PL216110B1 - Nowe trifluorometanosulfonianyjodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie - Google Patents
Nowe trifluorometanosulfonianyjodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanieInfo
- Publication number
- PL216110B1 PL216110B1 PL395515A PL39551511A PL216110B1 PL 216110 B1 PL216110 B1 PL 216110B1 PL 395515 A PL395515 A PL 395515A PL 39551511 A PL39551511 A PL 39551511A PL 216110 B1 PL216110 B1 PL 216110B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- phenyl
- alkyl
- halogen
- benzyloxy
- Prior art date
Links
- ULAQISQDFQAUCH-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonic acid hydroiodide Chemical class I.OS(=O)(=O)C(F)(F)F ULAQISQDFQAUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 135
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 38
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 328
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 175
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 165
- -1 benzyloxy, benzyloxy Chemical group 0.000 claims description 157
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 119
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 118
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 118
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 118
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 118
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 109
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 86
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 85
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 80
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 78
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 68
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 59
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 58
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 52
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 52
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 49
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 39
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 125000000332 coumarinyl group Chemical group O1C(=O)C(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 33
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 17
- RTORNQDWFDEDPT-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-7-phenylmethoxychromen-2-one Chemical compound C1=CC=2C(C)=CC(=O)OC=2C=C1OCC1=CC=CC=C1 RTORNQDWFDEDPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UDFPKNSWSYBIHO-UHFFFAOYSA-N 7-methoxy-4-methyl-1-benzopyran-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(OC)=CC=C21 UDFPKNSWSYBIHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 claims description 14
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 14
- NKRISXMDKXBVRJ-UHFFFAOYSA-N 7-Ethoxy-4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(OCC)=CC=C21 NKRISXMDKXBVRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 12
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- JCZSQOVZJXDMTK-UHFFFAOYSA-N iodo trifluoromethanesulfonate Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OI JCZSQOVZJXDMTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KVRKWGMQOATVAE-UHFFFAOYSA-N 7,8-dimethoxy-4-methylchromen-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=C(OC)C(OC)=CC=C21 KVRKWGMQOATVAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 10
- FSXLZUKMPRDBFO-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-6-iodophenyl) 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OC1=C(O)C=CC=C1I FSXLZUKMPRDBFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LPSCRKGVODJZIB-UHFFFAOYSA-N [I].[C] Chemical group [I].[C] LPSCRKGVODJZIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- BHYICXJVJZCYTG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-7,8-bis(phenylmethoxy)chromen-2-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC=1C=CC=2C(C)=CC(=O)OC=2C=1OCC1=CC=CC=C1 BHYICXJVJZCYTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VHZUONSVRNXHRW-UHFFFAOYSA-N iodo 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)OI)C=C1 VHZUONSVRNXHRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000005157 alkyl carboxy group Chemical group 0.000 claims 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- VIIIJFZJKFXOGG-UHFFFAOYSA-N 3-methylchromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C(C)=CC2=C1 VIIIJFZJKFXOGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 35
- HSHNITRMYYLLCV-UHFFFAOYSA-N 4-methylumbelliferone Chemical compound C1=C(O)C=CC2=C1OC(=O)C=C2C HSHNITRMYYLLCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 27
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- CFNMUZCFSDMZPQ-GHXNOFRVSA-N 7-[(z)-3-methyl-4-(4-methyl-5-oxo-2h-furan-2-yl)but-2-enoxy]chromen-2-one Chemical compound C=1C=C2C=CC(=O)OC2=CC=1OC/C=C(/C)CC1OC(=O)C(C)=C1 CFNMUZCFSDMZPQ-GHXNOFRVSA-N 0.000 description 23
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 20
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 12
- QNVWGEJMXOQQPM-UHFFFAOYSA-N 5,7-Dihydroxy-4-methylcoumarin Chemical compound C1=C(O)C=C(O)C2=C1OC(=O)C=C2C QNVWGEJMXOQQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 8
- 150000004775 coumarins Chemical class 0.000 description 8
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 description 8
- WFSKVHPOKPQJSU-UHFFFAOYSA-N 5,7-dimethoxy-4-methyl-1-benzopyran-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(OC)=CC(OC)=C21 WFSKVHPOKPQJSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NEHXNKGHPJIQBT-UHFFFAOYSA-N 5,7-dimethoxy-4-propylchromen-2-one Chemical compound C1=C(OC)C=C(OC)C2=C1OC(=O)C=C2CCC NEHXNKGHPJIQBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- TXKOOODHKHLAFG-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-2,3-dihydropyrano[3,2-h][1,4]benzodioxin-9-one Chemical compound O1CCOC2=C1C(OC(=O)C=C1C)=C1C=C2 TXKOOODHKHLAFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- GLGXXYFYZWQGEL-UHFFFAOYSA-M potassium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [K+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F GLGXXYFYZWQGEL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- ZGPAVSFWWIHYMY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-5,7-bis(phenylmethoxy)chromen-2-one Chemical compound C1=C(OCC=2C=CC=CC=2)C=2C(C)=CC(=O)OC=2C=C1OCC1=CC=CC=C1 ZGPAVSFWWIHYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YFCKQFJHNHATGZ-UHFFFAOYSA-N 5,7-dibutoxy-4-methylchromen-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(OCCCC)=CC(OCCCC)=C21 YFCKQFJHNHATGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FQDLUZABRJIJMO-UHFFFAOYSA-N 5,7-diethoxy-4-methylchromen-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(OCC)=CC(OCC)=C21 FQDLUZABRJIJMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- HDPADVKOPBBPJW-UHFFFAOYSA-N 5,7-dihydroxy-4-propylchromen-2-one Chemical compound C1=C(O)C=C(O)C2=C1OC(=O)C=C2CCC HDPADVKOPBBPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 5
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical class C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 5
- 239000003211 polymerization photoinitiator Substances 0.000 description 5
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 5
- NWQBYMPNIJXFNQ-UHFFFAOYSA-N 7,8-dihydroxy-4-methyl-1-benzopyran-2-one Chemical compound OC1=C(O)C=CC2=C1OC(=O)C=C2C NWQBYMPNIJXFNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017048 AsF6 Inorganic materials 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOCCOC=C CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQZAEUFPPSRDOP-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=CC=C(Cl)C=C1 JQZAEUFPPSRDOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004617 QSAR study Methods 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000012955 diaryliodonium Substances 0.000 description 2
- SBQIJPBUMNWUKN-UHFFFAOYSA-M diphenyliodanium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 SBQIJPBUMNWUKN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910001545 sodium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 2
- 125000002827 triflate group Chemical class FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 description 2
- 238000002495 two-dimensional nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- UFDULEKOJAEIRI-UHFFFAOYSA-N (2-acetyloxy-3-iodophenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC(I)=C1OC(C)=O UFDULEKOJAEIRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJKVTPMWOKAVMS-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-1-benzopyran-2-one Chemical class C1=CC=C2OC(=O)C(O)=CC2=C1 MJKVTPMWOKAVMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSCOCYYMRITEJO-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenesulfonic acid hydroiodide Chemical class I.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 PSCOCYYMRITEJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMFMSNMYCXCPRY-UHFFFAOYSA-N 7-methoxy-3-methylchromen-2-one Chemical compound C1=C(C)C(=O)OC2=CC(OC)=CC=C21 LMFMSNMYCXCPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJJAIEGHMSSNRH-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C(S(=O)(=O)O[I+]O)C=C1 Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)O[I+]O)C=C1 YJJAIEGHMSSNRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 102000010909 Monoamine Oxidase Human genes 0.000 description 1
- 108010062431 Monoamine oxidase Proteins 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- LRIUKPUCKCECPT-UHFFFAOYSA-N [hydroxy(phenyl)-$l^{3}-iodanyl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OI(O)C1=CC=CC=C1 LRIUKPUCKCECPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- LRPDOGHXAWETLI-UHFFFAOYSA-N antimony Chemical compound [Sb].[Sb].[Sb].[Sb] LRPDOGHXAWETLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- HASGOCLZFTZSTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;hexane Chemical compound CCCCCC.C1CCCCC1 HASGOCLZFTZSTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- KQWWVLVLVYYYDT-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-oxohexanoate Chemical compound CCCC(=O)CC(=O)OCC KQWWVLVLVYYYDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 239000003068 molecular probe Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GRJHONXDTNBDTC-UHFFFAOYSA-N phenyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OC1=CC=CC=C1 GRJHONXDTNBDTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011907 photodimerization Methods 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001546 potassium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M sodium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005490 tosylate group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Wynalazek dotyczy nowych trifluormetanosulfonianów jodoniowych i sposobu ich wytwarzania. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według wynalazku mogą mieć zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej.
STAN TECHNIKI
Fotoinicjowana polimeryzacja kationowa zdobywa na rynkach światowych coraz większe znaczenie jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych powłok polimerowych. Podstawową jej zaletą jest fakt, że nie jest inhibitowana przez tlen z powietrza, oraz że nie zatrzymuje się natychmiast po wyłączeniu źródła światła. Ponadto monomery wykorzystywane do fotopolimeryzacji kationowej, np. winylowe lub epoksydowe, są znacznie mniej toksyczne niż akrylany polimeryzujące wolnorodnikowo.
Szczególnie efektywne fotoinicjatory stanowią sole oniowe, takie jak sole diarylojodoniowe o wzorze (I):
Θ η Ar— I—Ar (I) w którym E® zwykle oznacza BF4 -, PF6-, AsF6-, SbF6-, CF3SO3, CIO4 -, FSO3- lub (C6H5)4B. Pod wpływem naświetlania światłem UV fotoinicjatory te ulegają nieodwracalnej fragmentacji z utworzeniem kwasów Brensteda i Lewisa, które inicjują polimeryzację kationową.
