PL216410B1 - Difluorometylotiazolilokarboksyanilidy, sposób ich wytwarzania, środek do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, zastosowanie difluorometylotiazolilokarboksyanilidów, sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów oraz sposób wytwarzania środków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, fluorowcoanilidy kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego, sposób wytwarzania fluorowcoanilidów kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego i pochodne kwasu difluorometylotiazolilokarboksyanilidoboronowego i sposób ich wytwarzania - Google Patents

Description

Omawiany wynalazek dotyczy nowych difluorometylotiazolilokarboksyanilidów, kilku sposobów ich wytwarzania, środków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów oraz zastosowania difluorometylotiazolilokarboksyanilidów do zwalczania szkodliwych mikroorganizmów w ochronie roślin i ochronie materiałów, sposobu zwalczania niepożądanych mikroorganizmów i sposobu wytwarzania środków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów.

Przedmiotem wynalazku są również nowe fluorowcoanilidy kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego oraz nowe pochodne kwasu difluorometylotiazolilokarboksyanilidoboronowego, będące związkami przejściowymi do wytwarzania nowych difluorometylotiazolilokarboksyanilidów oraz sposoby wytwarzania tych związków.

Wiadomo już, że liczne karboksyanilidy posiadają właściwości grzybobójcze (porównaj np. opis EP 0 545 099). Skuteczność opisanych tam substancji jest dobra, jednakże przy stosowaniu ich w małych ilościach w niektórych przypadkach jest niezadowalająca.

Obecnie opracowano nowe difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I

w którym ₁

R¹ oznacza atom wodoru, fluorowca, grupę C1-C6-alkilową, ₂

R² oznacza atom wodoru, fluorowca, grupę C1-C6-alkilową lub grupę C1-C4-fluorowcoalkilową, ₃

R³ oznacza atom wodoru, fluorowca, grupę cyjanową, grupę C1-C6-alkilową, C1-C4-fluorowcoalkilową, C1-C4-fluorowcoalkoksylową lub grupę C1-C4-alkilotio,

R⁴ oznacza atom wodoru, fluorowca, ₅

R⁵ oznaczą atom wodoru, z tym, że R¹, R², R³, R⁴ i R⁵ nie jednocześnie oznaczają atom wodoru.

Poza tym stwierdzono, że difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I wytwarza się w ten sposób, że

a) fluorowce kwasu difluorometylotiazolokarboksylowego o wzorze II,

w którym ₁

X¹ oznacza atom fluorowca, poddaje się reakcji z pochodnymi aniliny o wzorze III,

PL 216 410 B1 w którym

R¹, R², R³, R⁴ i R⁵ mają wyżej podane znaczenia, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, albo

b) fluorowcoanilidy kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze IV,

w którym ₂

X² oznacza atom bromu lub jodu, poddaje się reakcji z pochodnymi kwasu boronowego o wzorze V,

w którym

R¹, R², R³, R⁴ i R⁵ mają wyżej podane znaczenia, a 12

G¹ i G² oznaczają każdorazowo atom wodoru lub razem grupę tetrametyloetylenową, w obecności katalizatora, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, albo

c) pochodne kwasu difluorometylotiazolilokarboksyanilidoboronowego o wzorze VI,

w którym

G³ i G⁴ oznaczają każdorazowo atom wodoru lub razem grupę tetrametyloetylenową, poddaje się reakcji z pochodnymi fluorowcobenzenu o wzorze VII,

w którym

R¹, R², R³, R⁴ i R⁵ mają wyżej podane znaczenia, a ₃

Χ³ oznacza atom bromu, jodu lub grupę trifluorometylosulfonyloksylową, w obecności katalizatora, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika.

PL 216 410 B1

Ponadto stwierdzono, że nowe difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I posiadają bardzo dobre właściwości mikrobójcze i nadają się do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów zarówno w ochronie roślin, jak też w ochronie materiałów.

Zgodne z wynalazkiem difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I wykazują nieoczekiwanie znacznie lepszą skuteczność grzybobójczą niż strukturalnie najbardziej podobne, znane substancje czynne o podobnym kierunku działania.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zatem środek do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, charakteryzujący się tym, że zawiera przynajmniej jeden difluorometylotiazolilokarboksyanilid o wzorze I określony powyżej obok rozcieńczalników i/lub substancji powierzchniowo czynnych.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie difluorometylotiazolilokarboksyanilidów o wzorze I określonym powyżej do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest również sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, charakteryzujący się tym, że difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I określonym powyżej nanosi się na mikroorganizmy i/lub ich biotop.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania środków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, charakteryzujący się tym, że difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I określone powyżej miesza się z rozcieńczalnikami i/lub substancjami powierzchniowo czynnymi.

Przedmiotem wynalazku są również nowe fluorowcoanilidy kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego oraz nowe pochodne kwasu difluorometylotiazolilokarboksyanilidoboronowego.

Nowe fluorowcoanilidy kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego to związki o wzorze IV,

w którym ₂

X² oznacza atom bromu lub jodu.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fluorowcoanilidów kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze IV określonym powyżej, charakteryzujący się tym, że

d) fluorowce kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze II

w którym ₁

X¹ oznacza atom fluorowca, poddaje się reakcji z 2-bromoaniliną lub 2-jodoaniliną.

Nowe pochodne kwasu difluorometylotiazolilokarboksyanilidoboronowego to związki o wzorze VI

w którym

PL 216 410 B1

G³ i G⁴ każdorazowo oznaczają atom wodoru lub razem grupę tetrametyloetylenową. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania pochodnych kwasu difluorometylotiazolilokarboksyanilidoboronowego o wzorze VI określonym powyżej, charakteryzujący się tym, że

e) fluorowce kwasu difluorometylotioazolilokarboksylowego o wzorze II,

w którym ₁

X¹ oznacza atom fluorowca, poddaje się reakcji z pochodnymi kwasu anilinoboronowego o wzorze VIII,

w którym

G³ i G⁴ mają znaczenia podane powyżej, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika.

Zgodne z wynalazkiem difluorometylotiazolilokarboksyanilidy określa ogólnie wzór I.

Korzystne są difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I, w którym ₁

R¹ oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, grupę metylową, ₂

R² oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, grupę metylową lub -CF3, ₃

R³ oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupę cyjanową, grupę metylową, -OCF3, -SCH3 lub -CF3,

R⁴ oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, ₅

R⁵ oznacza atom wodoru.

Dalej zwłaszcza szczególnie korzystne są difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I, w którym

R¹, R², R⁴ i R⁵ każdorazowo oznaczają atom wodoru, a ₃

R³ ma wyżej podane znaczenia.

Dalej zwłaszcza szczególnie korzystne są difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I, w którym

R¹, R², R⁴ i R⁵ każdorazowo oznaczają atom wodoru, a ₃

R³ oznacza atom fluoru, chloru, bromu, grupę metylową, trifluorometylową, trifluorometoksylową.

Poza tym zwłaszcza szczególnie korzystne są difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I, w którym 2 4 5

R², R⁴ i R⁵ każdorazowo oznaczają atom wodoru, a 13

R¹ i R³ niezależnie od siebie mają wyżej podane znaczenia.

Dalej zwłaszcza szczególnie korzystne są difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I, w którym 2 4 5

R², R⁴ i R⁵ każdorazowo oznaczają atom wodoru, a 13

R¹ i R³ niezależnie od siebie oznaczają atom fluoru, chloru, bromu, grupę metylową lub trifluorometylową.

Poza tym zwłaszcza szczególnie korzystne są difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I, w którym 1 4 5

R¹, R⁴ i R⁵ każdorazowo oznaczają atom wodoru, a 23

R² i R³ niezależnie od siebie mają wyżej podane znaczenia.

PL 216 410 B1

Ponadto zwłaszcza szczególnie korzystne są difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I, w którym 1 4 5

R¹, R⁴ i R⁵ każdorazowo oznaczają atom wodoru, a 23

R² i R³ niezależnie od siebie oznaczają atom fluoru, chloru, bromu, grupę metylową lub trifluorometylową.

