzację prowadzi się w rozpuszczalnikach aromatycznych, eterach, chlorowcopochodnych węglowodorów lub bez rozpuszczalnika (w ciekłym monomerze).
Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się toluen, benzen, ksylen, tetrahydrofuran, dioksan, eter dietylowy, dimetoksyetan, chlorek metylenu, chlorek etylu, dichloroetan.
Korzystnie polimeryzację, kopolimeryzację, terpolimeryzację prowadzi się w zakresie temperatur -50-200°C, korzystniej 0-150°C, najkorzystniej 25-100°C.
Korzystnie jako czynnik utleniający stosuje się powietrze lub tlen.
Korzystnie kopolimeryzację lub terpolimeryzację monomerów heterocyklicznych z dwutlenkiem węgla prowadzi się w zakresie temperatur 0-200°C oraz w zakresie ciśnień dwutlenku węgla w zakresie 0,1-100 bar, korzystniej 1-100 bar., najkorzystniej 5-70 bar.
Produkt reakcji wyodrębnia się w postaci ciała stałego bez użycia rozpuszczalnika albo w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym.
Korzystnie stosunek molowy monomeru do prekursora w zakresie 1-10000, korzystniej 1-1000, najkorzystniej 1-100.
PL 216 034 B1
Przez określenie, iż ligand pochodzi od określonego związku rozumie się, że ligand w postaci L uzyskiwany jest ze związku typu L-H, gdzie H oznacza atom wodoru o właściwościach kwasowych. W sposobie według wynalazku można stosować pojedynczy prekursor lub większą liczbę prekursorów jednocześnie.
Otrzymywane produkty reakcji tworzą homogenne roztwory w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak chlorek metylenu, toluen, tetrahydrofuran, węglowodory alifatyczne. Otrzymane sposobem według wynalazku nanocząstki pokryte polimerem charakteryzują się wielkościami w zakresie 2-20 nm i wykazują fluorescencję promieniowania w zakresie 200-800 nm. Cząstki w zależności od zastosowanych warunków mogą podlegać dalszej aglomeracji, co objawia się zmianą barwy emitowanego światła lub pozostawać w stanie niezmienionym. Sposób według wynalazku pozwala na kontrolę wielkości otrzymywanych cząstek stabilizowanych przez fragmenty polimerowe w zależności od warunków prowadzenia reakcji, jak również na modyfikację powierzchni tak otrzymywanych nanocząstek poprzez dobór odpowiednich inicjatorów. Sposobem według wynalazku można otrzymywać nanocząstki otoczone biodegradowalnymi polimerami, co ma duże znaczenie przy zastosowaniu medycznym nanocząstek w charakterze luminescencyjnych markerów.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.
P r z y k ł a d 1.
Synteza prekursora
Do 2,38 g odtlenionego oraz osuszonego roztworu kwasu benzoesowego w toluenie wkroplono 2 ml dietylocynku w temperaturze - 70°C. Mieszaninę reakcyjną doprowadzono do temperatury pokojowej, Po przereagowaniu oddestylowano toluen, a związek wykrystalizowano z mieszaniny chlorek metylenu/heksan. Otrzymano 4,2 g prekursora w postaci krystalicznego benzoesanu etylocynkowego [EtZnO2CPh].
P r z y k ł a d 2.
Otrzymywanie nanocząstek tlenku cynku stabilizowanych poliwęglanem
Do autoklawu w atmosferze gazu obojętnego wprowadzono roztwór 0,1 g prekursora [EtZnO2CPh]] w 5 ml tetrahydrofuranu, a następnie dodano (1:50) 2,35 ml osuszonego i odtlenionego tlenku cykloheksenu. Reaktor zamknięto i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 40 bar. Reaktor ogrzano do temperatury 50°C i reakcję prowadzono przez 12 godzin. Po tym czasie przeniesiono zawartość reaktora do szklanej kolby i poddano działaniu powietrza atmosferycznego. Oddestylowano lotne składniki pod obniżonym ciśnieniem pompy olejowej a następnie pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu. Otrzymano homogenny roztwór nanocząstek ZnO stabilizowanych poliwęglanem, wykazujący intensywną niebieską fluorescencję po naświetleniu światłem lampy UV (Fig. 1 Widmo fluorescencyjne nanocząstek stabilizowanych polimerem przy wzbudzeniu promieniowaniem o λ = 290 nm.). Widmo 1H NMR cząstek pokrytych poliwęglanem przedstawiono na Fig. 2 (Fig. 2 Widmo 1H NMR nanocząstek ZnO stabilizowanych poliwęglanem).