Wzrastające zainteresowanie fotopolimeryzacją kationową skłania do poszukiwań nowych typów fotoinicjatorów. W przemyśle stosowane są sole diarylojodoniowe, arylodiazoniowe i triarylosulfoniowe ((1) Yagci Y. i wsp.; Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 1485; (2) Shirai M. i wsp. Prog. Polym. Sci. 1996, 21, 1; (3) Crivello J.V.: Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 1999, 37, 4241), jednak największe znaczenie zyskały fotoinicjatory jodoniowe. Pewną niedogodnością w wykorzystaniu soli diazoniowych w roli fotoinicjatorów jest wydzielanie się azotu, co wyklucza ich zastosowanie do fotosieciowania cienkich filmów polimerowych, ponieważ wydzielający się azot mógłby powodować perforację produkowanych powłok. Natomiast przewaga soli jodoniowych nad sulfoniowymi wynika z lepszej rozpuszczalności tych pierwszych w niepolarnych monomerach np. winylowych i epoksydowych, w porównaniu z tymi drugimi. Rozpuszczalność soli jodoniowych w środowiskach słabo polarnych, jakie stanowią monomery, zależy od ich budowy. Stosunkowo dobrą rozpuszczalność wykazują sole difenylojodoniowe niesymetrycznie podstawione w pierścieniach aromatycznych długimi łańc uchami alkilowymi lub alkoksylowymi ((4) Crivello J.V.: Advances in Polymer Science 1984, 62, 1; (5) Crivello J.V. i wsp.: Macromolecules 1977, 10, 1307). Na rozpuszczalność tych fotoinicjatorów wpływa również rodzaj anionu przyłączonego do centrum kationowego. Im większy jest anion tym bardziej ładunek ujemny jest rozproszony i anion staje się mniej hydrofilowy. Dlatego rozpuszczalność soli jodoniowych wzrasta od tetrafluoroboranów do heksafluoroantymonianów w następującej kolejności: BF4- < PF6- < AsF6- < SbF6-. Z tego względu najpopularniejszymi solami jodoniowymi stosowanymi w przemyśle są sole zawierające w swej strukturze anion heksafluoroantymonowy ((4) Crivello J.V.: Advances in Polymer Science 1984, 62, 1; (6) Park C.H. i wsp.: Polymers for Advanced Technologies 2006, 17, 156). Obecnie odchodzi się od związków zawierających w swej strukturze toksyczne metale ciężkie. Z uwagi na powyższe prowadzone są badania nad nowymi rozwiązaniami w tej dziedzinie, mającymi na celu zastąpienie nieorganicznego anionu heksafluoroantymonowego innym anionem.
Z opisu patentowego (7) US 4 683 317 znane są sole diarylojodoniowe zawierające aryloketony, o wzorze (II)
[RR1I] + X- (II) w którym R oznacza podstawnik aromatyczny o 6 - 13 atomach węgla, ewentualnie podstawio1 ny atomem chlorowca lub innym podstawnikiem, R1 oznacza jednowartościową grupę aryloketonową przyłączoną do atomu jodu poprzez atom węgla pierścienia aromatycznego, a X- oznacza ujemny jon taki jak np. BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, CF3SO3-, CIO4- lub FSO3-. Sole te wytwarza się w reakcji podwójnej wymiany pomiędzy prekursorem w postaci tosylanu diarylojodoniowego i źródłem ujemnego jonu, np. odpowiednim haloidkiem, takim jak KSbF6 albo związkiem zawierającym wodór będącym
PL 216 110 B1 źródłem anionu X-. Prekursor powstaje w reakcji kondensacji hydroksytosyloksyjodoarenu z ketonem aromatycznym.
Inne fotoinicjatory na bazie soli diarylojodoniowych znane są z opisu patentowego (8) US 5 079 378. Stanowią je związki posiadające długołańcuchowe alifatyczne grupy estrowe, przyłączone poprzez ugrupowanie arylowe do atomu jodu. Związki te otrzymuje się poprzez estryfikację kwasu monoarylowego celem wytworzenia estru monoarylowego, który następnie poddaje się reakcji z hydroksytosyloksyjodobenzenem a potem z odpowiednim haloidkiem, np. NaSbF6 albo z mocnym kwasem protonowym takim jak kwas trifluorometanosulfonowy CF3SO3H uzyskując pożądaną sól diarylojodoniową.
Opis patentowy (9) US 5 073 643 traktuje o solach diarylojodoniowych, w których przynajmniej jeden aryl podstawiony jest długołańcuchową grupą alkoksylową posiadającą grupę hydroksylową przyłączoną w pozycji 2 grupy alkoksylowej. Sole te wytwarza się w reakcji monoaryloksy-2-hydroksyalkanów z hydroksytosyloksyjodobenzenem w obecności rozpuszczalnika organicznego i odpowiedniego reagenta będącego źródłem anionu haloidku metalu kompleksowego lub źródłem anionu mocnego kwasu protonowego, takiego jak CF3SO3-.
Z amerykańskiego opisu patentowego (10) US 6 632 960 znane są sole diarylojodoniowe takie jak heksafluoroantymoniany, heksafluorofosforany, triflaty i inne, w których jeden z aryli przyłączonych do dodatnio naładowanego atomu jodu zawiera podstawnik w postaci grupy metylowej, a drugi z aryli zawiera grupę alkoksylową podstawioną grupą hydroksylową. Związki te wytwarza się z soli hydroksytosyloksyjodoarylowych i odpowiedniego związku aromatycznego zawierającego grupę alkoksylową podstawioną grupą hydroksylową. Reakcję prowadzi się w dichlorometanie w obecności lodowatego kwasu octowego i kwasu p-toluenosulfonowego. W celu otrzymania soli heksafluoroantymonowej do mieszaniny reakcyjnej dodaje się NaSbF6 w acetonie, natomiast w celu otrzymania trifluorometanosulfonianu do mieszaniny reakcyjnej dodaje się kwas triflatowy.
Z opisu patentowego (11) EP 1 953 149 znane są sole jodoniowe o wzorze (III) posiadające w swej cząsteczce reszty heterocykliczne,
w którym R26 i R27 niezależnie od siebie oznaczają grupę arylową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą (C1-C6)-alkilową grupę o wzorze ogólnym (IV)
w którym R3 i R4 niezależnie od siebie oznaczają atom halogenu, grupę alkilową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą arylową lub grupę arylową która może być podstawiona grupą (C1-C6)-alkilową lub atomem halogenu; X2 oznacza atom tlenu lub siarki; „i” jest liczbą całkowitą od 0 do 4 a „j” jest liczbą całkowitą od 0 do 3; lub grupę o wzorze ogólnym (V)
w którym R5 i R6 niezależnie od siebie oznaczają atom halogenu, grupę alkilową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą arylową lub grupę arylową, która może być podstawiona grupą (C1-C6)-alkilową lub atomem halogenu; X3 i X4 niezależnie od siebie oznaczają atom tlenu lub siarki; „p” jest liczbą całkowitą od 0 do 2 a „q” jest liczbą całkowitą od 0 do 3;
A3 oznacza atom halogenu lub anion pochodzący od mocnego kwasu nieorganicznego, od kwasu organicznego lub związku o wzorze ogólnym (VI)
HM1(R7)4 (VI)
PL 216 110 B1 w którym M1 oznacza atom boru lub galu a R7 oznacza grupę arylową, która może być podstawiona grupą (C1-C6)-haloalkilową atomem halogenu, grupą nitrową lub cyjanową, oraz pod warunkiem, że gdy co najmniej jedna z grup R26 i R27 oznacza grupę o wzorze ogólnym (IV) lub (V) i gdy tylko jedna z grup R26 i R27 oznacza grupę o wzorze ogólnym (IV) lub (V), wtedy A3 oznacza anion pochodzący od mocnego kwasu nieorganicznego o wzorze ogólnym (VII)
HM3F6 (VII) w którym M3 oznacza atom fosforu, arsenu lub antymonu, od kwasu organicznego lub związku o wzorze ogólnym (VI).
We wzorze ogólnym (III) anion A3 pochodzący od kwasu organicznego może stanowić anion pochodzący od kwasu sulfonowego, którego specyficznym przykładem może być kwas trifluorometanosulfonowy.
W opisie patentowym EP 1 953 149 podano kilka sposobów wytwarzania zastrzeganych związków, znajdujących zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej. W jednym z przykładów ujawniono sposób wytwarzania heksafluorofosforanu fenylo-(7-kumaryno)jodoniowego w reakcji mieszaniny kumaryny i diacetoksyjodobenzenu zawieszonej w bezwodniku octowym, do której dodano stężony kwas siarkowy, a następnie wodę z lodem, dichlorometan, po czym heksafluorofosforan potasu celem uzyskania pożądanego produktu. Poniższy schemat ilustruje przebieg reakcji, której wydajność wynosi 10%.
Dla kilku zastrzeganych związków sporządzono wykres absorpcji w funkcji długości fali światła. Dla wyżej wspomnianego fotoincjatora maksimum absorpcji występuje przy 309 nm, ale współczynnik ekstynkcji dla tej długości fali jest niski (6376), natomiast przy długości fali 241 nm (drugie maksimum) współczynnik ekstynkcji jest 5 razy większy ( 31370). Na podstawie analizy wykresu nasuwa się wniosek, że podane w przykładach związki absorbują głównie w zakresie krótkofalowego UV, czyli poniżej 300 nm.
W polskim zgłoszeniu patentowym P - 393501, nie opublikowanym w dacie złożenia niniejszego zgłoszenia, ujawnione są sole jodoniowe o wzorze ogólnym (VIII),
YFe-
w którym Y oznacza atom antymonu lub fosforu a X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (IXA)
związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze:
- podstawniki R-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową,
PL 216 110 B1 grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12)
- alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej; albo
- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od atomu wodoru i od grupy (C1-C12)-alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;
albo
- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksyIową;
albo
- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.
Reszta kumarynowa związana jest wiązaniem kowalencyjnym z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, tzn. połączenie następuje zarówno poprzez atomy węgla aromatycznego jak i heterocyklicznego pierścienia układu kumarynowego. Gdy określony spośród atomów węgla w pozycjach 3-8 tworzy wiązanie z atomem jodu, to nie jest do niego przyłączony żaden podstawnik. Korzystne postacie wynalazku stanowią sole jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 lub 8.
PL 216 110 B1
Ujawniony w zgłoszeniu P - 393501 sposób wytwarzania soli jodoniowych o wzorze ogólnym (VIII) charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (IXB)
w którym podstawnik wybrany spośród R1-R6 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 3-8 do atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (IXA) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (VIII) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają następujące znaczenie:
- podstawniki R1 - R6, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6 jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12)-alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;
albo
- podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;
albo
- podstawniki R1, R2, R3, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12) alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu, poddaje się reakcji w rozpuszczalniku organicznym z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (X)
w którym R oznacza grupę (C1-C3)-alkilową, fenylową lub 4-metylofenyIową, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się związek o wzorze ogólnym (XI)
PL 216 110 B1
ZYF6 (XI) w którym Z oznacza atom sodu lub potasu, a Y oznacza atom antymonu lub fosforu, w rozpuszczalniku organicznym (korzystnie w acetonie) i całość miesza się do czasu przereagowania substratów, a następnie otrzymany produkt wydziela się. Korzystnie sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze (X) stanowi hydroksytosyloksyjodobenzen. Preferuje się prowadzenie reakcji związku o wzorze ogólnym (IXB) z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze (X) w środowisku dichlorometanu lub acetonitrylu, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika.