Dalej zwłaszcza szczególnie korzystne są difluorometylotiazoliIokarboksyanilidy o wzorze I, w którym 1 3 5

R¹, R³ i R⁵ każdorazowo oznaczają atom wodoru, a

R² i R⁴ niezależnie od siebie mają wyżej podane znaczenia.

Ponadto zwłaszcza szczególnie korzystne są difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I, w którym 1 3 5

R¹, R³ i R⁵ każdorazowo oznaczają atom wodoru, a

R² i R⁴ niezależnie od siebie oznaczają atom fluoru, chloru, bromu, grupę metylową lub trifluorometylową.

Poza tym zwłaszcza szczególnie korzystne są difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I, ₅ w którym R⁵ oznacza atom wodoru.

Jeżeli jako substancje wyjściowe stosuje się chlorek 2-metylo-4-difluorometylo-1,3-tiazolo-5-karbonylu i 3'-chloro-4'-fluoro-1,1'-bifenylo-2-aminę oraz zasadę, to przebieg zgodnego z wynalazkiem sposobu a) można przedstawić za pomocą następującego równania reakcji:

Fluorowce kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego, potrzebne jako substancje wyjściowe ₁ do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu a), określa ogólnie wzór II. W tym wzorze X¹ oznacza korzystnie atom chloru.

Fluorowce kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze II są znane i/lub można je wytwarzać znanymi sposobami (porównaj np. opis EP 0 275 177).

Aniliny, potrzebne również jako substancje wyjściowe do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu a), określa ogólnie wzór III. We wzorze tym R¹, R², R³, R⁴ i R⁵ mają korzystnie względnie szczególnie korzystnie te znaczenia, które już w opisie zgodnych z wynalazkiem związków o wzorze I podano dla tych rodników jako korzystne względnie szczególnie korzystne.

Pochodne aniliny o wzorze III są znane i/lub można je wytwarzać znanymi metodami (porównaj np. Bull. Korean Chem. Soc. 2000, 21, 165-155; Chem. Pharm. Bull. 1992, 40, 240-244; opis JP 09132557).

Jeżeli jako substancje wyjściowe stosuje się N-(2-jodofenylo)-2-metylo-4-difluorometylo-1,3-tiazolo-5-karboksyamid i kwas 3-chloro-4-fluorofenyloboronowy oraz katalizator i zasadę, wówczas przebieg zgodnego z wynalazkiem sposobu b) można przedstawić za pomocą następującego równa-

PL 216 410 B1

Fluorowcoanilidy kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego, potrzebne jako substancje wyjściowe do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu b), określa ogólnie wzór IV. We wzo₂ rze tym X² oznacza korzystnie atom bromu lub jodu.

Fluorowcoanilidy kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze IV są jeszcze nieznane. Są one nowymi związkami chemicznymi i stanowią również przedmiot omawianego zgłoszenia. Wytwarza się je w ten sposób, że

d) Fluorowce kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze II,

₁ w którym X¹ oznacza atom fluorowca, poddaje się reakcji z 2-bromoaniliną lub 2-jodoaniliną.

Fluorowce kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze II, potrzebne jako substancje wyjściowe do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu d), opisano powyżej w związku ze zgodnym z wynalazkiem sposobem a).

Dalej 2-bromoanilina lub 2-jodoanilina, potrzebne jako substancje wyjściowe do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu d), są znanymi chemikaliami syntetycznymi.

Pochodne kwasu boronowego, potrzebne jako substancje wyjściowe do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu b), określa ogólnie wzór V. We wzorze tym rodniki R¹, R², R³, R⁴ 5 i R⁵ mają korzystnie względnie szczególnie korzystnie te znaczenia, które już podano w opisie zgodnych z wynalazkiem związków o wzorze I jako korzystne względnie szczególnie korzystne dla tych rodników. Rodniki G¹ i G² oznaczają korzystnie każdorazowo atom wodoru lub razem grupę tetrametyloetylenową.

Pochodne kwasów boronowych o wzorze V są znanymi chemikaliami syntetycznymi. Można je również wytwarzać bezpośrednio przed reakcją z pochodnych fluorowcobenzenu i estrów kwasu boronowego, i bez przerobu stosować dalej do reakcji (patrz także przykłady wytwarzania).

Jeżeli jako substancje wyjściowe stosuje się 2-metylo-N-[2-(4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-ylo)fenylo]-4-trifluorometylo-1,3-tiazolo-5-karboksyamid i kwas 3-chloro-4-fluorofenylotrifluorometanosulfonowy oraz katalizator i zasadę, to przebieg zgodnego z wynalazkiem sposobu c) można

Pochodne kwasu difluorometylotiazolilokarboksyanilido-boronowego, potrzebne jako substancje wyjściowe do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu c), określa ogólnie wzór VI. We wzorze tym rodniki G³ i G⁴ oznaczają korzystnie każdorazowo atom wodoru lub razem grupę tetrametyloetylenową.

Pochodne kwasu difluorometylotiazolilokarboksyanilido-boronowego o wzorze VI nie są jeszcze znane. Stanowią one nowe związki chemiczne, a zatem również przedmiot omawianego zgłoszenia.

Wytwarza się je w ten sposób, że

e) fluorowce kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze II,

PL 216 410 B1

w którym ₁

X¹ oznacza atom fluorowca, poddaje się reakcji z pochodnymi kwasu anilinoboronowego o wzorze VIII,

w którym

G³ i G⁴ mają wyżej podane znaczenia, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika.

Fluorowce kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze II, potrzebne jako substancje wyjściowe do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu e), opisano już powyżej w związku ze zgodnym z wynalazkiem sposobem a).

Pochodne kwasu anilinoboronowego, także potrzebne jako substancje wyjściowe do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu e), określa ogólnie wzór VIII. We wzorze tym G³ i G⁴ oznaczają korzystnie każdorazowo atom wodoru lub razem grupę tetrametyloetylenową.

Pochodne kwasu anilinoboronowego o wzorze VIII, potrzebne jako substancje wyjściowe do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu e), są znanymi chemikaliami syntetycznymi.

Pochodne fluorowcobenzenu, również potrzebne jako substancje wyjściowe do przeprowadze123 nia zgodnego z wynalazkiem sposobu c), określa ogólnie wzór VII. We wzorze tym rodniki R¹, R², R³, 45

R⁴ i R⁵ mają korzystnie względnie szczególnie korzystnie te znaczenia, które już podano w opisie zgodnych z wynalazkiem związków o wzorze I dla tych rodników jako korzystne względnie szczególnie ₃ korzystne. Rodnik X³ oznacza korzystnie atom bromu, jodu lub grupę trifluorometyIosulfonyloksyIową.

Jako rozcieńczalniki do przeprowadzenia zgodnych z wynalazkiem sposobów a), d) i e) w rachubę wchodzą wszystkie obojętne rozpuszczalniki organiczne. Należą tu korzystnie alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne węglowodory, jak np. eter naftowy, heksan, heptan, cykloheksan, metylocykloheksan, benzen, toluen, ksylen lub dekalina; fluorowcowane węglowodory, jak np. chlorobenzen, dichlorobenzen, dichlorometan, chloroform, tetrachlorometan, dichloroetan lub trichloroetan; etery, jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter metylowo-t-butylowy, eter metylowo-t-amylowy, dioksan, tetrahydrofuran, 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan lub anizol, albo amidy, jak N,N-dimetyloformamid, N,N-dimetyloacetamid, N-metyloformanilid, N-metylopirolidon lub heksametylotriamid kwasu fosforowego.

Zgodne z wynalazkiem sposoby a), d) i e) przeprowadza się ewentualnie w obecności odpowiedniego akceptora kwasu. W rachubę wchodzą wszystkie zwykłe zasady nieorganiczne lub organiczne. Są to korzystnie wodorki, wodorotlenki, amidki, alkoholany, octany, węglany lub wodorowęglany metali ziem alkalicznych lub metali alkalicznych, jak np. wodorek sodu, amidek sodu, metanolan sodu, etanolan sodu, tert-butanolan potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek amonu, octan sodu, octan potasu, octan wapnia, octan amonu, węglan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu, wodorowęglan sodu lub węglan cezu, oraz trzeciorzędowe aminy, jak trimetyloamina, trietyloamina, tributyloamina, N,N-dimetyloanilina, N,N-dimetylobenzyloamina, pirydyna, N-metylopiperydyna, N-metylomorfolina, N,N-dimetyloaminopirydyna, diazabicyklooktan (DABCO), diazabicyklononen (DBN) lub diazabicykloundecen (DBU).