Na Fig. 3 przedstawiono widmo MALDI ToF matrycy polimerowej otaczającej nanocząstki ZnO, z którego wynika, że otoczka polimerowa zakończona jest fragmentem kwasu benzoesowego. (Fig. 3 Widmo MALDI ToF nanocząstek ZnO stabilizowanych poliwęglanem).
P r z y k ł a d 3.
Otrzymywanie nanocząstek siarczku cynku stabilizowanych poliwęglanem [Zn3S(O2CPh)4(THF)]2.
Jako prekursor nanocząstek ZnS wykorzystano klaster cynkowo-siarkowy [Zn3S(O2CPh)4(TFrF)]2, otrzymany w reakcji prekursora [EtZnO2CPh] oraz elementarnej siarki w tetrahydrofuranie. Do autoklawu w atmosferze gazu obojętnego wprowadzono roztwór 0,1 g prekursora [Zn3S(O2CPh)4(THF)]2 w 10 ml tetrahydrofuranu, a następnie dodano (1:50) 0,65 ml osuszonego i odtlenionego tlenku cykloheksenu. Reaktor zamknięto i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 40 bar. Reaktor ogrzano do temperatury 80°C i reakcję prowadzono przez 48 godzin. Oddestylowano lotne składniki pod obniżonym ciśnieniem pompy olejowej a następnie pozostałość rozpuszczono w 10 ml chlorku metylenu. Otrzymano homogenny roztwór nanocząstek ZnS stabilizowanych poliwęglanem.
P r z y k ł a d 4.
Otrzymywanie nanocząstek tlenku cynku stabilizowanych terpolimerem na prekursorze [{EtZn(Mesal)}{EtOZn(MesaI)}].
Do autoklawu w atmosferze gazu obojętnego wprowadzono roztwór 0,1 g prekursora [{EtZn(MesaI)}{EtOZn(MesaI)}] w 10 ml toluenu, a następnie dodano (1:25:25) 0,5 ml osuszonego i odtlenionego tlenku cykloheksenu oraz 0,35 ml tlenku propylenu. Reaktor zamknięto i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 80 bar. Reaktor ogrzano do temperatury 70°C i reakcję prowadzono
PL 216 034 B1 przez 36 godzin. Po tym czasie przeniesiono zawartość reaktora do szklanej kolby i poddano działaniu powietrza atmosferycznego. Oddestylowano lotne składniki pod obniżonym ciśnieniem pompy olejowej, a następnie pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu. Otrzymano homogenny roztwór nanocząstek ZnO stabilizowanych terpolimerem (poliwęglan(propylenu-cykloheksenu)) wykazujący intensywną niebieską fluorescencję po naświetleniu światłem lampy UV.
P r z y k ł a d 5.
Otrzymywanie nanocząstek tlenku cynku stabilizowanych polikaprolaktonem na prekursorze [EtZn(Mesal)]
Jako prekursor nanocząstek wykorzystano [EtZn(Mesal)] otrzymany zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1. Do roztworu prekursora 0,15 g [EtZn(MesaI)] w 10 ml chlorku metylenu umieszczonego w grubościennej gilzie szklanej dodano (1:15) 1,02 ml ε-kaprolaktonu. Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C przez 12 godzin. Po tym czasie przeniesiono zawartość gilzy do kolby i poddano działaniu powietrza atmosferycznego. Otrzymano roztwór nanocząstek ZnO stabilizowanych polikaprolaktonem w chlorku metylenu, wykazujących intensywną niebieską fluorescencję po naświetleniu światłem lampy UV. Widmo 1H NMR cząstek pokrytych polikaprolaktonem przedstawiono na Fig. 4 (Fig. 4 - Widmo 1H NMR nanocząstek ZnO stabilizowanych polikaprolaktonem).