Najistotniejszymi właściwościami soli jodoniowych, z punktu widzenia ich zastosowań w roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej, oprócz rozpuszczalności w monomerach, są ich właściwości optyczne, to jest zakres i wielkość absorpcji światła. Wszystkie sole jodoniowe stosowane obecnie w przemyśle jako fotoinicjatory mają podobną charakterystykę absorpcji UV i absorbują w zakresie Xmax = 220-280 nm ((5) Crivello J.V. i wsp.: Macromolecules 1977, 10, 130; (6) Park C.H. i wsp.: Polymers for Advanced Technologies 2006, 17, 156). Stanowi to istotny problem technologiczny wynikający z faktu, że nie ma wysokosprawnych źródeł światła, które emitowałyby światło o odpowiednio dużej mocy w tym zakresie długości fali. Niskociśnieniowe lampy rtęciowe i lampy deuterowe, które są źródłami światła małej mocy, emitują światło o długości fali poniżej 300 nm. Podstawowymi źródłami światła UV dużej mocy, stosowanymi w przemyśle do indukowania reakcji fotochemicznych, w tym również reakcji fotopolimeryzacji kationowej, są średniociśnieniowe lampy rtęciowe, które emitują najwięcej energii przy ok. 366 nm. Tylko niewielka część energii jest emitowana w zakresie absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych. Powoduje to, że charakterystyki absorpcji stosowanych dotychczas fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej na bazie soli difenylojodoniowych są źle dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV. Istnieje zatem potrzeba opracowania fotoinicjatorów, których charakterystyki absorpcji byłyby lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV.
Nieoczekiwanie okazało się, że potrzebę tę zaspokajają nowe trifluorometanosulfoniany jodoniowe według niniejszego wynalazku.
ISTOTA WYNALAZKU
Przedmiotem wynalazku są nowe trifluorometanosulfoniany jodoniowe o wzorze ogólnym (1),
CF3SO3o-'-x (1) w którym X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A)
związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze:
- podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C 1 -C 1 2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od^atomu wodoru i od grupy (C1-C12)
PL 216 110 B1
- alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej; albo
- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8) - członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksyIową;
albo
- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę B fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.
Reszta kumarynowa związana jest wiązaniem kowalencyjnym z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, tzn. połączenie następuje zarówno poprzez atomy węgla aromatycznego jak i heterocyklicznego pierścienia układu kumarynowego. Gdy określony spośród atomów węgla w pozycjach 3-8 tworzy wiązanie z atomem jodu, to nie jest do niego przyłączony żaden podstawnik.
Korzystną postać wynalazku stanowią trifluorometanosulfoniany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3.
Gdy reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, wówczas korzystne są związki i grupy związków a) - d), w których podstawniki R2, R3, R4, R5, R6 mają następujące znaczenie:
a) podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego lub grupę benzylową; podstawniki R3, R4, R5, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksyIową:
b) podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową, podstawniki R3 i R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksyIową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.
W grupie a) wyróżnić można korzystne podgrupy związków c) i d), w których podstawniki R2, R3, R4, R5, R6 mają następujące znaczenie;
PL 216 110 B1
c) podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R3, R4 i R6 oznaczają atom wodoru; podstawnik R5 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;
d) podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R3 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawniki R5 i R6 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową.
Inną korzystną postać wynalazku stanowią trifluorometanosulfoniany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6.
Gdy reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6, wówczas korzystne są grupy związków e) - h), w których podstawniki R1, R2, R3, R5, R6 mają następujące znaczenie:
e) podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową, podstawniki R1, R3, R5, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksyIową;
f) podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R1, R3 i R6 oznaczają atom wodoru, podstawnik R5 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)alkilokarboksylową;
g) podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową, dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki R5 i R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a podstawniki R1 i R3 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową,
h) podstawnik R2 oznacza grupę metylową, dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki R5 i R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a podstawniki R1 i R3 oznaczają atom wodoru.
Jeszcze inną korzystną postać wynalazku stanowią trifluorometanosulfoniany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8. Gdy reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, Bi wówczas korzystne są grupy związków i) - j), w których podstawniki R1, R2, R3, R4, R5 mają następujące znaczenie:
i) podstawniki R1 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową; podstawniki R3 i R5 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa
PL 216 110 B1 fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;
j) podstawniki R1 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawnik R2 oznacza grupę metylową lub propylową; podstawniki R3 i R5 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową.
Korzystne związki według wynalazku wybrane są z grupy obejmującej: trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[6-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[6-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[6-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo{8-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-propylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenyIo [8-(5,7-dimetoksy-4-propylokumaryno)]jodoniowy.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych o wzorze ogólnym (1), cf3so3-
w którym X oznacza resztę kumarynową o ogólnym wzorze (2A),
związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze:
- podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12) -alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co
PL 216 110 B1 najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12)
- alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;
albo
- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;
albo
- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu, który charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (2B),
w którym podstawnik wybrany spośród R1-R6 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 3-8 do atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (1) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają następujące znaczenie:
- podstawniki R1-R6, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksyIową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6 jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12)-alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;
albo
- podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową,
PL 216 110 B1 grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;
albo
- podstawniki R1, R2, R3, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu, poddaje się reakcji w rozpuszczalniku organicznym z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3),
w którym R oznacza grupę (C1-C3)-alkilową, fenylową lub 4-metylofenyIową, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się sól kwasu trifluorometanosulfonowego o wzorze ogólnym (4), w którym X oznacza atom potasu lub sodu
CF3SO3X (4), w rozpuszczalniku organicznym i całość miesza się do czasu przereagowania substratów, a następnie otrzymany produkt wydziela się.
Korzystnie sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3) stanowi hydroksytosyloksyjodobenzen.
Korzystnie reakcję związku o wzorze ogólnym (2B) z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3) prowadzi się w środowisku dichlorometanu lub acetonitrylu, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Preferuje się dodawanie związku o wzorze ogólnym (4) w acetonie.
Sposobem według wynalazku otrzymuje się korzystnie trifluorometanosulfoniany jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, przedstawione wzorem ogólnym (5A).
Według innego korzystnego wykonania wynalazku otrzymuje się trifluorometanosulfoniany jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6, przedstawione wzorem ogólnym (5B).
PL 216 110 B1
Według jeszcze innego korzystnego wykonania wynalazku otrzymuje się trifluorometanosulfoniany jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, przedstawione wzorem ogólnym (5C).
W zależności od obecności w związku o wzorze ogólnym (2B) podstawników w pozycjach różnych od pozycji atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (1) z atomem jodu, otrzymuje się trifluorometanosulfoniany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez określone atomy węgla w różnych pozycjach układu kumarynowego. Tak więc obecność określonych podstawników. R1-R5 w pochodnych kumaryny o wzorze ogólnym (2B), sprawiła otrzymanie trifluorometanosulfonianów jodoniowych, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8. Z kolei obecność określonych podstawników R2-R6 w pochodnych kumaryny o wzorze ogólnym (2B), sprawiła otrzymanie trifluorometanosulfonianów jodoniowych, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 oraz 6.
Sposób według wynalazku jest jednoetapową syntezą nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych, przebiegającą bez wydzielania produktów pośrednich, jakimi są sole jodoniowe w postaci tosylanów o wzorze ogólnym (5'),
w którym X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A), przedstawionym na stronie 11, w którym znaczenie podstawników R1-R6 zostało zdefiniowane na stronach 11-13.
Jednakże w niektórych przypadkach, gdy wymiana anionu tosylanowego na trifluorometanosulfonowy zachodzi z trudnością, stosuje się wydzielanie produktu pośredniego w postaci tosylanu z mieszaniny reakcyjnej i prowadzi się odrębną reakcję wymiany jonowej nową porcją soli kwasu trifluorometanosulfonowego.
Sole jodoniowe w postaci tosylanów o wzorze ogólnym 5' zostały ujawnione w polskim zgłoszeniu patentowym P-393501, nie opublikowanym w dacie złożenia niniejszego zgłoszenia.
Korzystny produkt pośredni stanowi nie opisany do tej pory tosylan fenylo[3-(4-metylocyklopenta[g]kumaryno)]jodoniowy. Związek ten został wydzielony podczas syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]kumaryno)]jodoniowego, a jego dane fizyko-chemiczne potwierdzone badaniami zostały przytoczone w jednym z przykładów.
Reakcje wytwarzania nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych sposobem według wynalazku zilustrowane są na poniższych schematach:
PL 216 110 B1
PL 216 110 B1
Jako rozpuszczalniki organiczne, w których można prowadzić reakcję wytwarzania nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych stosuje się chloroform, dichlorometan, aceton, acetonitryl, etery alifatyczne, w szczególności eter dietylowy i tetrahydrofuran, octan etylu, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, ciekłe alkany takie jak pentan, heptan, heksan, cykloheksan, ciekłe areny takie jak benzen, toluen, ksylen. Jako rozpuszczalniki dla związków o wzorze ogólnym (4) stosuje się aceton, chloroform, dichlorometan, acetonitryl, alkohole takie jak metanol, etanol propanol, butanol. Końcowe produkty reakcji, tj. trifluorometanosulfoniany jodoniowe, wydziela się metodami powszechnie stosowanymi w praktyce laboratoryjnej.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych o wzorze ogólnym (1),
w którym X oznacza resztę kumarynową o ogólnym wzorze (2A),
związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze:
- podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową,
PL 216 110 B1 grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12)
- alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej; albo
- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;
albo
- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu jako fotoinicjatorów.
Nowe trifluorometanosulfoniany jodoniowe można wytwarzać sposobem według wynalazku stosując związki wyjściowe dostępne w handlu lub prowadzić ich syntezę według przepisów zaczerpniętych z literatury. W reakcjach zilustrowanych przykładami stosowano handlowe związki CF3SO3K (Alfa Aesar) oraz CF3SO3Na (Sigma Aldrich).