PL 216 410 B1

Temperatura reakcji w przypadku przeprowadzania zgodnych z wynalazkiem sposobów a), d) i e) może zmieniać się w większym zakresie. Na ogół stosuje się temperaturę wynoszącą 0 do 150°C, korzystnie 20 do 110°C.

Do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu a), w celu wytworzenia związków o wzorze I, na mol fluorowca kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze II stosuje się na ogół 0,2 do 5 moli, korzystnie 0,5 do 2 moli pochodnej aniliny o wzorze III.

Do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu d), w celu wytworzenia związków o wzorze III, na mol fluorowca kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze II stosuje się na ogół 0,2 do 5 moli, korzystnie 0,5 do 2 moli 2-bromoaniliny lub 2-jodoaniliny.

Do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu e), w celu wytworzenia związków o wzorze VI, na mol fluorowca kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze II stosuje się na ogół 0,2 do 5 moli, korzystnie 0,5 do 2 moli pochodnej kwasu anilinoboronowego o wzorze VIII.

Jako rozcieńczalniki do przeprowadzenia zgodnych z wynalazkiem sposobów b) i c) można stosować wszystkie obojętne rozpuszczalniki organiczne. Korzystnie są to alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne węglowodory, jak np. eter naftowy, heksan, heptan, cykloheksan, metylocykloheksan, benzen, toluen, ksylen lub dekalina; etery, jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter metylowo-t-butylowy, eter metylowo-t-amylowy, dioksan, tetrahydrofuran, 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan lub anizol; nitryle, jak acetonitryl, propionitryl, n- lub izobutyronitryl, lub benzonitryl; amidy, jak N,N-dimetyloformamid, N,N-dimetyloacetamid, N-metyloformanilid, N-metylopirolidon lub heksametylotriamid kwasu fosforowego; estry, jak octan metylu lub octan etylu; sulfotlenki, jak dimetylosulfotlenek; sulfony, jak sulfolan; alkohole, jak metanol, etanol, n- lub izopropanol, n-, izo, s- lub t-butanol, etanodiol, propano-1,2-diol, etoksyetanol, metoksyetanol, eter monometylowy glikolu dietylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego, lub ich mieszaniny z wodą lub sama woda.

Temperatura reakcji przy przeprowadzaniu zgodnych z wynalazkiem sposobów b) i c) może zmieniać się w większym zakresie. Na ogół stosuje się temperaturę wynoszącą 0 do 150°C, korzystnie 20 do 110°C.

Zgodne z wynalazkiem sposoby b) i c) przeprowadza się ewentualnie w obecności odpowiedniego akceptora kwasu. W rachubę wchodzą tu wszystkie zwykłe zasady nieorganiczne lub organiczne. Korzystnie są to wodorki, wodorotlenki, amidki, alkoholany, octany, fluorki, fosforany, węglany lub wodorowęglany metali ziem alkalicznych lub metali alkalicznych, jak np. wodorek sodu, amidek sodu, diizopropyloamidek litu, metanolan sodu, etanolan sodu, tert-butanolan potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, octan sodu, fosforan sodu, fosforan potasu, fluorek potasu, fluorek cezu, węglan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu, wodorowęglan sodu lub węglan cezu oraz trzeciorzędowe aminy, jak trimetyloamina, trietyloamin, tributyloamina, N,N-dimetyloanilina, N,N-dimetylobenzyloamina, pirydyna, N-metylopiperydyna, N-metylomorfolina, N,N-dimetyloaminopirydyna, diazabicyklooktan (DABCO), diazabicyklononen (DBN) lub diazabicykloundecen (DBU).

Zgodne z wynalazkiem sposoby b) i c) przeprowadza się w obecności katalizatora, jak np. soli lub kompleksu palladu. Bierze się tu pod uwagę korzystnie chlorek palladu, octan palladu, tetrakis(trifenylofosfino)pallad, dichlorek bis(trifenylofosfino)palladu lub chlorek 1,1'-bis(difenylofosfino)ferrocenopalladu(II).

Związek kompleksowy palladu można także wytwarzać w mieszaninie reakcyjnej w ten sposób, że do reakcji dodaje się oddzielnie sól palladu i ligand kompleksu, taki jak np. trietylofosfan, tri-tert-butylofosfan, tricykloheksylofosfan, 2-(dicykloheksylofosfano)bifenyl, 2-(di-tert-butylofosfano)bifenyl,

2-(dicykloheksylofosfano)-2'-(N,N-dimetyloamino)bifenyl, trifenylofosfan, tris-(o-tolilo)fosfan,

3-(difenylofosfino)benzenosulfonian sodu, tris-2-(metoksyfenylo)fosfan, 2,2'-bis(difenylofosfano)-1,1'-binaftyl, 1,4-bis-difenylofosfano)butan, 1,2-bis(difenylofosfano)etan, 1,4-bis(dicykloheksylofosfano)butan, 1,2-bis(dicykloheksyIofosfano)etan, 2-(dicykloheksylofosfano)-2'-(N,N-dimetyloamino)bifenyl, bis(difenylofosfino)ferrocen lub fosforyn tris(2,4-tert-butylofenylu).

Do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu b), w celu wytworzenia związków o wzorze I, na mol fluorowcoanilidu kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze IV na ogół stosuje się 1 do 15 moli, korzystnie 2 do 8 moli pochodnej kwasu boronowego o wzorze V.

Do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu c), w celu wytworzenia związków o wzorze I, na mol pochodnej kwasu difluorometylotiazolilokarboksyanilido-boronowego o wzorze VI stosuje się na ogół 1 do 15 moli, korzystnie 2 do 8 moli pochodnej fluorowcobenzenu o wzorze VII.

PL 216 410 B1

Zgodne z wynalazkiem sposoby a), b), c) i d) przeprowadza się na ogół pod normalnym ciśnieniem. Ale możliwe jest również prowadzenie reakcji pod zwiększonym lub zmniejszonym ciśnieniem wynoszącym na ogół 0,1 do 10 barów (10 do 1000 kPa).

Zgodne z wynalazkiem substancje wykazują silne działanie mikrobójcze i można je stosować do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, jak grzybów i bakterii, w ochronie roślin i w ochronie materiałów.

Środki grzybobójcze można stosować w ochronie roślin do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Deuteromycetes.

Środki bakteriobójcze można stosować w ochronie roślin do zwalczania Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae i Streptomycetaceae.

Przykładowo, ale nie ograniczając, można wymienić niektóre zarazki schorzeń grzybiczych i bakteryjnych, należące do wymienionych pojęć nadrzędnych. Są to:

gatunki Xanthomonas, jak np. Xanthomonas campestris pv. oryzae; gatunki Pseudomonas, jak np. Pseudomonas syringae pv. lachrymans; gatunki Erwinia, np. Erwinia amylovora;

gatunki Pythium, jak np. Pythium ultimum;

gatunki Phytophthora, jak np. Phytophthora infestans;

gatunki Pseudoperonospora, jak np. Pseudoperonospora humuli lub

Pseudoperonospora cubensis;

gatunki Plasmopara, jak np. Plasmopara viticola;

gatunki Bremia, jak np. Bremia lactucae;

gatunki Peronospora, jak np. Peronospora pisi lub P. brassicae;

gatunki Erisiphe, jak np. Erysiphe graminis;

gatunki Sphaerotheca, jak np. Sphaerotheca fuliginea;

gatunki Podosphaera, jak np. Podosphaera leucotricha;

gatunki Venturia, jak np. Venturia inaequalis;

gatunki Pyrenophora, jak np. Pyrenophora teres lub P. graminea (stadium konidialne: Drechslera, syn.: Helminthosporium);

gatunki Cochliobolus, jak np. Cochliobolus sativus (stadium konidialne: Drechslera, syn.: Helminthosporium);

gatunki Uromyces, jak np. Uromyces appendiculatus;

gatunki Puccinia, jak np. Puccinia recondita;

gatunki Sclerotinia, jak np. Sclerotinia sclerotiorum;

gatunki Tilletia, jak np. Tilletia caries;

gatunki Ustilago, jak np. Ustilago nuda lub Ustilago avenae; gatunki Pellicularia, jak np. Pellicularia sasakii; gatunki Pyricularia, jak np. Pyricularia oryzae; gatunki Fusarium, jak np. Fusarium culmorum; gatunki Botrytis, jak np. Botrytis cinerea;

gatunki Septoria, jak np. Septoria nodorum;

gatunki Leptosphaeria, jak np. Leptosphaeria nodorum;

gatunki Cercospora, jak np. Cercospora canescens;

gatunki Alternaria, jak np. Alternaria brassicae;

gatunki Pseudocercosporella, jak np. Pseudocercosporella herpotrichoides.