P r z y k ł a d 6.
Otrzymywanie nanocząstek tlenku cynku stabilizowanych poli(tlenkiem propylenu) na prekursorze [EtZn(amket)]
Jako prekursor nanocząstek wykorzystano [EtZn(amket)] otrzymany zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1. Do roztworu prekursora [EtZn(amket)] 0,124 g w 10 ml chlorku metylenu umieszczonego w grubościennej gilzie szklanej dodano (1:25) 0,95 ml tlenku propylenu. Reakcję prowadzono w temperaturze 60°C przez 24 godziny. Po tym czasie przeniesiono zawartość gilzy do kolby i poddano działaniu powietrza atmosferycznego. Otrzymano roztwór nanocząstek ZnO stabilizowanych poli(tlenkiem propylenu), wykazujących intensywną niebieską fluorescencję po naświetleniu światłem lampy UV.
P r z y k ł a d 7.
Otrzymywanie nanocząstek tlenku cynku stabilizowanych polilaktydem na prekursorze [{EtZn(hacet)}{EtZnOEt}]
Jako prekursor nanocząstek wykorzystano [{EtZn(hacet)}{(EtZnOEt}] otrzymany w wyniku zmieszania dwóch inicjatorów przygotowanych zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1 w stosunku molowym 1:1. Do roztworu prekursora 0,23 g [{EtZn(hacet)}{(EtZnOEt}] w chlorku metylenu umieszczonego w grubościennej gilzie szklanej dodano (1:10) 0,90 g rac-laktydu. Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C przez 6 godzin. Po tym czasie przeniesiono zawartość gilzy do kolby i poddano działaniu powietrza atmosferycznego. Otrzymano roztwór nanocząstek ZnO stabilizowanych polilaktydem w chlorku metylenu, wykazujących intensywną niebieską fluorescencję po naświetleniu światłem lampy UV. Widmo 1H NMR cząstek pokrytych polilaktydem przedstawiono na Fig. 5 (Fig. 5 - Widmo 1H NMR nanocząstek ZnO stabilizowanych polilaktydem).
P r z y k ł a d 8.
Otrzymywanie nanocząstek tlenku cynku stabilizowanych terpolimerem na prekursorze
[EtZn(Mesal)] w masie.
Jako prekursor nanocząstek wykorzystano [EtZn(MesaI)] otrzymany zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1. Do 0,15 g stałego prekursora [EtZn(MesaI)] umieszczonego w grubościennej gilzie szklanej dodano (1:10:10:10) 0,68 ml ε-kaprolaktonu, 0,41 ml węglanu etylenu, 0,88 g rac-laktydu. Reakcję prowadzono w temperaturze 70°C przez 24 godzin. Po tym czasie nanocząstki pokryte terpolimerem rozpuszczono w 10 ml chlorku metylenu i przeniesiono do kolby i poddano działaniu powietrza atmosferycznego. Roztwór wykazuje niebieską fluorescencję po naświetleniu światłem lampy UV.
P r z y k ł a d 9.
Wpływ ilości monomeru na wielkość i stabilność nanocząstek tlenku cynku
W tabeli 1 przedstawiono wpływ proporcji monomeru (tlenek cykloheksenu) do prekursora [EtZnO2CPh] na wielkość i stabilność w czasie nanocząstek tlenowo-cynkowych stabilizowanych polimerem.