Hydroksytosyloksyjodobenzen wytwarzano według przepisu literaturowego ,,Hypervalent Iodine in Organic Synthesis”, Academic Press, 1996, 10-15 (przepis numer [1]), zgodnie z poniższym schematem syntezy:
PL 216 110 B1
Pochodne kumaryny stosowane do otrzymywania nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych jak również związki wyjściowe dla pochodnych kumaryny syntezowano według przepisów literaturowych. Wyjściową 7-hydroksy-4-metylokumarynę otrzymać można według Tetrahedron Letters, 46 (2005) 6119-6121 (przepis numer [2]), zgodnie ze schematem reakcji:
Pochodną kumaryny, 7-etoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać według US 1934361 (przepis numer [3]), zgodnie ze schematem reakcji:
Pochodną kumaryny, 7-benzyloksy-4-metylokumarynę, można otrzymać według Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747-4758 (przepis numer [5]), zgodnie ze schematem reakcji:
Wyjściową 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę otrzymać można według przepisu z „Preparatyki organicznej” WNT Warszawa 1984, 791 (przepis numer [6]), zgodnie ze schematem reakcji:
Pochodną kumaryny, 7,8-dibenzyloksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747-4758 (przepis numer [5]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:
Pochodną kumaryny, 7,8-dimetoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w przepisie z „Preparatyki organicznej” WNT Warszawa 1984, 644-645, (przepis numer [7]), przy czym zamiast fenolu używa się 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę oraz dodatkowo stosuje się katalizator przeniesienia międzyfazowego w postaci chlorku tributylobenzyloaminowego [C6H5CH2N(Cl)(C4H9)3 -Sigma Aldrich], zgodnie ze schematem reakcji:
Pochodną kumaryny, 7,8-etylenodioksy-4-metylokumarynę, można otrzymać według przepisu z „Dyes and Pigments”, 30 (1996) 99-10 (przepis numer [8]) zgodnie ze schematem reakcji·-
PL 216 110 B1
Wyjściową 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę można otrzymać według Tetrahedron Letters, 46 (2005) 6119-6121(przepis numer [2]), zgodnie ze schematem reakcji:
Pochodną kumaryny, 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747-4758 (przepis numer [5]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:
Pochodną kumaryny, 5,7-dimetoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w przepisie z „Preparatyki organicznej” WNT Warszawa 1984, 644-645 (przepis numer [7]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę oraz dodatkowo stosuje się katalizator przeniesienia międzyfazowego w postaci chlorku tributylobenzyloaminowego [C6H5CH2N(Cl)(C4H9)3 -Sigma Aldrich], zgodnie ze schematem reakcji:
Pochodną kumaryny, 5,7-dietoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w US 1934361 (przepis numer [3]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:
Pochodną kumaryny, 5,7-dibutoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w The Journal of Organic Chemistry 48 (1983) 1872-1876 (przepis numer [4]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:
Pochodną kumaryny, 5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747-4758 (przepis numer [5]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę oraz zamiast chlorku benzylu używa się chlorku 4-chlorobenzylu, zgodnie ze schematem reakcji:
PL 216 110 B1
Wyjściową 5,7-dihydroksy-4-propylokumarynę można otrzymać według Tetrahedron Letters, 46 (2005) 6119-6121 (przepis numer [2]), gdzie zamiast estru etylowego kwasu 3-oksobutanowego użyto ester etylowy kwasu 3-oksoheksanowego, zgodnie ze schematem reakcji:
Pochodną kumaryny, 5,7-dibenzyloksy-4-propylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747-4758 (przepis numer [5]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-propylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:
Pochodną kumaryny, 5,7-dimetoksy-4-propylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w przepisie z „Preparatyki organicznej” WNT Warszawa 1984, 644-645 (przepis numer [7]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-propylokumarynę oraz dodatkowo stosuje się katalizator przeniesienia międzyfazowego w postaci chlorku tributylobenzyloamoniowego [C6H5CH2N(Cl)(C4H9)3 - Sigma Aldrich], zgodnie ze schematem reakcji:
Pochodną kumaryny, 7-metoksy4-metylokumarynę można otrzymać analogicznie jak w przepisach [2] i [7], zgodnie ze schematem reakcji:
Wyjściową cyklopenta[g]-4-metylokumarynę można otrzymać według metody ujawnionej w nie opublikowanym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia polskim zgłoszeniu patentowym P - 393501 (przepis [9]), zgodnie ze schematem reakcji:
H2SO, 75 %
3h, temperatura pokojowa
Celem sprawdzenia nowych, otrzymanych sposobem według wynalazku, trifluorometanosulfonianów jodoniowych w roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej przeprowadzono odpowiednie doświadczenia. Dla zbadania skuteczności nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych w porównaniu z fotoinicjatorem handlowym przeprowadzono próby fotopolimeryzacji kationowej badanego monomeru przy jednakowych stężeniach molowych obu porównywanych fotoinicjatorów, to jest handlowego i otrzymanych sposobem według wynalazku związków. We wszystkich przypadkach uzyskano
PL 216 110 B1 w przypadku nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych warstewkę polimeru. Badano także absorpcję i wyznaczano molowe współczynniki ekstynkcji nowych soli jodoniowych, to jest trifluorometanosulfonianów jodoniowych, oraz fotoinicjatorów handlowych.
Przeprowadzone eksperymenty udowodniły, że trifluorometanosulfoniany jodoniowe według wynalazku mają korzystne właściwości fotooptyczne, tj. wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV (powyżej 300 nm), dzięki czemu mogą być stosowane jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej wielu monomerów, takich jak monomery epoksydowe, epoksysilikonowe, winylowe.
Ze względu na fakt, że charakterystyki absorpcji nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych według wynalazku, są dużo lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV, nowe związki znacznie rozszerzają możliwości polimeryzacji przy naświetlaniu światłem UV o innych długościach fali niż w przypadku dotychczas stosowanych fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej, na przykład dostępnych w handlu heksafluoroantymonianu 4-[(2-hydroksytetradecyloksy)fenylo]fenylo-jodoniowego (Sigma-Aldrich), heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (Alfa Aesar), trifluorometanosulfonianu difenylojodoniowego (Alfa Aesar). Handlowe fotoinicjatory jodoniowe zawierają podstawione grupy fenylowe, które nie absorbują światła o długości fal powyżej 300 nm, w związku z czym monomery z handlowym fotoinicjatorem naświetlane światłem o długości fali powyżej 300 nm nie polimeryzują. Natomiast zastosowanie do polimeryzacji kationowej monomeru winylowego, naświetlanego światłem UV o długości fali Xmax powyżej 300 nm, fotoinicjatorów zawierających w swej strukturze pochodne kumaryny prowadziło do otrzymania polimeru.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają zakresu jego ochrony.
PRZYKŁADY
P r z y k ł a d 1. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.
Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:
W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (I g, 2,55 mmol), 5,7-dibenzyloksy4-metylokumarynę (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [7] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę) (0,56 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 4 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór CF3SO3K (Alfa Aesar) (0,48 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h. Rozdzielono warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3-5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,95 g trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego ( z wydajnością 65,5%).
T.t. (rozkł.) = 199-200°C.
1HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 3.33 (s, 3H,), 4.01 (s, 3H), 4.10 (s, 3H), 6.21 (s, 1H), 6.82 (s, 1H),
7.48 (m, 2H), 7.63 (m, 1H), 8.02 (d, 2H).
Analiza elementarna : C (39,89 %), H (2, 83%)
Maksimum absorpcji w metanolu: 307,9 nm.
PL 216 110 B1
Widmo 1H-1H-2D NMR związku z przykładu 1 (trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego), wykonane w d6-DMSO (300 MHz). Widmo to potwierdza podstawienie w pozycji 8 pochodnej kumaryny.
P r z y k ł a d 2. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.
Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:
Procedura otrzymywania trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dietoksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [3] z tą różnicą, że zamiast 7 hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę). Otrzymano 1,24 g trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (z wydajnością 81%).
T.t. (rozkł.) = 188-190°C.
1HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 1.41 (m, 6H), 2.54 (s, 3H), 4.27 (q, 2H), 4.36 (q, 2H), 6.20 (s, 1H), 6.75 (s, 1H), 7.49 (m, 2H), 7.63 (m, 1H), 8.00 (m, 2H).
Analiza elementarna : C (42,05%), H (3,39%)
Maksimum absorpcji w metanolu: 307,9 nm.
PL 216 110 B1
P r z y k ł a d 3. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.
Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:
Procedura otrzymywania trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dibutoksy-4-metylokumaryny (syntezowana analogicznie jak w przepisach [2] i [4] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę).
Otrzymano 0,85 g trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego ( z wydajnością 50,9%).
T.t. (rozkł.)= 180-182°C.
1HNMR (300 MHz, d«-DMSO) δ 0.95 (m, 6H), 1.45 (m, 4H), 1.77 (m, 4H), 2.54 (s, 3H), 4.22 (t, 2H), 4.30 (t, 2H), 6.20 (s, 1H), 6.79 (s, 1H), 7.52 (m, 2H), 7.63 (m, 1H), 7.95 (m, 2H).
Analiza elementarna : C (45,70%), H (4,15%)
Maksimum absorpcji w metanolu: 307,9 nm.
P r z y k ł a d 4. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.
Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:
Procedura otrzymywania trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [5] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę). Otrzymano 1,36 g trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego ( z wydajnością 73,5%).
T.t. (rozkł.) = 188-189°C 1HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 2.44 (s, 3Η,), 5.34 (s, 2H), 5.48 (s, 2H), 6.19 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 7.40-7.50 (m, 12H), 7.63 (m, 1H), 7.88 (m, 2H).
Analiza elementarna : C (51,48%), H (3,39%)
Maksimum absorpcji w metanolu: 308,0 nm.
P r z y k ł a d 5. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo{8-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowego.
Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo{8-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowego:
i: CHjClj.
temperatura wrzenia 4h
O *
C il: CF3SO2K, <CH3)3CO temperatura pokojowa, 1h
HTIB - hydroksytosyloksypdobenzen S^-di-iA-chlorobenzyioksyJ-A-metylokumaryria
PL 216 110 B1
Procedura otrzymywania trifluorometanosulfonianu fenylo{8-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 1, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-di-p-chlorobenzyloksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [5] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę oraz zamiast chlorku benzylu użyto chlorek p-chlorobenzylu). Otrzymano 1,14 g trifluorometanosulfonianu fenylo{8-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowego (z wydajnością 57%).
T.t. (rozkł.) = 190-191 °C.
1HNMR (300 MHz, de-DMSO) δ 2.44 (s, 3H), 5.34 (s, 2H), 5.49 (s, 2H), 6.21 (s, 1H), 7.02 (s, 1H), 7.15-7.28 (m, 10H), 7.35 (m, 1H), 7.91 (m, 2H).
Analiza elementarna : C (46,90%), H (2,80%)
Maksimum absorpcji w metanolu: 308,0 nm.
P r z y k ł a d 6. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-propylokumaryno)]jodoniowego.
Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-propylokumaryno)]odoniowego:
Procedura otrzymywania trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-propylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 1, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dimetoksy-4-propylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [7] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-propylokumarynę).
Otrzymano 0,98 g trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-propylokumaryno)]jodoniowego ( z wydajnością 64%).
T.t. (rozkł.) = 192-195°C.
1HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 0.95 (t, 3H), 1.53 (m,2H), 2.84 (m, 2H), 4.04 (s, 3H), 4.11 (s, 3H), 6.17 (s, 1H), 6.83 (s, 1H), 7.49 (m, 2H), 7.63 (m,lH), 8.03 (d, 2H).
Analiza elementarna : C (42,09%), H (3,34%)
Maksimum absorpcji w metanolu: 308,0 nm.
P r z y k ł a d 7. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-propylokumaryno)]jodoniowego.
Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-propylokumaryno)]-jodoniowego:
Procedura otrzymywania trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-propylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 1, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dibenzyloksy-4-propylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [5] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-propylokumarynę). Otrzymano 1,37 g trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-propylokumaryno)]jodoniowego ( z wydajnością 72%).