Zgodne z wynalazkiem substancje czynne wykazują silne działanie wzmacniające rośliny. Dzięki temu odpowiednie są one do uruchomienia właściwych roślinom sił obronnych przeciwko porażeniu przez niepożądane mikroorganizmy.

Przez substancje wzmacniające rośliny (wywołujące odporność) w omawianym kontekście rozumie się substancje, które zdolne są do stymulowania układu obronnego roślin tak, że potraktowane rośliny przy następnym porażeniu przez niepożądane mikroorganizmy wykazują znaczną odporność wobec tych mikroorganizmów.

Przez niepożądane mikroorganizmy w omawianym przypadku należy rozumieć fitopatogenne grzyby, bakterie i wirusy. A zatem zgodne z wynalazkiem substancje można stosować w tym celu, aby przez pewien okres po traktowaniu chronić rośliny przed porażeniem przez wymienione szkodliwe zarazki. Okres, w ciągu którego działa ochrona, wynosi na ogół 1 do 10 dni, zwłaszcza 1 do 7 dni po traktowaniu roślin substancjami czynnymi.

PL 216 410 B1

W związku z dobrą tolerancją substancji czynnych przez rośliny w stężeniach koniecznych do zwalczenia chorób roślin możliwe jest traktowanie nadziemnych części roślin, materiału sadzonkowego i siewnego oraz gleby.

Zgodne z wynalazkiem substancje czynne przydatne są także do zwiększania plonów. Poza tym są one mniej toksyczne i dobrze tolerowane przez rośliny.

Zgodne z wynalazkiem substancje czynne można stosować ewentualnie w pewnych stężeniach i ilościach również jako środki chwastobójcze, środki wywierające wpływ na wzrost roślin oraz do zwalczania szkodników zwierzęcych. Można je stosować ewentualnie także jako półprodukty i produkty wyjściowe do syntezy dalszych substancji czynnych.

Zgodnie z wynalazkiem można traktować wszystkie rośliny i części roślin. Przy tym przez rośliny rozumie się wszystkie rośliny i populacje roślin, jak pożądane i niepożądane rośliny dzikie lub rośliny uprawne, (łącznie z roślinami uprawnymi, występującymi naturalnie). Rośliny uprawne mogą stanowić rośliny, które można otrzymać konwencjonalnymi metodami uprawy i optymalizacji lub metodami biotechnologicznymi oraz metodami inżynierii genetycznej lub kombinacjami tych metod, łącznie z transgenicznymi roślinami i łącznie z odmianami roślin chronionych lub niechronionych przez prawo ochrony gatunku. Jako części roślin rozumie się wszystkie nadziemne i podziemne części i narządy roślin, jak pęd, liść, kwiat i korzeń, przy czym przykładowo przytacza się liście, igły, łodygi, pnie, kwiaty, owocniki, owoce i nasiona, a także korzenie, bulwy i kłącza. Do części roślin zalicza się także zebrany plon oraz wegetatywny i generatywny materiał do rozmnażania, np. sadzonki, bulwy, kłącza, odkłady poziome i nasiona.

Zgodne z wynalazkiem traktowanie roślin i części roślin substancjami czynnymi przeprowadza się wprost na nie lub działa na ich otoczenie, biotop lub przestrzeń magazynową, stosując zwykłe metody traktowania, np. przez zanurzanie, opryskiwanie, parowanie, zamgławianie, rozsypywanie, smarowanie, a w przypadku materiału do rozmnażania, zwłaszcza nasion, także przez stosowanie jedno- lub wielowarstwowych otoczek.

W dziedzinie ochrony materiałów zgodne z wynalazkiem substancje można stosować do ochrony materiałów technicznych przed porażeniem i rozkładem przez niepożądane mikroorganizmy.

Jako materiały techniczne w omawianym kontekście określa się nieożywione materiały przygotowane do stosowania w technice. Przykładami materiałów technicznych, które można chronić zgodnymi z wynalazkiem substancjami czynnymi przed mikrobiologicznymi zmianami lub rozkładem, wymienia się środki klejące, kleje, papier i karton, tekstylia, skórę, drewno, środki powłokowe i artykuły z tworzyw sztucznych, środki chłodząco-smarujące i inne materiały, które mogą być zaatakowane lub rozłożone przez mikroorganizmy. Jako chronione materiały wymienia się również części urządzeń produkcyjnych, np. obiegi wody chłodzącej, które mogą ulec uszkodzeniu wskutek rozmnażania się mikroorganizmów. W ramach omawianego wynalazku jako materiały techniczne wymienia się korzystnie środki klejące, kleje, papier i karton, skórę, drewno, środki powłokowe, środki chłodząco-smarujące i chłodziwa obiegowe, a przede wszystkim zwłaszcza drewno.

Jako mikroorganizmy, które mogą powodować rozkład lub zmiany w materiałach technicznych, wymienia się np. bakterie, grzyby, drożdże, algi i organizmy śluzowe. Zgodne z wynalazkiem substancje czynne działają korzystnie przeciwko grzybom, zwłaszcza przeciwko pleśniakom, grzybom przebarwiającym drewno i rozkładającym drewno (Basidiomyceten) oraz przeciwko organizmom śluzowym i algom.

Przykładowo wymienia się mikroorganizmy następujących gatunków:

Alternaria, jak Alternaria tenis,

Aspergillus, jak Aspergillus niger,

Chaetomium, jak Chaetomium globosum,

Coniophora, jak Coniophora puetana,

Lentinus, jak Lentinus tigrinus,

Penicillium, jak Penicillium glaucum,

Polyporus, jak Polyporus versicolor,

Aureobasidium, jak Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, jak Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, jak Trichoderma viride,

Escherichia, jak Escherichia coli,

Pseudomonas, jak Pseudomonas aeruginosa,

Staphylococcus, jak Staphylococcus aureus.

PL 216 410 B1

Zależnie od odpowiednich właściwości fizycznych i/lub chemicznych substancje czynne można przeprowadzać w zwykłe preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, drobne kapsułki w substancjach polimerycznych i masach powłokowych do nasion, a także preparaty ULV do mgławicowego rozpylania na zimno i ciepło.

Preparaty te wytwarza się w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcieńczalnikami, a więc ciekłymi rozpuszczalnikami, znajdującymi się pod ciśnieniem skroplonymi gazami i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, takich jak emulgatory i/lub dyspergatory, i/lub środki pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcieńczalnika można stosować również np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekłe rozpuszczalniki bierze się zasadniczo pod uwagę związki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen lub alkilonaftaleny, chlorowane związki aromatyczne lub chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, jak aceton, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, jak dimetyloformamid i metylosulfotlenek oraz wodę. Jako skroplone gazowe rozcieńczalniki lub nośniki stosuje się ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem są gazami, np. propelenty aerozolowe, jak fluorowcowęglowodory oraz butan, propan, azot i ditlenek węgla. Jako stałe nośniki w rachubę wchodzą np. naturalne mączki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa, oraz syntetyczne mączki mineralne, jak kwas krzemowy o wysokim stopniu dyspersji, tlenek glinu i krzemiany. Jako stałe nośniki w celu otrzymania granulatów wymienia się np. pokruszone i frakcjonowane minerały naturalne, jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz granulaty syntetyczne z mączek nieorganicznych i organicznych, a także granulaty z materiału organicznego, takiego jak trociny, łupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i łodygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub środki pianotwórcze można stosować, np. niejonotwórcze i anionowe emulgatory, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tłuszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tłuszczowych, np. etery alkiloarylowo-poliglikolowe, alkilosulfoniany, alkilosiarczany, arylosulfoniany oraz hydrolizaty białka. Jako dyspergatory stosuje się np. ligninowe ługi posiarczynowe i metylocelulozę.