PL 216 034 B1
T a b e l a 1. Wpływ proporcji monomer/prekursor na stabilność nanocząstek tlenowo-cynkowych.
| 1. | Monomer/prekursor | Wielkość nanocząstek w funkcji czasu po syntezie [nm] | ||
| 1 h | 24 h | 14 dni | ||
| 2. | 5 | 3,5 | 12 | 5000 |
| 3. | 50 | 4,0 | 4,0 | 4,5 |
Wpływ stosunku molowego monomer/prekursor na stabilność nanocząstek przedstawiono na Fig. 6 (Fig. 6 - Analiza wielkości nanocząstek w roztworze przy użyciu techniki rozpraszania promieniowania laserowego).
W wyniku aglomeracji nastąpiła zmiana barwy fluorescencji cząstek przygotowanych w proporcji monomer/prekursor = 5 (Tabela 1, wiersz 2) z niebieskiego (Fig. 1) na żółty (Fig. 7 - Widmo fluorescencyjne nanocząstek stabilizowanych polimerem przy wzbudzeniu promieniowaniem o λ = 290 nm).
P r z y k ł a d 10.
Wpływ czasu polimeryzacji na wielkość nanocząstek tlenku cynku
W Tabeli 2 przedstawiono wpływ czasu polimeryzacji wielkość otoczki polimerowej wokół nanocząstek tlenowo-cynkowych do prekursora na wielkość i stabilność w czasie nanocząstek tlenowo-cynkowych stabilizowanych polimerem. Przy zastosowaniu [EtZnO2CPh] jako prekursora dla stosunku molowego monomer/prekursor = 50, polimeryzację prowadzano w czasie 2 i 12 godzin.
T a b e l a 2. Wpływ czasu na stabilność nanocząstek tlenowo-cynkowych.
| 1. | tpolimeryzacji/h | Wielkość nanocząstek w funkcji czasu po syntezie [nm] | ||
| 1 h | 24 h | 14 dni | ||
| 2. | 2 | 3,5 | 11 | 4000 |
| 3. | 12 | 3,5 | 3,5 | 4,0 |
Nanocząstki otrzymane w kopolimeryzacji po czasie 2 h, dużo szybciej aglomerowały. Jest to spowodowane niedostatecznym zabezpieczeniem rdzenia ZnO przez polimer.
P r z y k ł a d 11.
Wpływ temperatury polimeryzacji na wielkość nanocząstek tlenku cynku W Tabeli 3 przedstawiono wpływ temperatury polimeryzacji na wielkość otoczki polimerowej wokół nanocząstek tlenowo-cynkowych. Przy zastosowaniu [EtZnMesal] jako prekursora dla stosunku molowego monomer/prekursor = 50, polimeryzację przeprowadzano przez 12 godzin w dwóch temperaturach. Jako monomer zastosowano S-laktyd.
T a b e l a 3. Wpływ temperatury na stabilność nanocząstek tlenowo-cynkowych.
| 1. | tpolimeryzacji/ C | Wielkość nanocząstek w funkcji czasu po syntezie [nm] | ||
| 1 h | 24 h | 14 dni | ||
| 2. | 0 | 3,5 | 15 | 3500 |
| 3. | 40 | 4,0 | 4,0 | 4,5 |
Nanocząstki otrzymane w temperaturze 0°C charakteryzują się mniejszą trwałością. Jest to spowodowane niecałkowitym przereagowaniem monomeru, co potwierdziły badania 1H NMR.
Claims (18)
1-100 bar.