PL 216 110 B1
T.t. (rozkł.) = 185-186°C.
1HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 0.51 (t, 3H), 1.36 (m,2H), 2.69 (t, 2H), 5.31 (s, 2H), 5.50 (s, 3H),
6.15 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.45 (m, 13H), 7.63 (m,lH), 7.90 (d, 2H).
Analiza elementarna : C (52,69%), H (3,74%)
Maksimum absorpcji w metanolu: 308,0 nm.
P r z y k ł a d 8. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.
Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:
W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 7,8-dibenzyloksy-4-metylokumarynę (syntezowaną według przepisów [5] i [6] z tą różnicą, że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę) ( 0,914 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 6 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór CF3SO3K (Alfa Aesar) (0,48 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1 h. Rozdzielno warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h. W następnej kolejności rozdzielno warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3-5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 1,26 g trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 68,5%).
T.t. (rozkł.) = 198-200°C.
1HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 2.96 (s, 3H,), 5.06 (s, 2H), 5.36 (s, 2H), 7.05-7.28 (m, 13H), 7.65 (m, 1H), 7.80 (m, 1H), 8.16 (m, 2H).
Analiza elementarna: C (51,39%), H (3,34%)
Maksimum absorpcji w metanolu: 344,8 nm.
P r z y k ł a d 9. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.
Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:
Procedura otrzymywania trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 8, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 7,8-dimetoksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [6] i [7] z tą różnicą że zamiast fenolu użyto 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę). Zamiast soli potasowej kwasu trifluorometanosulfonowego (Alfa Aesar) zastosowano sól sodową kwasu trifluorometanosulfoPL 216 110 B1 nowego (Sigma Aldrich) w ilości 2,55 mmol (0,44 g). Otrzymano 0,96 g trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 64,4%).
T.t. (rozkł.) = 240-242°C.
1HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 2.98 (s, 3H,), 3.80 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 7.24 (d, 1H), 7.53 (m, 2H), 7.68 (m, 1H), 7.83 (d, 1H), 8.17 (m, 2H).
Analiza elementarna: C (40,97%), H (3,08%)
Maksimum absorpcji w metanolu: 344,7 nm
P r z y k ł a d 10. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]kumaryno)]jodoniowego.
Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowego:
W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), cyklopenta[g]-4-metylokumarynę (0,51 g, 2,55 mmol) (otrzymaną według [9]). Zawartość kolby mieszano 8 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór CF3SO3K (Alfa Aesar) (0,48 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1,5 h. Wydzielił się osad który nie rozpuszczał się w warstwie organicznej ani w warstwie wodnej.
1
Wytrącony osad (0,35 g) oddzielono na sączku, wysuszono i zanalizowano za pomocą 1HNMR. Otrzymanym osadem był tosylan fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowy (związek 10-A).
1HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 2.08 (m, 2H,), 2.26 (s, 3H), 2.95 (m, 4H), 2.99 (s, 3H), 7.09 (d, 2H), 7.50(m, 5H), 7.66(m, 1H), 7.89 (s, 1H ), 8.15 (m 2H).
Analiza elementarna (związku 10-A): C (53,60%), H (3,81%)
Pozostałe warstwy rozdzielno, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h. W następnej kolejności rozdzielno warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3-5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,86 g trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowego ( z wydajnością 62%), (związek 10-B).
T.t. (rozkł.)= 182°C.
1HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 2.08 (m, 2H,), 2.97 (s, 4H), 3.01 (s, 3H), 7.39 (s, 1H), 7.52 (m, 2H), 7.67(m, 1H), 7.91 (s, 1H), 8.15 (m 2H).
Analiza elementarna : C (43,49%), H (2,92%)
Maksimum absorpcji w metanolu:· 345,2 nm.
Otrzymany tosylan fenylo[3-(4-metylocyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowy (związek 10-A) (0,35 g) poddano następnie reakcji wymiany jonowej z CF3SO3K (Alfa Aesar) (0,12 g, 0,65 mmol) prowadzonej w acetonie (10 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1,5 h. Po tym czasie otrzymane warstwy organiczną i wodną rozdzielono, warstwę organiczną odparowano w konsekwencji otrzymano olej, który zadano chloroformem (3-5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano trifluorometanosulfonian fenylo[3-(4metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowy (0,25 g, z wydajnością 75%).
P r z y k ł a d 11. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego oraz trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.
Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego oraz trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego
PL 216 110 B1
W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 7-etoksy-4-metylokumarynę (syntezowaną według przepisów [2] i [3]) (0,521 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 8 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór CF3SO3K (Alfa Aesar) (0,48 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 0,5 h. Rozdzielno warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h, po czym rozdzielono warstwy i otrzymaną warstwę organiczną odparowano na wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (5-10 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,53 g trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (związek 11-A). Przesącz organiczny (to jest roztwór chloroformu) odparowano w wyparce obrotowej, pozostałość zadano chloroformem (5-8 ml). Otrzymano ponownie zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto chloroformem. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,62 g trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (związek 11-B). Całkowita wydajność reakcji wyniosła 80,98%.
Związek 11-A:
T.t. (rozkł.) = 196-197°C.
1HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 1.36 (t, 3H), 2.98 (s, 3H), 4,20 (q, 4H), 7.08 (d, 2H), 7.53 (m, 2H), 7.68 (m, 1H), 7.97 (d, 1H), 8.18 (d, 2H).
Analiza elementarna: C (41,02%), H (2,90%)
Maksimum absorpcji w metanolu: 345,5 nm.
Związek 11-B:
T.t. (rozkł.) = 232-235°C.
1HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 1.37 (t, 3H), 2.45 (s, 3H), 4,28 (q, 4H), 6.36 (s, 1H), 7,30 (s, 1H),
7.53 (m, 2H), 7.65 (m, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.78 (s, 1H).
Analiza elementarna: C (41,00%), H (2,93%)
Maksimum absorpcji w metanolu: 315,8 nm.
PL 216 110 B1
P r z y k ł a d 12. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego oraz trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.
Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego oraz trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:
Procedura otrzymywania fenylo[3-(7-metoksy-metylokumaryno)]-jodoniowego oraz trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 11, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 7-metoksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [7]). W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,615 g trifluorometylosulfonianu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (związek 12-A) oraz 0,445 g trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (związek 12-B). Całkowita wydajność reakcji wyniosła 76,8%.
Związek 12-A:
T.t. (rozkł.) = 197-199°C .
1HNMR (300 MHz, d6- DMSO) δ 2.97 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 7.11 (m, 2H), 7.53 (m, 2H), 7.67 (m, 1H), 8.0 (d, 1H), 8.17 (d, 2H).
Analiza elementarna: C (39,87%), H (2,64%);
Maksimum absorpcji w metanolu: 315,8 nm Związek 12-B:
T.t. (rozkł.) = 236-238°C.
1HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 2.44 (s, 3H,), 4.02 (s, 3H), 6.36 (s, 1H), 7.32 (s, 1H), 7.51 (m, 2H), 7.64 (m, 1H), 8.17 (d, 1H), 8.78 (s, 1H).
Analiza elementarna: C (39,89%), H (2,60%)
Maksimum absorpcji w metanolu: 345,5 nm
P r z y k ł a d 13. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego oraz trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.
PL 216 110 B1
Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego oraz trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:
Procedura otrzymywania trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego oraz trifluorometylosulfonianu fenylo[6-(7-benzyloksy-4metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 11, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 7-benzyloksy-4-metylokumaryny (syntezowaną według przepisów [2] i [5]), a reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 6 h. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,62 g trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (związek 13-A) oraz 0,65 g trifluorometylosulfonianu fenylo[6-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (związek 13-B). Całkowita wydajność reakcji wyniosła 80,5%.
Związek 13-A:
T.t. (rozkł) = 187-188°C.
1HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 2.96 (s, 3H), 5.28 (s, 2H), 7.45 (m, 9H), 7.65 (m, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.15 (m, 2H).
Analiza elementarna: C (46,67%), H (2,98%)
Maksimum absorpcji w metanolu: 345,5 nm Związek 13-B:
T.t. (rozkł.) = 195-197°C.
1HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 2.45 (s, 3H), 5.41 (s, 2H), 6.37 (s, 1H), 7.39 (m, 7H), 7.65 (m, 1H), 7.99 (m, 2H), 8.81 (s, 1H).
Analiza elementarna: C (46,62%), H (2,93%)
Maksimum absorpcji w metanolu: 315,8 nm
P r z y k ł a d 14. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.
Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:
PL 216 110 B1
W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 7,8-etylenodioksy-4-metylokumarynę (syntezowaną według przepisów [6] i [8]) (0,556 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 5 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór CF3SO3K (Alfa Aesar) (0,48 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1,5 h. Warstwy organiczną oraz wodną oddzielono od siebie, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 1,5 h. W następnej kolejności rozdzielono warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3-5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano trifluorometanosulfonian fenylo[6-(7 ,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy (14) (0,36 g, z wydajnością 24,8%).
T.t. (rozkł.) = 179-180°C.
1HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 2.44 (s, 3H), 4.44 (m, 2H), 4.55(m, 2H), 6.40 (s, 1H) 7.53 (d, 2H, J=9,0 Hz), 7.66 (m, 1H), 8.17 (m, 2H), 8.37 (s, 1H).
Analiza elementarna : C (40,07%), H (2,47%)
Maksimum absorpcji w metanolu: 348,6 nm.
PL 216 110 B1
Widmo 1H-1H-2D NMR związku z przykładu 14 (trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.), wykonane w d6- DMSO (300 MHz). Widmo to potwierdza podstawienie w 6 pozycji 7,8-etylenodioksy-4-metylokumary.