Do preparatów można dodawać środki zwiększające przyczepność, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, jak gumę arabską, polialkohol winylowy, polioctan winylu oraz naturalne fosfolipidy, jak kefaliny i lecytyny, jak też syntetyczne fosfolipidy. Jako dalsze dodatki można stosować oleje mineralne i roślinne.

Można też stosować barwniki, jak nieorganiczne pigmenty, np. tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit żelazawocyjanowy, i barwniki organiczne, jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe oraz śladowe substancje odżywcze, jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.

Preparaty zawierają na ogół 0,1 do 95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5 do 90% wagowych.

Zgodne z wynalazkiem substancje czynne można stosować jako takie lub w postaci preparatów, także w mieszaninie ze znanymi substancjami grzybobójczymi, bakteriobójczymi, roztoczobójczymi, nicieniobójczymi lub owadobójczymi, aby na przykład rozszerzyć spektrum działania lub zapobiec uodpornianiu się szkodników. Przy tym w wielu przypadkach uzyskuje się efekty synergiczne, to znaczy skuteczność mieszaniny jest większa niż skuteczność poszczególnych składników.

Jako składniki mieszanin w rachubę wchodzą przykładowo następujące związki:

Substancje grzybobójcze, takie jak:

aldimorf, ampropylfos, ampropylfos-potas, andoprim, anilazyna, azakonazol, azoksystrobina, benalaksyl, benodanil, benomyl, benzamakryl, benzamakryl-izobutyl, bialafos, binapakryl, bifenyl, bitertanol, blastycydyna-S, bromukonazol, bupirymat, butiobat, polisiarczek wapnia, kapropamid, kapsymycyna, kaptafol, kaptan, karbendazym, karboksyna, karwon, chinometionat (Quinomethionat), chlobentiazol, chlorofenazol, chloroneb, chloropikryna, chlorotalonil, chlozolinat, klozylakon, kufraneb, cymoksanil, cyprokonazol, cyprodynil, cyprofuram, debakarb, dichlorofen, diklobutrazol, diklofluanid, diklomezyna, dikloran, dietofencarb, difenokonazol, dimetyrymol, dimetomorf, dinikonazol, dinikonazol-M, dinokap, difenyloamina, dipirytion, ditalimfos, ditianon, dodemorf, dodyna, drazoksolon, edifenfos, epoksykonazol, etakonazol, etyrymol, etridiazol, famoksadon, fenapanil, fenarymol, fenbukonazol, fenfuram, fenheksamid, fenitropan, fenpiklonil, fenpropidyna, fenpropimorf, octan fentynu, wodorotlenek fentynu, ferbam, ferimzon, fluazynam,

PL 216 410 B1 flumetower, fluoromid, fluchinkonazol, flurprimidol, flusilazol, flusulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-glin, fosetyl-sód, ftalid, fuberidazol, furalaksyl, furametpir, furkarbonil, furkonazol, furkonazolcis, furmecykloks, guazatyna, heksachlorobenzen, heksakonazol, hymeksazol, imazalil, imibenkonazol, iminooktadyna, albesilan iminooktadyny, trioctan iminooktadyny, jodokarb, ipkonazol, iprobenfos (IBP), iprodion, iprowalikarb, irumamycyna, izoprotiolan, izowaledion, kasugamycyna, krezoksym-metyl, preparaty miedziowe, jak wodorotlenek miedzi, naftenian miedzi, tlenochlorek miedzi, siarczan miedzi, tlenek miedzi, Cu-oksyna i mieszanina Bordeaux, mankoper, mankozeb, maneb, meferimzon, mepanipirym, mepronil, metalaksyl, metkonazol, metasulfokarb, metfuroksam, metiram, metomeklam, metsulfowaks, mildiomycyna, myklobutanil, myklozolina, dimetyloditiokarbaminian niklu, nitrotal-izopropyl, nuarymol, ofurace, oksadiksyl, oksamokarb, kwas oksolinowy, oksykarboksym, oksyfentiina, paklobutrazol, perfurazoat, penkonazol, pencykuron, fosdifen, pikoksystrobina, pimarycyna, piperalina, polioksyna, polioksorym, probenazol, prochloraz, procymidon, propamokarb, propanozyn-sód, propikonazol, propineb, piraklostrobina, pirazofos, piryfenoks, pirymetanil, pirochilon, piroksyfur, chinkonazol, chintocen (PCNB), chinoksyfen, siarka i preparaty siarki, spiroksamina, tebukonazol, tekloftalam, teknazen, tetcyklacis, tetrakonazol, tiabendazol, ticyofen, tifluzamid, tiofanat-metyl, tiram, tioksymid, tolklofos-metyl, tolilofluanid, triadimefon, triadimenol, triazobutyl, triazoksyd, trichlamid, tricyklazol, tridemorf, trifloksystrobina, triilumizol, triforina, tritykonazol, unikonazol, walidamycyna A, winklozolina, winikonazol, zarilamid, zineb, ziram oraz Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-(1, 1 -dimetyloetylo)-3-(2-fenoksyetylo)-1 H-1,2,4-triazolo-1-etanol, a-(2,4-dichlorofenylo)-3-fluoro-3-propylo-1 H-1,2,4-triazolo-1-etanol, a-(2,4-dichlorofenylo)-3-metoksy-a-metylo-1 H-1,2,4-triazolo-1-etanol, a-(5-metylo-1,3-dioksan-5-ylo)-3-[[4-(trifluorometylo)fenylo]metyleno]-1 H-1,2,4-triazolo-1-etanol, (5RS,6RS)-6-hydroksy-2,2,7,7-tetrametylo-5-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)-3-oktanon, (E)-a-(metoksyimino)-N-metylo-2-fenoksyfenyloacetamid,

O-(fenylometylo)oksym 1-(2,4-dichlorofenylo)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)etanonu,

1-(2-metylo-1-naftalenylo)-1H-pirolo-2,5-dion,

1-(3,5-dichlorofenylo)-3-(2-propenylo)-2,5-pirolidynodion,

1-[(dijodometylo)sulfonylo]-4-metylobenzen,

1-[[2-(2,4-dichlorofenylo)-1,3-dioksolan-2-ylo]metylo]-1H-imidazol,

1-[[2-(4-chlorofenylo)-3-fenylooksiranylo]metylo]-1H-1,2,4-triazol,

1-[1-[2-[(2,4-dichlorofenylo)metoksy]fenylo]etenylo]-1H-imidazol,

1- metylo-5-nonylo-2-fenylometylo-3-pirolidynol,

2',6'-dibromo-2-metylo-4'-trifluorometoksy-4'-trifluorometylo-1,3-tiazolo-5-karboksyanilid, tiocyjanian 2,6-dichloro-5-metylotio-4-pirymidynylu,

2.6- dichloro-N-(4-trifluorometylobenzylo)benzamid,

2.6- dichloro-N-[[4-(trifluorometylo)fenylo]metylo]benzamid,

2- (2,3,3-trijodo-2-propenylo)-2H-tetrazol,

2-[(1-metyloetylo)sulfonylo]-5-trichlorometylo-1,3,4-tiadiazol,

2-[[6-dezoksy-4-O-(4-O-metylo-3-D-glikopiranozylo)-a-D-glukopiranozylo]amino]-4-metoksy-1H-pirolo[2,3-d]pirymidyno-5-karbonitryl,

2-aminobutan,

2-bromo-2-(bromometylo)pentanodinitryl,

2-chloro-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimetylo-1H-inden-4-ylo)-3-pirydynokarboksyamid,

2-chloro-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(izotiocyjanianometylo)acetamid,