1. Sposób wytwarzania nanocząstek tlenków i siarczków cynku otoczonych fragmentami polimerowymi, znamienny tym, że wytwarza się prekursor nanocząstek, którym jest monometaliczny lub polimetaliczny kompleks typu LpZnqRr., gdzie p = 1-20, q = 1-20, r = 0-10, w którym R oznacza grupę alkilową lub alkenylową C1-C6, grupę arylową, a L oznacza ligand pochodzący od alkoholu, aminy,
PL 216 034 B1 fenolu, merkaptanu, kwasu karboksylowego, amidu, hydroksykwasu, aminokwasu, hydroksyeteru, hydroksyestru, aminoestru, hydroksyketonu, aminoketonu, diketonu, diestru, tiokwasu, tioketonu, tioestru, który jest grupą aktywną w polimeryzacji i/lub kopolimeryzacji i/lub terpolimeryzacji monomerów heterocyklicznych albo kopolimeryzacji i/lub terpolimeryzacji monomerów heterocyklicznych z dwutlenkiem węgla, a następnie dodaje się monomer heterocykliczny, którym jest związek mający zdolność do polimeryzacji z otwarciem pierścienia i zawierający co najmniej jeden heteroatom, i prowadzi się polimeryzację lub kopolimeryzację lub terpolimeryzację monomerów heterocyklicznych albo kopolimeryzację lub terpolimeryzację monomerów heterocyklicznych z dwutlenkiem węgla z wykorzystaniem otrzymanego uprzednio prekursora, ewentualnie w rozpuszczalniku, po czym wytworzony układ poddaje się działaniu czynnika utleniającego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ligand L stanowi grupa hydroksylowa, tlenkowa, siarczkowa, wodorosiarczkowa, atom fluoru, chloru, bromu, jodu.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ligand L pochodzi od etanolu, tert-butanolu, metoksyetanolu, aminoetanolu, Ν,Ν-dimetylaminoetanolu, kwasu benzoesowego, kwasu propionowego, kwasu piwalowego, kwasu cynamonowego, kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu metylotiobenzoesowego, kwasu salicylowego, kwasu aminobenzoesowego, kwasu mlekowego, kwasu migdałowego, benzamidu, acetamidu, estru kwasu salicylowego (mesal-H), estru kwasu aminobenzoesowego, estru kwasu mlekowego, estru kwasu migdałowego, hydroksyacetofenonu (hacet-H), aminoacetofenonu (amket-H).
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że R oznacza grupę metylową, etylową, propylową, izo-propylową, n-butylową, tert-butylową, izo-butylową, n-pentylową, cyklopentylową, n-heksylową, cykloheksylową, benzylową, winylową, allilową, fenylową, mezytylową, naftylową, w których dowolny atom wodoru może być podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu lub jodu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako monomer heterocykliczny stosuje się tlenki olefin, etery cykliczne, cykliczne węglany, a także ε-kaprolakton, rac-laktyd, R-laktyd, S-Iaktyd lub ich mieszaniny, glikolid, butyrolakton, walerolakton.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację, kopolimeryzację, terpolimeryzację prowadzi się w rozpuszczalnikach aromatycznych, eterach, chlorowcopochodnych węglowodorów.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się toluen, benzen, ksylen, tetrahydrofuran, dioksan, eter dietylowy, dimetoksyetan, chlorek metylenu, chlorek etylu, dichloroetan.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik utleniający stosuje się powietrze.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik utleniający stosuje się tlen.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację, kopolimeryzację, terpolimeryzację monomerów heterocyklicznych prowadzi się w zakresie temperatur - 50-200°C.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 10, znamienny tym, że polimeryzację, kopolimeryzację, terpolimeryzację monomerów heterocyklicznych prowadzi się w zakresie temperatur 0-150°C.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 10, znamienny tym, że polimeryzację, kopolimeryzację, terpolimeryzację monomerów heterocyklicznych prowadzi się w zakresie temperatur 25-100°C.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kopolimeryzację lub terpolimeryzację monomerów heterocyklicznych z dwutlenkiem węgla prowadzi się w zakresie temperatur 0-200°C.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kopolimeryzację lub terpolimeryzację monomerów heterocyklicznych z dwutlenkiem węgla prowadzi się w zakresie ciśnień dwutlenku węgla 0,1-100 bar.
15 Sposób według zastrz. 1 albo 14, znamienny tym, że kopolimeryzację lub terpolimeryzację monomerów heterocyklicznych z dwutlenkiem węgla prowadzi się w zakresie ciśnień dwutlenku węgla
16. Sposób według zastrz. 1 albo 14, znamienny tym, że kopolimeryzację lub terpolimeryzację monomerów heterocyklicznych z dwutlenkiem węgla prowadzi się w zakresie ciśnień dwutlenku węgla najkorzystniej 5-70 bar.