P r z y k ł a d 15. Polimeryzacja kationowa
Celem sprawdzenia otrzymanych związków według wynalazku w roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej przeprowadzono badania porównawcze fotoinicjatora dostępnego w handlu, trifluorometanosulfonianu difenylojodoniowego (Alfa Aesar)
oraz związków wytworzonych sposobem według wynalazku. Związkami użytymi do pomiarów były odpowiednie trifluorometanosulfoniany z przykładów 1, 9 i 12A. Procedura sporządzania próbek do polimeryzacji w każdym przypadku była analogiczna. W pierwszej kolejności sporządzono roztwory trifluorometanosulfonianu odpowiednio dla każdego z porównywanych związków wytworzonych sposobem według wynalazku oraz roztwór fotoinicjatora handlowego trifluorometanosulfonianu difenylo-2 3 jodoniowego (Alfa Aesar), każdy o stężeniu 1,69 10-2 [mol/dcm3], w monomerze ulegającym polimeryzacji kationowej, tj. eterze diwinylowym glikolu trietylenowego (TEGDVE, Sigma Aldrich). W celu dokładnego rozpuszczenia składników, próbki umieszczono w łaźni ultradźwiękowej na okres około 3 minut. Tak przygotowane kompozycje przechowywano w fiolce z ciemnego szkła do momentu pomiaru. Kroplę każdej kompozycji umieszczono pomiędzy dwoma szkiełkami mikroskopowymi rozdzielonymi na bokach przekładkami o grubości 0.1 mm i szkiełka zabezpieczono przed przemieszczaniem dwoma ściskaczami biurowymi. Pomiary wykonywano na próbkach cienkowarstwowych o grubości warstwy kompozycji rzędu 0.1 mm. Cienkowarstwową próbkę umieszczono w komorze pomiarowej w odległości ok. 2 cm nad diodą UV-LED i naświetlano przez 250 sekund. Układ pomiarowy składał się z dwóch źródeł światła, którymi były diody UV-LED (T9B34C, Seoul Optodevice, Korea), emitujące światło o długościach fali Xmax = 320 nm oraz Xmax = 360 nm oraz spektrometr EPP2000C (StellarNet Inc., USA). Pomiary wykonywano w układzie pomiarowym opisanym w literaturze ([10] J. Ortyl, M. Galek, K. Sawicz-Kryniger, R. Popielarz, „Monitorowanie przebiegu fotopolimeryzacji kationowej przy użyciu pochodnych stilbenu jako sond fluorescencyjnych”, Przemysł Chemiczny, 12,1189-1193, 2010). Zastosowanie tego typu układu diod o dwóch długościach fal miało na celu uzyskanie zbliżonego układu, jaki występuje w przemyśle w trakcie procesów fotopolimeryzacji, w których stosuje się średniociśnieniowe lampy rtęciowe. Lampy tego typu są źródłami światła we wszystkich procesach fotochemicznych i charakteryzują się tym, że najsilniejsze pod względem intensywności pasma emisji występują przy długości fali 366 nm oraz w zakresie od 300-320 nm, w którym występuje seria blisko siebie położonych linii widmowych rtęci.
Światło UV emitowane przez diody powodowało rozpad trifluorometanosulfonianów z wygenerowaniem kwasu trifluorometanosulfonowego, który był właściwym inicjatorem polimeryzacji kationowej monomeru. Po zakończonym procesie naświetlania otrzymano w miejscu naświetlania monomeru cienką (0.1 mm) warstewkę polimeru we wszystkich badanych przypadkach.
Monitorowanie fotopolimeryzacji kationowej metodą FPT.
Do monitorowania przebiegu oraz zbadania skuteczności związków będących przedmiotem wynalazku w roli fotoinicjatorów w porównaniu do fotoinicjatora handlowego (HICF) przeprowadzono próby fotopolimeryzacji kationowej przy jednakowych stężeniach molowych badanych trifluorometanosulfonianów jodoniowych i fotoinicjatora handlowego. Do badań zastosowano technologię FPT (z ang: Fluorescence Probe Technology). Podstawą tej metody jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy fluorescencyjnej, dodawanej do badanego układu w niewielkiej ilości, w miarę zmian właściwości otoczenia, w którym sonda się znajduje. Szczegóły metody FPT są opisane w publikacjach ([II] J.Pączkowski : Polimery 2005; 50, 520 oraz [12] S. Hu , R. Popielarz, D.C. Neckers : Macromolecules, 1998, 31, 4107-4113 oraz [13] J. Ortyl, K. Sawicz, R. Popielarz, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 48, 4522-4528, 2010). Pomiary wykonywano na próbkach cienkowarstwowych o grubości warstwy kompozycji rzędu 0.1 mm.
PL 216 110 B1
Przygotowanie próbek do polimeryzacji.
-3 3
Sporządzano roztwór sondy o stężeniu 5-10' [mol/dcm ] oraz związków według wynalazku
-2 3 z przykładów 1, 9 i 12'A o stężeniu 1,69-10'2 [mol/dcm3] w monomerze, którym był eter diwinylowy glikolu trietylenowego (TEGDVE, Sigma Aldrich). Tak przygotowane kompozycje przechowywano w fiolce z ciemnego szkła do momentu pomiaru. Kroplę kompozycji umieszczano pomiędzy dwoma szkiełkami mikroskopowymi rozdzielonymi na bokach przekładkami o grubości 0,1 mm i szkiełka za' bezpieczano przez przemieszczaniem dwoma ściskaczami biurowymi.
Na Rysunku 1 przedstawiono widma fluorescencyjne sondy molekularnej przed i po polimery' zacji kationowej TEGDVE oraz sposób zdefiniowania wskaźnika postępu reakcji (R) na podstawie widma fluorescencji sondy przed polimeryzacją. Zasadniczą zaletą tej metody jest możliwość precy' zyjnego pomiaru stosunku intensywności fluorescencji (R), który nie zależy od stężenia sondy ani od wymiarów geometrycznych próbki. Tak zdefiniowany R wzrasta wraz z postępem polimeryzacji w wy' niku przesuwania się widma w stronę fal krótszych i staje się ilościowym wskaźnikiem tego postępu.
Rys.1.Widma fluorescencji sondy fluorescencyjnej przed i po procesie polimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE inicjowanej trifluorometanosulfonianem jodoniowym z przykładu 1.
Uzyskane metodą FPT krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE inicjowanej nowymi solami jodoniowymi według wynalazku oraz handlowym fotoinicjatorem (HICF) podczas na' świetlania światłem o długościach fal 320 nm oraz 360 nm przedstawiono na Rysunku 2.
PL 216 110 B1
Rys. 2. Przebieg fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE, uzyskany metodą FPT, w obecności jednakowych stężeń nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych będących przedmiotem wynalazku oraz fotoinicjatora handlowego.
Na podstawie przebiegu krzywych kinetycznych otrzymanych metodą FPT (Rys. 2) można jednoznacznie stwierdzić, że fotopolimeryzacja TEGDVE inicjowana związkami według wynalazku biegnie szybciej niż polimeryzacja tego samego monomeru w obecności fotoinicjatora handlowego. Świadczy o tym większe nachylenie krzywej kinetycznej dla nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych według wynalazku w porównaniu z fotoinicjatorem HICF. Również porównanie czasów indukcji świadczy o szybszym generowaniu kwasu trifluorometanosulfonowego w przypadku nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych. Różnica w skuteczności inicjacji polimeryzacji kationowej badanymi nowymi związkami wynika głównie ze znacznie większej absorpcji światła przez te związki w porównaniu z handlowym odpowiednikiem przy długościach fal zastosowanych do naświetlań.
Nowe trifluorometanosulfoniany jodoniowe według wynalazku okazały się dużo skuteczniejsze jak chodzi o inicjowanie fotopolimeryzacji kationowej niż dotychczas stosowane fotoinicjatory difenylojodoniowe (takie jak HICF), w zakresie długości fal powyżej 300 nm, w którym przemysłowe źródła światła UV emitują najwięcej energii. Stwarza to możliwość stosowania nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych w praktyce przemysłowej.
P r z y k ł a d 16. Porównanie molowych współczynników ekstynkcji.
W celu zbadania skuteczności związków będących przedmiotem wynalazku w roli fotoinicjatorów przeprowadzono pomiary ich molowych współczynników ekstynkcji w funkcji długości fali i następnie porównano otrzymane wartości z wartościami tego samego parametru dla fotoinicjatorów handlowych z tym samym lub innym anionem, a także dla nowych soli jodoniowych - heksafluoroantymonianów i heksafluorofosforanów według nie opublikowanego w dacie zgłoszenia niniejszego wynalazku polskiego zgłoszenia patentowego P - 393501 (Tabela 1).
T a b e l a 1
Molowe współczynniki ekstynkcji związków według wynalazku w porównaniu z współczynnikami absorpcji handlowych fotoinicjatorów różniących się anionem występującym w strukturze inicjatora oraz z współczynnikami absorpcji soli jodoniowych według zgłoszenia patentowego P - 393501
| Związek badany w roli fotoinicjatora | Maksimum absorpcji [nm] (Molowy współczynnik ekstynkcji) | Molowy współczynnik ekstynkcji |
| 310 [nm] | 315 [nm] | 366 [nm] |
PL 216 110 B1
FOTOINICJATORY HANDLOWE
| HICF trifluorometanosulfonian | 225,0 | 46,72 | 0 | 0 |
| difenylojodoniowy (Alfa Aesar)(Handlowy) | (11677,92) | |||
| HI heksafluoroantymonian 4-[(2-hydroksytetradecyloksy)fenylo] fenylojodoniowy (Sigma-Aldrich) (Handlowy) | 245,5 (11370,74) | 263,14 | 50,65 | 0 |
| HIP Heksafluorofosforan | 225,8 | 4,78 | 0 | 0 |
| difenylojodoniowy (Alfa Aesar) (Handlowy) | (16220,77) |
SOLE JODONIOWE OPISANE W PRZYKŁADACH WEDŁUG NINIEJSZEGO WYNALAZKU ORAZ WEDŁUG ZGŁOSZENIA P-393501
| sole fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowe | ||||
| Przykład 1 trifluorometanosulfonian | 307,9 (17522,11) | 17514,26 | 17096,04 | 213,77 |
| heksafluoroantymonian | 307,9 (14633,23) | 14515,88 | 14273,63 | 47,17 |
| heksafluorofosforan | 307,9 (14659,3) | 14551,75 | 14237,72 | 405 |
| sole fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowe | ||||
| Przykład 9 trifluorometanosulfonian | 344,7 (21742,51) | 9334,27 | 11426,27 | 12722,08 |
| heksafluoroantymonian | 344,5 (18464,90) | 8588,13 | 10612,19 | 12127,01 |
| heksafluorofosforan | 344,5 (18584,65) | 9001,23 | 10945,85 | 12381,26 |
| sole fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowe | ||||
| Przykład 10-B trifluorometanosulfonian | 345,5 (22025,21) | 19093,3 | 21216,76 | 473,313 |
| heksafluoroantymonian | 345,5 (10999,14) | 11363,30 | 10294,26 | 7169,86 |
| heksafluorofosforan | 345,5 (10897,27) | 11199,38 | 9976,67 | 7303,25 |
| sole fenylo | 3-(7-benzyloksy-4metylokumaryno)]jodoniowe | |||
| Przykład 13-B trifluorometanosulfonian | 315,8 (16974,06) | 15726,33 | 16964,63 | 106,98 |
| heksafluoroantymonian | 315,8 (15903,02) | 15515,04 | 15893,75 | 25,83 |
| heksafluorofosforan | 315,8 (16044,47) | 14995,13 | 15993,91 | 75,52 |
PL 216 110 B1
| sole fenylo[6-(7-metoksy-4metylokumaryno)]jodoniowe | ||||
| Przykład 12-A trifluorometanosulfonian | 345,5 (20693,70) | 9642,66 | 11332,02 | 13993,04 |
| heksafluoroantymonian | 345,5 (20179,43) | 8134,25 | 9605,53 | 12810,29 |
| heksafluorofosforan | 345,5 (20204,05) | 9010,43 | 10477,89 | 13160,52 |
Wprowadzenie do struktury soli jodoniowych anionu organicznego w postaci (CF3SO3·) trifluorometanosulfonianu skutkuje uzyskaniem przy tych samych długościach fal dużo większych wartości molowych współczynników ekstynkcji. W konsekwencji nowe trifluorometanosulfoniany jodoniowe będące przedmiotem wynalazku będą mogły być dodawane w mniejszej ilości niż ich odpowiedniki z anionem heksafluoroantymonowym czy też hekasfluorofosforowym. Maksima absorpcji dla poszczególnych analogów różniących się między sobą anionem są takie same, co jest wynikiem występowania w strukturze soli jodoniowych tego samego chromoforu kumarynowego.