2- fenylofenol (OPP),

3.4- dichloro-1-[4-(difluorometoksy)fenylo]-1H-pirolo-2,5-dion,

3.5- dichloro-N-[cyjano-[(1-metylo-2-propynylo)oksy]metylo]benzamid,

3- (1,1-dimetylopropylo-1-okso-1H-indeno-2-karbonitryl,

3- [2-(4-chlorofenylo)-5-etoksy-3-izoksazolidynylo]pirydyna,

4- chloro-2-cyjano-N,N-dimetylo-5-(4-metylofenylo)-1H-imidazolo-1-sulfonamid,

PL 216 410 B1

4-metylo-tetrazolo[1,5-a]chinazolin-5(4H)-on, siarczan 8-hydroksychinoliny,

2-[(fenyloamino)-karbonylo]hydrazyd kwasu 9H-ksanteno-9-karboksylowego,

3-metyIo-4-[(3-metylobenzoilo)oksy]-2,5-tiofenodikarboksylan bis(1-metyloetylu), cis-1-(4-chlorofenylo)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)cykloheptanol, chlorowodorek cis-4-[3-[4-(1,1-dimetylopropylo)fenylo-2-metylopropylo]-2,6-dimetylomorfoliny, [(4-chlorofenylo)azo]cyjanooctan etylu, wodorowęglan potasu, sól sodowa metanotetratiolu,

1-(2,3-dihydro-2,2-dimetylo-1H-inden-1-ylo)-1H-imidazolo-5-karboksylan metylu,

N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(5-izoksazolilokarbonylo)-D,L-alaninian metylu,

N-(chloroacetylo)-N-(2,6-dimetylofenylo)-DL-alaninian metylu,

N-(2,6-dimetylofenylo)-2-metoksy-N-(tetrahydro-2-okso-3-furanylo)-acetamid,

N-(2,6-dimetylofenylo)-2-metoksy-N-(tetrahydro-2-okso-3-tienylo)-acetamid,

N-(2-chloro-4-nitrofenylo)-4-metylo-3-nitrobenzenosulfonamid,

N-(4-cykloheksylofenylo)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pirymidynoamina,

N-(4-heksylofenylo)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pirymidynoamina,

N-(5-chloro-2-metylofenylo)-2-metoksy-N-(2-okso-3-oksazolidynylo)-acetamid,

N-(6-metoksy)-3-pirydylo)-cyklopropanokarboksyamid,

N-[2,2,2-trichloro-1-[(chloroacetylo)amino]etylo]benzamid,

N-[3-chloro-4,5-bis(2-propynyloksy)fenylo]-N'-metoksymetanoimidoamid, sól sodowa N-formylo-N-hydroksy-DL-alaniny, [2-dipropyloamino-2-oksoetylo]etylofosforoamidotiolan O,O-dietylu, fenylopropylofosforoamidotiolan O-metylo-S-fenylu,

1,2,3-benzotiadiazolo-7-karbotiolan S-metylu, spiro[2H]-1-benzopirano-2,1'[3'H]izobenzofuran-3'-on,

4-[3,4-dimetoksyfenylo-3-(4-fluorofenylo)akryloilo]morfolina.

Substancje bakteriobójcze:

bronopol, dichlorofen, nitrapiryna, dimetyloditiokarbaminian niklu, kasugamycyna, oktilinon, kwas furanokarboksylowy, oksytetracyklina, probenazol, streptomycyna, tekloftalam, siarczan miedzi oraz inne preparaty miedzi.

Substancje owadobójcze/roztoczobójcze/nicieniobójcze abamektyna, acefat, acetamipiyd, akrynatryna, alanykarb, aldikarb, aldoksykarb, alfa-cypermetryna, alfametryna, amitraz, awermektyna, AZ 60541, azadirachtyna, azametyfos, azynfos A, azynfos M, azocyklotyna, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Baccillus thuringiensis, bakulowiren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, bendiokarb, benfurakarb, bensultap, benzoksymat, betacyflutryna, bifenazat, bifentryna, bioetanometryna, biopermetryna, bistrifluron, BPMC, bromofos A, bufenkarb, buprofezyna, butatiofos, butokarboksym, butylopirydaben, kadusafos, karbaryl, karbofuran, karbofenotion, karbosulfan, kartap, chloetokarb, chloroetoksyfos, chlorofenapir, chlorofenwinfos, chlorofluazuron, chloromefos, chloropiryfos, chloropiryfos M, chlowaportryna, chromafenozyd, cis-resmetryna, cis-permetryna, klocytryna, kloetokarb, klofentezyna, klotianidyna, cyjanofos, cyklopren, cykloprotryna, cyflutryna, cyhalotryna, cyheksatyna, cypermetryna, cyromazyna, deltametryna, demeton Μ, demeton S, metylo-demeton S, diafentiuron, diazynon, dichlorwos, dikofol, diflubenzuron, dimetoat, dimetylowinfos, diofenolan, disulfoton, dokusat-sód, dofenapin, eflusilanat, emamektyna, empentryna, endosulfan, Entomophthora spp., esfenwalerat, etiofenkarb, etion, etoprofos, etofenproks, etoksazol, etrimfos, fenamifos, fenazachin, tlenek fenbutytanu, fenitrotion, fenotiokarb, fenoksakrym, fenoksykarb, fenopropatryna, fenpirad, fenpirytryna, fenpiroksymat, fenwalerat, fipronil, fluazuron, flubrocytrynat, flucykloksuron, flucytrynat, flufenoksuron, flumetryna, flutenzyn, fluwalinat, fonofos, fosmetilan, fostiazat, fubfenproks, furatiokarb, wirusy granulozy, halofenozyd, HCH, heptenofos, heksaflumuron, heksytiazoks, hydropren, imidaklopryd, indoksakarb, izazofos, izofenfos, izoksation, iwermektyna, wirusy o jądrach wielościennych, lambda-cyhalotryna, lufenuron,

PL 216 410 B1 malation, mekarbam, metaldehyd, metamidofos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, metidation, metiokarb, metopren, metomyl, metoksyfenozyd, metolkarb, metoksadiazon, mewinfos, milbemektyna, milbemycyna, monokrotofos, naled, nitenpiram, nitiazyna, nowaluron, ometoat, oksamyl, oksydemeton M,

Paecilomyces fumosoroseus, paration A, paration M, permetryna, fentoat, forat, fosalon, fosmet, fosfamidon, foksym, pirymikarb, pirymifos A, pirymifos M, profenofos, promekarb, propargit, propoksur, protiofos, protoat, pimetrozyna, piraklofos, piresmetryna, piretrum, pirydaben, pirydation, pirymidifen, piryproksyfen, chinalfos, ribawiryna, salition, sebufos, silafluofen, spinosad, spirodiklofen, sulfotep, sulprofos, tau-fluwalinat, tebufenozyd, tebufenpirad, tebupirymifos, teflubenzuron, teflutryna, temefos, temiwinfos, terbufos, tetrachlorowinfos, tetradifon, teta-cypermetryna, tiaklopryd, tiametoksam, tiapronil, tiatrifos, wodoroszczawian tiocyklamu, tiodikarb, tiofanoks, thuringiensyna, tralocytryna, tralometryna, triaraten, triazamat, triazofos, triazuron, trichlofenidyna, trichlorofon, triflumuron, trimetakarb, wamidotion, waniliprol, Verticillium lecanii,

YI 5302, zeta-cypermetryna, zolaprofos,

2,2-dimetylocyklopropanokarboksylan (1R-cis)-5-fenylometylo-3-furanylo]metylo-3-[(dihydro-2-okso-3(2H)-furanylideno)metylu],

2,2,3,3-tetrametylocyklopropanokarboksylan 3-fenoksyfenylometylu,

1-[(2-chloro-5-tiazolilo)metylo]tetrahydro-3,5-dimetylo-N-nitro-1,3,5-triazyno-2(1H)-imina,

2-(2-chloro-6-fluorofenylo)-4-[4-(1,1-dimetyloetylo)fenylo]-4,5-dihydrooksazol,

2-(acetyloksy)-3-dodecylo-1,4-naftalenodion,

2-chloro-N-[[[4-(1-fenyloetoksy)fenylo]amino]karbonylo]benzamid,

2-chloro-N-[[[4-(2,2-dichloro-1,1-difluoroetoksy)fenylo]amino]karbonylo]benzamid, propylokarbaminian 3-metylofenylu,