17 Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt reakcji wyodrębnia się w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt reakcji wyodrębnia się w postaci ciała stałego bez użycia rozpuszczalnika.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383356A PL216034B1 (pl) | 2007-09-14 | 2007-09-14 | Sposób wytwarzania nanocząstek tlenowo-cynkowych lub siarkowo-cynkowych pokrytych polimerami |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383356A PL216034B1 (pl) | 2007-09-14 | 2007-09-14 | Sposób wytwarzania nanocząstek tlenowo-cynkowych lub siarkowo-cynkowych pokrytych polimerami |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL383356A1 PL383356A1 (pl) | 2009-03-16 |
| PL216034B1 true PL216034B1 (pl) | 2014-02-28 |
Family
ID=42984836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL383356A PL216034B1 (pl) | 2007-09-14 | 2007-09-14 | Sposób wytwarzania nanocząstek tlenowo-cynkowych lub siarkowo-cynkowych pokrytych polimerami |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL216034B1 (pl) |
-
2007
- 2007-09-14 PL PL383356A patent/PL216034B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL383356A1 (pl) | 2009-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101809780B1 (ko) | 디엔계 카르복실산 음이온과 그 염 및 그 중합 또는 경화성 조성물 | |
| US9676927B2 (en) | Core-shell composite inorganic metal oxides and method of preparing for prevention of thermal oxidative degradation in polymer and resin compositions | |
| JP7631287B2 (ja) | インク組成物 | |
| KR102351339B1 (ko) | 금속산화물 입자를 포함하는 분산체 | |
| Wang et al. | Monodisperse functional microspheres from step-growth “click” polymerizations: preparation, functionalization and implementation | |
| CN111886239B (zh) | 铋化合物、固化性组合物及固化物 | |
| CN101687662A (zh) | 混杂纳米颗粒 | |
| JP5873376B2 (ja) | 重合性組成物 | |
| KR20090096705A (ko) | 나노입자의 제조 방법 | |
| WO2023100937A1 (ja) | 光応答性材料および光応答性組成物 | |
| KR20070113320A (ko) | 표면 개질된 나노입자를 갖는 중합체 나노복합체 및 그의제조 방법 | |
| KR101473329B1 (ko) | 아연-실버-인듐-설파이드 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조 발광 나노입자 및 이의 제조방법 | |
| JP2011235280A (ja) | 触媒粒子、触媒液、触媒組成物および触媒成形体 | |
| CN106010524A (zh) | Iii-v族量子点、其制备方法及其应用 | |
| CN106103348B (zh) | 硫化合物和硒化合物作为纳米结构材料的前体的用途 | |
| CN106457212A (zh) | 有机锌催化剂及其制备方法，以及使用该有机锌催化剂制备聚(碳酸亚烃酯)的方法 | |
| US11597785B2 (en) | Tunable linear fluoropolymers | |
| CN118421317A (zh) | 半导体纳米粒子复合体及其分散液、组合物和固化膜 | |
| CN116606442A (zh) | 一种磺酸盐加成有机硅阻燃剂的制备方法 | |
| Karim et al. | Sulfonated polyaniline–titanium dioxide nanocomposites synthesized by one-pot UV-curable polymerization method | |
| JP2004269501A (ja) | 粉末過塩基性無定形アルカリ土類金属塩及びその製造方法 | |
| JP2022033609A (ja) | 金属酸化物ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子を含む組成物及びその硬化物 | |
| KR101014359B1 (ko) | 알칼리 토류 설페이트 나노입자의 생산방법 | |
| PL216034B1 (pl) | Sposób wytwarzania nanocząstek tlenowo-cynkowych lub siarkowo-cynkowych pokrytych polimerami | |
| RU2610614C2 (ru) | Светопреобразующие металлсодержащие полимеризуемые композиции и способ их получения |