Główną zaletą nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych jest zastąpienie anionu nieorganicznego stanowiącego szkodliwy atom metalu ciężkiego, np.: Sb- antymonu, układem organicznym tzw. triflatem - trifluorometanosulfonianem.
P r z y k ł a d 17. Pomiar molowych współczynników ekstynkcji w odniesieniu do charakterystycznych długości fali emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych oraz w funkcji maksimum absorpcji danego związku użytego w roli fotoinicjatora.
T a b e l a 2
Współczynniki absorpcji dla nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych według wynalazku.
| Maksimum absorpcji [nm] | Molowy współczynnik ekstynkcji | |||
| Związek użyty jako fotoinicjator | (Molowy współczynnik | 310 | 315 | 366 |
| ekstynkcji) | [nm] | [nm] | [nm] |
TRIFLATY-TRIFLUOROMETYLOSULFONIANY
| HICF - trifluorometanosulfonian difenylojodoniowy - fotoinicjator handlowy (Alfa Aesar) | 225,0 (11677,92) | 46,72 | 0 | 0 |
| Przykład 1 Trifluorometanosulfonian | 307,9 | 17514,26 | 17096,04 | 213,77 |
| fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy | (17522,11) | |||
| Przykład 2 Trifluorometanosulfonian | 307,9 | 15838,57 | 15648,98 | 150,39 |
| fenylo[8-(5,7-dietoksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy | (15909,25) | |||
| Przykład 3 Trifluorometanosulfonian fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy | 307,9 (15947,31) | 15805,06 | 15743,92 | 256,98 |
| Przykład 4 Trifluorometanosulfonian fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy | 308 (14484,35) | 14875,87 | 14565,84 | 186,09 |
| Przykład 5 Trifluorometanosulfonian fenylo{8-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4- metylokumaryno]}jodoniowy | 308 (15428,32) | 15359,61 | 15095,44 | 165,82 |
| Przykład 6 Trifluorometanosulfonian fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4- propylokumaryno)]jodoniowy | 308 (15587,63) | 15543,31 | 15223,90 | 152,42 |
PL 216 110 B1
| Przykład 7 Trifluorometanosulfonian | 308 | 15756,59 | 15425,65 | 146,56 |
| fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4- propylokumaryno)]-jodoniowy | (15797,98) | |||
| Przykład 9 Trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy | 344,7 (21742,51) | 9334,27 | 11426,27 | 12722,08 |
| Przykład 8 Trifluorometanosulfonian | 344,8 | 9788,42 | 11955,96 | 14674,46 |
| fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy | (20583,19) | |||
| Przykład 10-B Trifluorometanosulfonian fenylo[3-(4- -metylocyklopenta[g]- kumaryno)]jodoniowy | 345,2 (22025,21) | 19093,3 | 21216,76 | 473,313 |
| Przykład 11-A Trifluorometanosulfonian | 345,5 | 11232,51 | 12035,12 | 14593,74 |
| fenylo[3-(7-etoksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy | (20953,70) | |||
| Przykład 11-B Trifluorometanosulfonian | 315,8 | 14192,60 | 15389,38 | 1149,28 |
| fenylo[6-(7-etoksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy | (15428,56) | |||
| Przykład 12-A Trifluorometanosulfonian | 345,5 | 9642,66 | 11332,02 | 13993,04 |
| fenylo[3-(7-metoksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy | (20693,70) | |||
| Przykład 12-B Trifluorometanosulfonian | 315,8 | 15189,90 | 16509,57 | 1099,58 |
| fenylo[6-(7-metoksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy | (16529,86) | |||
| Przykład 13-A Trifluorometanosulfonian | 345,5 | 11745,88 | 13247,6 | 11104,63 |
| fenylo[3-(7-benzyloksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy | (17062,51) | |||
| Przykład 13-B Trifluorometanosulfonian fenylo[6-(7-benzyloksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy | 315,8 (16974,06) | 15726,33 | 16964,63 | 106,98 |
| Przykład 14 Trifluorometanosulfonian fenyIo[6-(7,8-etyIenodioksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy | 345,0 (18152,11) | 10984,45 | 13545,8 | 12145,73 |
Przed przystąpieniem do badań fotopolimeryzacji monomeru TEGDVE przy pomocy nowo otrzymanych związków według wynalazku zbadano w pierwszej kolejności ekstynkcję (Wykresy 1-5) i wyznaczono współczynniki ekstynkcji w funkcji długości fali (tabela 2).
Pomiary ekstynkcji wykonano w metanolu (Sigma Aldrich o czystości cz.d.a.) w kuwecie kwarcowej o wymiarze 1 cm. Badany związek odważono na wadze analitycznej i rozpuszczono w kolbce miarowej 100 ml metanolu; tym sposobem otrzymywano roztwory badanych związków o określonym stężeniu. Układ pomiarowy składał się z lampy deuterowo-halogenowej oraz spektrofotometru UV-Vis EPP2000C (StellarNet Inc., USA). Pomiary wykonywane były w temperaturze pokojowej.
Z załączonych wykresów widać, że handlowy fotoinicjator jodoniowy (HICF), który zawiera w swej strukturze jedynie grupy fenylowe, nie absorbuje światła o długości fali powyżej 300 nm. Wyni36
PL 216 110 B1 ka stąd, że charakterystyki absorpcji nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych będących przedmiotem wynalazku są dużo lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV, niż w przypadku dotychczas stosowanych handlowych fotoinicjatorów polimeryzacji katio' nowej. Stanowi to rozwiązanie problemu technologicznego, dotyczącego złego dopasowania charak' terystyki absorpcji komercyjnych fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej do charakterystyki emisji źródeł światła UV, stosowanych w przemyśle.
Wykres 1. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla związku z przykładu 1 oraz dla fotoinicjatora handlowego (HICF). Liniami przerywanymi zaznaczono najsilniejsze pod względem intensywności zakresy pasm emisji średniociśnieniowej lampy rtęciowej, które występują przy długości fali 366 nm oraz w zakresie od 300'320 nm, w którym występuje seria blisko siebie położonych linii widmowych rtęci.
Wykres 2. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla związku z przykładu 9 oraz dla fotoinicjatora handlowego (HICF). Liniami przerywanymi zaznaczono najsilniejsze pod względem intensywności zakresy pasm emisji średniociśnieniowej lampy rtęciowej, które występują przy długości fali 366 nm oraz w zakresie od 300'320 nm, w którym występuje seria blisko siebie położonych linii widmowych rtęci.
PL 216 110 B1
Wykres 3. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla związku z przykładu 13-B oraz dla fotoinicjatora handlowego (HICF). Liniami przerywanymi zaznaczono najsilniejsze pod względem intensywności zakresy pasm emisji średniociśnieniowej lampy rtęciowej, które występują przy długości fali 366 nm oraz w zakresie od 300-320 nm, w którym występuje seria blisko siebie położonych linii widmowych rtęci.
Wykres 4. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla związku z przykładu 12Ά oraz dla fotoinicjatora handlowego (HICF). Liniami przerywanymi zaznaczono najsilniejsze pod względem intensywności zakresy pasm emisji średniociśnieniowej lampy rtęciowej, które występują przy długości fali 366 nm oraz w zakresie od 300-320 nm, w którym występuje seria blisko siebie położonych linii widmowych rtęci.
PL 216 110 B1
HICF związek związek związek związek przykład 13-B przykład 1 przykład 9 przykład 12- A
emisja średniociśnieniowej / lampy rtęciowej
200 225 250 275 300 325 350 375 400
Długość fali [nm]
Wykres. 5. Wykres zbiorczy zależności ekstynkcji od długości fali dla przykładowych związków będących przedmiotem wynalazku oraz dla fotoinicjatora handlowego (HICF).
Wykaz literatury patentowej i niepatentowej cytowanej w opisie patentowym dla wynalazku:
„Nowe sole jodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie”
1. Yagci Y., Reetz I.: Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 1485;
2. Shirai M., Tsunooka M.: Prog. Polym. Sci. 1996, 21, 1;
3. Crivello J.V.: Journal of Polymer Science?Part A:· Polymer Chemistry 1999, 37, 4241;
4. Crivello J.V.: Advances in Polymer Science 1984, 62, 1;
5. Crivello J.V., Lam J.H.W.: Macromolecules 1977, 10, 1307;
6. Park C.H., Takahara S., Yamaoka T.:· Polymers for Advanced Technologies 2006, 17, 156;
7. Patent US 4 683 317;
8. Patent US 5 079 378;
9. Patent US 5 073 643;
10. Patent US 6 632 960;
11. Patent EP 1 953 149;
12. Zgłoszenie patentowe P ' 393501
Literatura do przykładów
[1] A. Varvoglis, O. Meth'Cohn, Alan Katritzky, C. Rees ,,Hypervalent Iodine in Organic Synthe' sis” Academic Press, 1996, s. 10'15.
[2] G.V.M. Sharma, J. Janardhan Reddy, P. Sree Lakshmi, P. Radha Krishna Tetrahedron Let' ters, 46 (2005) 6119'6121. „An efficient ZrCl4 catalyzed one'pot solvent free protocol for the synthesis of 4' substituted coumarin.”
[3] US 1934361 (1933).
[4] K.Muthuramu, N. Ramnath,V. Ramamurthy The Journal of Organic Chemistry 48 (1983) 1872'1876 ,,Photodimerization of Coumarins in Micelles: Limitations of Alignment Effect.”
[5] C. Gnerre, M. Catto, F.Leonetti, P. Weber, P.A. Carrupt, C. Altomare, A. Carotti, B. Testa Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747'4758.
„Inhibition of Monoamine Oxidases by Functionalized Coumarin Derivatives: Biological Activi' ties, QSARs, and 3D'QSARs.”
PL 216 110 B1
[6] A.I. Vogel „Preparatyka organiczna” WNT Warszawa 1984, s. 791.