4-[4-(4-etoksyfenylo)-4-metylopentylo]-1-fluoro-2-fenoksybenzen,

4-chloro-2-(1,1-dimetyloetylo)-5-[[2-(2,6-dimetylo-4-fenoksyfenoksy)etylo]tio]-3(2H)-pirydazynon,

4-chloro-2-(2-chloro-2-metylopropylo)-5-[(6-jodo-3-pirydylo)metoksy]-3(2H)-pirydazynon,

4-chloro-5-[(6-chloro-3-pirydylo)metoksy]-2-(3,4-dichlorofenylo)-3(2H)-pirydazynon,

Bacillus thuringiensis, szczep EG-2348,

2-benzoilo-1-(1,1-dimetyloetylo)hydrazyd kwasu benzoesowego, ester 2,2-dimetylo-3-(2,4-dichlorofenylo)-2-okso-1-oksaspiro[4,5]dec-3-en-4-ylowy kwasu butanowego,

3-[(6-chloro-3-pirydylo)metylo]-2-tiazolidynylideno]cyjanamid, dihydro-2-nitrometyleno-2H-1,3-tiazyno-3(4H)-karboksyaldehyd, [2-[[1,6-dihydro-6-okso-1-fenylometylo-4-pirydazynylo]oksy]etylo]-karbaminian etylu, N-(3,4,4-trifluoro-1-okso-3-butenylo)-glicyna,

N-(4-chlorofenylo)-3-[4-(difluorometoksy)fenylo]-4,5-dihydro-4-fenylo-1H-pirazolo-1-karboksyamid,

N-[(2-chloro-5-tiazolilo)metylo]-N'-metylo-N-nitroguanidyna,

N-metylo-N'-(1-metylo-2-propenylo)-1,2-hydrazynodikarbotioamid,

N-metylo-N'-2-propenylo-1,2-hydrazynodikarbotioamid,

[2-dipropyloamino-2-oksoetylo]etylofosforoamidotiolan O,O-dietylu,

N-cyjanometylo-4-trifluorometylonikotynamid,

3,5-dichloro-1-(3,3-dichloro-2-propenyloksy)-4-[3-(5-trifluorometylopirydyn-2-yloksy)propoksy]benzen.

Możliwa jest również mieszanina z innymi znanymi substancjami czynnymi, jak ze środkami chwastobójczymi lub z nawozami i regulatorami wzrostu.

Zgodne z wynalazkiem związki o wzorze I wykazują poza tym bardzo dobre działania przeciwgrzybicze. Posiadają one bardzo szerokie spektrum działania przeciwgrzybiczego, zwłaszcza przeciw grzybicom skóry i drożdżakom, pleśni i grzybom dwufazowym (np. przeciw gatunkom Candida, jak Candida albicans, Candida glabrata), oraz przeciw Epidermophyton floccosum, gatunkom Aspergillus, jak Aspergillus niger i Aspergillus fumigatus, gatunkom Trichophyton, jak Trichophyton mentagrophytes, gatunkom Microsporon, jak Microsporon canis i audouinii. Wyliczenie tych grzybów w żadnym wypadku nie stanowi ograniczenia wykrywalnego spektrum grzybiczego, lecz ma tylko charakter objaśniający.·

PL 216 410 B1

Substancje czynne można stosować jako takie, w postaci preparatów lub sporządzonych z nich gotowych form użytkowych, jak gotowych do zastosowania roztworów, zawiesin, proszków zwilżalnych, past, proszków rozpuszczalnych, środków do opylania i granulatów. Stosowanie przeprowadza się w zwykły sposób, np. przez podlewanie, opryskiwanie, rozpylanie, rozsypywanie, opylanie, spienianie, powlekanie itd. Poza tym substancje czynne można nanosić metodą ultramałoobjętościową albo preparat substancji czynnej lub substancję czynną samą wstrzykuje się do gleby. Można także traktować materiał siewny roślin.

W przypadku stosowania zgodnych z wynalazkiem substancji czynnych jako środków grzybobójczych stosowane ilości można zmieniać w większym zakresie, w zależności od sposobu stosowania. Do traktowania części roślin substancje czynne stosuje się w ilościach wynoszących na ogół 0,1 do 10.000 g/ha, korzystnie 10 do 1.000 g/ha. W przypadku traktowania materiału siewnego substancję czynną stosuje się na ogół w ilościach wynoszących 0,001 do 50 g na kilogram materiału siewnego, korzystnie 0,01 do 10 g na kilogram materiału siewnego. Natomiast do traktowania gleby substancje czynne stosuje się w ilości wynoszącej na ogół 0,1 do 10.000 g/ha, korzystnie 1 do 5.000 g/ha.

Jak już wspomniano wyżej, zgodnie z wynalazkiem można traktować wszystkie rośliny oraz ich części. W korzystnej postaci wykonania traktuje się występujące dziko albo otrzymane konwencjonalnymi biologicznymi metodami uprawy, jak przez krzyżowanie lub przez fuzję protoplastów gatunki i odmiany roślin oraz ich części. W dalszej korzystnej postaci wykonania traktuje się transgeniczne rośliny i odmiany roślin, które otrzymano techniką inżynierii genetycznej, ewentualnie w połączeniu z konwencjonalnymi metodami (Genetic Modified Organisms) oraz ich części. Pojęcie części względnie części roślin objaśniono powyżej.

Według wynalazku szczególnie korzystnie traktuje się rośliny odmian każdorazowo znajdujących się w handlu lub w użyciu. Przez odmiany roślin rozumie się rośliny z nowymi właściwościami (Traits), które otrzymano przez konwencjonalną uprawę, jak też przez mutagenezę lub rekombinowanymi technikami DNA. Mogą to być odmiany, rasy, bio- i genotypy.

Zależnie od gatunków względnie odmian roślin, ich stanowiska oraz warunków wzrostu (gleba, klimat, okres wegetacji, odżywianie), w wyniku traktowania według wynalazku mogą występować ponadaddytywne (synergiczne) efekty. To umożliwia przykładowo stosowanie mniejszych ilości i/lub rozszerzenie spektrum działania, i/lub wzmocnienie działania stosowanych zgodnie z wynalazkiem substancji i środków, dalej lepszy wzrost roślin, zwiększoną tolerancję wobec wysokich i niskich temperatur, zwiększoną tolerancję wobec suszy lub wobec soli zawartej w wodzie względnie w glebie, zwiększoną wydajność kwitnienia, ułatwione zbiory, przyspieszenie dojrzewania, większe zbiory, wyższą jakość i/lub większą wartość odżywczą zebranych plonów, większą zdolność przechowalniczą i/albo obrabialność plonów, co przekracza właściwie oczekiwane efekty.

Do korzystnych traktowanych zgodnie z wynalazkiem transgenicznych (otrzymanych techniką inżynierii genetycznej) roślin względnie odmian roślin należą wszystkie rośliny, które otrzymano w wyniku modyfikacji techniką inżynierii genetycznej genetycznego materiału, który nadaje tym roślinom szczególnie korzystne, cenne właściwości (Traits). Przykładami takich właściwości są lepszy wzrost roślin, zwiększona tolerancja wobec wysokich i niskich temperatur, zwiększona tolerancja wobec suszy lub wobec soli zawartej w wodzie względnie w glebie, zwiększona wydajność kwitnienia, ułatwiony zbiór, przyspieszenie dojrzewania, większe zbiory, wyższa jakość i/lub większa wartość odżywcza zebranych plonów, większa zdolność przechowalnicza i/lub obrabialność plonów. Dalszymi i szczególnie podkreślanymi przykładami takich właściwości są podwyższona obrona roślin przed zwierzęcymi i mikrobiologicznymi szkodnikami, jak przeciwko owadom, roztoczom, fitopatogennym grzybom, bakteriom i/lub wirusom oraz zwiększona tolerancja roślin wobec określonych chwastobójczych substancji czynnych. Jako przykłady transgenicznych roślin wymienia się ważne rośliny uprawne, takie jak zboża (pszenica, ryż), kukurydza, soja, ziemniaki, bawełna, rzepak oraz rośliny owocowe (z owocami jabłek, gruszek, owoców cytrusowych i winogron), przy czym szczególnie podkreślana jest kukurydza, soja, ziemniaki, bawełna i rzepak. Jako właściwości (Traits) szczególnie podkreśla się zwiększoną obronę roślin przed owadami wskutek powstających w roślinach toksyn, zwłaszcza takich, które wytwarzane są w roślinach przez genetyczny materiał z Bacillus Thuringiensis (na przykład przez geny CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb i CryIF oraz ich kompozycje). Takie rośliny w dalszym ciągu opisu określane są jako rośliny Bt. Jako właściwości (Traits) szczególnie podkreśla się zwiększoną obronę roślin przed grzybami, bakteriami i wirusami przez nabywanie układowej odporności [Systemische Akquirierte Resistenz (SAR)], systeminę, fitoaleksynę, elicytory oraz geny odpornościowe i odpowiednio wytworzone proteiny i toksyny.