[7] A.I. Vogel „Preparatyka organiczna” WNT Warszawa 1984, s. 644-645.
[8] M. Bulut, C. Erk Dyes and Pigments, 30 (1996) 99-104. „Improved Synthesis of some
Hydroxycoumarins.”
[9] Zgłoszenie patentowe P - 393501
[10] J. Ortyl, M. Galek, K. Sawicz-Kryniger, R. Popielarz, „Monitorowanie przebiegu fotopolimeryzacji kationowej przy użyciu pochodnych stilbenu jako sond fluorescencyjnych”, Przemysł Chemiczny, 12,1189-1193, 2010
[11] J. Pączkowski : Polimery 2005; 50, 520
[12] S. Hu , R. Popielarz, D.C. Neckers: Macromolecules, 1998, 31, 4107-4113
[13] J. Ortyl, K. Sawicz, R. Popielarz, Journal of Polymer Science Part A:· Polymer Chemistry, 48, 4522-4528, 2010
Claims (24)
1. Nowe trifluorometanosulfoniany jodoniowe o wzorze ogólnym (I), w którym X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A) związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze:
- podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C1 2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksyIową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12)
- alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej; albo
- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C1 2)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksyIową lub grupę (C1-C12)-alkilo-karboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla
PL 216 110 B1 w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksyIową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;
albo
- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C1 2)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.
2. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 1, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3.
3. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 2, w których podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego lub grupę benzylową; podstawniki R3, R4, R5, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową.
4. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 2, w których podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową, podstawniki R3 i R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.
5. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 3, w których podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R3, R4 i R6 oznaczają atom wodoru; podstawnik R5 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową.
6. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 3, w których podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R3 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawniki R5 i R6 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową.
7. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 1, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6.
PL 216 110 B1
8. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 7, w których podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową! podstawniki R1, R3, R5, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C1 2)-alkilową, (C1-C12)-lkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksy lową.
9. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 8, w których podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R1, R3 i R6 oznaczają atom wodoru; podstawnik R5 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C1 2)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową.
10. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 7, w których podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową, dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki R5 i R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a podstawniki R1 i R3 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową.
11. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 10, w których podstawnik R2 oznacza grupę metylową, dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki R5 i R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a podstawniki R1 i R3 oznaczają atom wodoru.
12. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 1, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8.
13. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 12, w których podstawniki R1 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową; podstawniki R3 i R5 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową.
14. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 13, w których podstawniki R1 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawnik R2 oznacza grupę metylową lub propylową; podstawniki R3 i R5 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)alkilokarboksylową.
15. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 1 wybrane z grupy obejmującej: trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy,' trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowy;
PL 216 110 B1 trifluorometanosulfonian fenylo[6'(7'etoksy'4'metylokumaryno)]jodoniowy;
trifluorometanosulfonian fenylo[6'(7'metoksy'4'metylokumaryno)]jodoniowy;
trifluorometanosulfonian fenylo[6'(7'benzyloksy'4'metylokumaryno)]jodoniowy;
trifluorometanosulfonian fenylo[6'(7,8'etylenodioksy'4'metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8'(5,7'dibenzyloksy'4'metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8'(5,7'dimetoksy'4'metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8'(5,7'dietoksy'4'metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8'(5,7'dibutoksy'4'metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo{8'[5,7'di'(4'chlorobenzyloksy)'4'metylokumaryno]}jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8'(5,7'dibenzyloksy'4'propylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenyIo [8'(5,7'dimetoksy'4'propylokumaryno)]jodoniowy.
16. Sposób wytwarzania nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych o wzorze ogólnym (1), cf3so3- w którym X oznacza resztę kumarynową o ogólnym wzorze (2A), związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3'8, odpowiada' jących położeniu podstawników R1'R6, odpowiednio, w którym to wzorze:
' podstawniki R1'R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3'8 nie two' rzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1'C1 2)'alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1'C12)'alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1'C12)'alkilową, (C1'C12)' alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1'C12)'alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1'C12) 'alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3'R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z ato' mem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1'C12) ' alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej; albo ' podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1'C12)'alki' lową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1'C12)'alkoksylową, grupę benzyloksylo' wą grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1'C12)'alkilową, (C1'C12)' alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1'C12)'alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3'R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5'8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5'8)'członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy', etylenodioksy', a dwa pozostałe spośród podstawników R3'R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5'8 nie tworzy wiązania z ato' mem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1'C12)'alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1'C12)'alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksy' lową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi
PL 216 110 B1 grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;
albo
- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C1 2)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (2B), w którym podstawnik wybrany spośród R1-R6 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 3-8 do atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (1) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają następujące znaczenie:
- podstawniki R1-R6, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C1 2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksyIową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6 jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12)
- alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej; albo
- podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;
albo
- podstawniki R1, R2, R3, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową,
PL 216 110 B1 (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu, poddaje się reakcji w rozpuszczalniku organicznym z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjo- w którym R oznacza grupę (C1-C3)-alkilową, fenylową lub 4-metylofenyIową, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się sól kwasu trifluorometanosulfonowego o wzorze ogólnym (4), w którym X oznacza atom potasu lub sodu
CF3SO3X (4), w rozpuszczalniku organicznym i całość miesza się do czasu przereagowania substratów, a następnie otrzymany produkt wydziela się.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3) stanowi hydroksytosyloksyjodobenzen.
18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że reakcję związku o wzorze ogólnym (2B) z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3) prowadzi się w środowisku dichlorometanu lub acetonitrylu, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika.
19. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że dodaje się związek o wzorze ogólnym (4) w acetonie.
20. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że otrzymuje się związki o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, przed-
21. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że otrzymuje się związki o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6, przed-
22. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że otrzymuje się związki o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, przedstawione wzorem ogólnym (5C)
PL 216 110 B1
R3
R2
Ο
R1 (5C)
23. Zastosowanie nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych o wzorze ogólnym (1), cf3so3- (1) w którym X oznacza resztę kumarynową o ogólnym wzorze (2A),
R3 R2
R5
R4
O
R1 (2A) związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze:
- podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie B oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C1 2)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12)
- alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;
- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C1 2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilo-karboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczy zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C1 2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa
PL 216 110 B1 fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;
albo
- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C1 2)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu jako fotoinicjatorów.
24. Tosylan fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]kumaryno)]jodoniowy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL395515A PL216110B1 (pl) | 2011-07-04 | 2011-07-04 | Nowe trifluorometanosulfonianyjodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL395515A PL216110B1 (pl) | 2011-07-04 | 2011-07-04 | Nowe trifluorometanosulfonianyjodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL395515A1 PL395515A1 (pl) | 2013-01-07 |
| PL216110B1 true PL216110B1 (pl) | 2014-02-28 |
Family
ID=47624720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL395515A PL216110B1 (pl) | 2011-07-04 | 2011-07-04 | Nowe trifluorometanosulfonianyjodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL216110B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102022111036A1 (de) | 2022-05-04 | 2023-11-09 | Tesa Se | Lichthärtende Klebemasse mit Iodonium Photoinitiatoren |
-
2011
- 2011-07-04 PL PL395515A patent/PL216110B1/pl unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102022111036A1 (de) | 2022-05-04 | 2023-11-09 | Tesa Se | Lichthärtende Klebemasse mit Iodonium Photoinitiatoren |
| WO2023213760A1 (de) | 2022-05-04 | 2023-11-09 | Tesa Se | Lichthärtende klebemasse mit iodonium photoinitiatoren, lichthärtendes, reaktives klebeband und verfahren zur verklebung zweier substrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL395515A1 (pl) | 2013-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4480393B2 (ja) | スルホニウム塩、これらの製造方法および放射線硬化性系のための光開始剤としてのこれらの使用 | |
| Wu et al. | Visible light‐emitting diode‐sensitive thioxanthone derivatives used in versatile photoinitiating systems for photopolymerizations | |
| KR20060132922A (ko) | 칼릭스아렌계 화합물, 그의 제조 방법, 그의 중간체 및그의 조성물 | |
| WO2005116038A1 (ja) | 新規なオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩 | |
| Balcerak et al. | Novel photoinitiators based on difluoroborate complexes of squaraine dyes for radical polymerization of acrylates upon visible light | |
| Wua et al. | Effects of conjugated systems on UV-visible light-sensitive D-π-A type sulfonium salt photoacid generators | |
| EP4198019A1 (en) | Triphenylphosphonium salt compound, and uses thereof | |
| Dwivedi et al. | Photophysical properties of some novel tetraphenylimidazole derived BODIPY based fluorescent molecular rotors | |
| US8426649B2 (en) | Cyclopropenones and the photochemical generation of cyclic alkynes therefrom | |
| CN112574110B (zh) | 酰基取代吡唑啉硫鎓盐衍生物的制备及其应用 | |
| Wu et al. | Large-molecular-weight acyldiphenylphosphine oxides as low-mobility type I photoinitiator for radical polymerization | |
| Wang et al. | Push–pull biphenyl–based iodonium salts: Highly sensitive one-component photoinitiators for photopolymerization under UV–visible LEDs | |
| Yu et al. | Pure E/Z isomers of N-methylpyrrole-benzohydrazide-based BF 2 complexes: Remarkable aggregation-, crystallization-induced emission switching properties and application in sensing intracellular pH microenvironment | |
| Suerkan et al. | Cationic and radical polymerization using a boron–thienothiophene–triphenylamine based D–π–A type photosensitizer under white LED irradiation | |
| EP3098227B1 (en) | Phosphole compound and fluorescent dye containing same | |
| Yin et al. | 2, 4, 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (TPO) analog: a non-cytotoxic type-I photoinitiator for free radical photopolymerization | |
| Jing et al. | New near UV photoinitiators containing benzophenone part for photoinitiating polymerization of methyl methacrylate | |
| Eren et al. | Bisphosphonic acid‐functionalized water‐soluble photoinitiators | |
| Liu et al. | Facile synthesis of heterogeneous macrocycles for intramolecular energy transfer | |
| PL216110B1 (pl) | Nowe trifluorometanosulfonianyjodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie | |
| Zhu et al. | Rigid axially symmetrical C 60-BODIPY triplet photosensitizers: Effect of bridge length on singlet oxygen generation | |
| CN115385946B (zh) | 亚氨基硼酸盐及其合成方法和用途 | |
| Tezel et al. | Synthesis and characterization of fluorescent and thermally stable poly (azomethine-ether) s: Optical and morphological properties | |
| PL216188B1 (pl) | Nowe sole jodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie (54) oraz nowy związek wyjściowy do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposób jego wytwarzania i zastosowanie | |
| PL233181B1 (pl) | Nowe borany jodoniowe, sposoby wytwarzania nowych boranów jodoniowych, zastosowanie nowych boranów jodoniowych oraz nowe tosylany jodoniowe |