PL 216 410 B1

Jako właściwości (Traits) dalej szczególnie podkreśla się zwiększoną tolerancję roślin wobec określonych chwastobójczych substancji czynnych, na przykład imidazolinonów, sulfonylomoczników, glifozatu lub fosfinotrycyny (np. gen PAT). Każdorazowo wymagane właściwości (Traits) użyczających genów mogą występować także we wzajemnej kompozycji w transgenicznych roślinach. Jako przykłady roślin Bt można wymienić odmiany kukurydzy, bawełny, soi oraz ziemniaków, które znajdują się w handlu pod znakami handlowymi YIELD GARD^® (np. kukurydza, bawełna, soja), KnockOut^® (np. kukurydza), StarLink^® (np. kukurydza), Bollgard^® (bawełna), Nucoton^® (bawełna) i NewLeaf^® (ziemniaki). Jako przykłady roślin tolerujących środki chwastobójcze można wymienić odmiany kuku_® rydzy, bawełny i soi, które znajdują się w sprzedaży pod znakami handlowymi Roundup Ready^® (tole_® rancja wobec glifozatu, np. kukurydza, bawełna, soja), Liberty Link^® (tolerancja wobec fosfinotrycyny, np. rzepak), IMI^® (tolerancja wobec imidazolinonów) i STS^® (tolerancja wobec sulfonylomoczników, np. kukurydza). Jako rośliny odporne na środek chwastobójczy (konwencjonalnie uprawiane na tolerancję wobec środka chwastobójczego) można wymienić również odmiany (np. kukurydzy) rozprowa_® dzane pod oznaczeniem Clearfield^®. Te wypowiedzi odnoszą się oczywiście również do rozwijanych w przyszłości względnie trafiających w przyszłości na rynek odmian roślin z tymi lub rozwiniętymi w przyszłości genetycznymi właściwościami (Traits).

Przytoczone rośliny można szczególnie korzystnie traktować zgodnymi z wynalazkiem związkami o wzorze ogólnym I względnie zgodnymi z wynalazkiem mieszaninami substancji czynnych. Podane wyżej w przypadku substancji czynnych względnie mieszanin korzystne zakresy dotyczą również traktowania tych roślin. Podkreślić można zwłaszcza traktowanie roślin związkami względnie mieszaninami specjalnie przytoczonymi w omawianym opisie.

Przykłady wytwarzania

P r z y k ł a d 1

Sposób a)

Do roztworu 0,288 g (1,3 mmoli) 3'-chloro-4'-fluoro-1,1'-bifenylo-2-aminy i 0,33 g (1,5 mmoli) chlorku 2-metylo-4-difluorometylo-1,3-tiazolo-5-karbonylu w 6 ml tetrahydrofuranu dodaje się 0,36 ml (2,5 mmoli) trietyloaminy. Następnie roztwór reakcyjny miesza się przez 16 godzin w temperaturze 60°C. W celu przerobu mieszaninę reakcyjną zatęża się i poddaje chromatografii na żelu krzemionkowym, stosując układ cykloheksan/octan etylu.

Otrzymuje się 0,434 g (84% teorii) N-(3'-chloro-4'-fluoro-1,1'-bifenyl-2-ilo)-2-metylo-4-difluorometylo-1,3-tiazolo-5-karboksyamidu o log P (pH 2,3) = 3,28.

Analogicznie do przykładu 1 oraz odpowiednio do danych w ogólnych opisach sposobów a) i b), wytwarza się związki o wzorze I, przedstawione w poniższej tabeli 1.

PL 216 410 B1

Tabela 1

Przykład	Rl	R2	R3	R4	Rb	logP
2	H	H	Br	H	H	3,47
3	H	H	cf3	H	H	3,52
4	H	Cl	H	H	H	3,37
5	H	H	ocf3	H	H	3,72
6	H	H	sch3	H	H	3,39
7	H	H	F	H	H	3,09
8	H	Cl	Cl	H	H	3,58
9	Cl	H	Cl	H	H	3,58
10	ch3	H	Cl	H	H	3,77
11	H	F	Cl	H	H	3,29
12	H	Cl	CHj	H	H	3,62
13	F	H	Cl	H	H	3,26
14	H	F	H	Cl	H	336
15	F	H	Br	H	H	3,34
16	H	ch3	Cl	H	H	3,66
17	H	Cl	H	Cl	H	3,7
18	H	F	H	F	H	3,07
19	H	CF3	Cl	H	H	3,66
20	H	p	F	H	H	3,04
21	H	H	Cl	H	H	3,27
22	H	F	Br	H	H	3,36
23	H	F	cf3	H	H	3,43
24	F	H	F	H	H	2,93
25	H	H	CN	H	H	2,51
26	H	H	H	H	H	3,50

PL 216 410 B1

Wytwarzanie produktu wstępnego o wzorze III P r z y k ł a d III-1

38,8 g (223 mmoli) kwasu 3-chloro-4-fluorofenyloboronowego i 40,6 g (186 mmoli) 2-jodoaniIiny rozpuszcza się pod argonem w 220 ml toluenu, 22 ml etanolu i 45 ml 4-molowego roztworu wodorowęglanu sodu. Do roztworu tego dodaje się 4,3 g (4 mmole) tetrakis(trifenylofosfino)palladu(O) i całość miesza przez 16 godzin w temperaturze 80°C pod argonem. Następnie oddziela się fazę organiczną, suszy ją nad siarczanem magnezu i zatęża. Pozostałość chromatografuje się na żelu krzemionkowym, stosując układ cykloheksan/octan etylu.

Otrzymuje się 22,5 g (48% teorii) 3'-chloro-4'-fluoro-1,1'-bifenylo-2-aminy o czystości 88% i log P (pH 2,3) = 3,01.

Przedstawione w powyższej tabeli i w przykładach wytwarzania wartości log P oznacza się według dyrektywy EEC 79/831 Annex V.A8 za pomocą ciśnieniowej chromatografii cieczowej (HPLC) na kolumnie z odwróconymi fazami (C 18) w temperaturze 43°C.

Oznaczanie w zakresie kwasowym przy pH 2,3 przeprowadza się z 0,1%-owym wodnym roztworem kwasu fosforowego i acetonitrylem jako eluentami; gradient liniowy od 10% acetonitrylu do 90% acetonitrylu.

Cechowanie wykonuje się z nierozgałęzionymi alkan-2-onami o 3 do 16 atomach węgla, których wartości log P są znane (oznaczanie wartości log P za pomocą czasów retencji przez liniową interpolację pomiędzy dwoma kolejnymi alkanonami).

Wartości lambda-max ustalano za pomocą widm UV od 200 do 400 nm w maksimach chromatograficznych sygnałów.

Przykłady zastosowania

P r z y k ł a d A

Test na Venturia (jabłoń)/działanie zapobiegawcze

Rozpuszczalnik: 24,5 części wagowych acetonu 24,5 części wagowych dimetyloacetamidu

Emulgator: 1,0 części wagowej eteru alkiloarylowo-poliglikolowego

W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalnika i emulgatora, i koncentrat rozcieńcza wodą do wymaganego stężenia.

W celu zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny opryskuje się podaną ilością preparatu substancji czynnej stosując. Po przyschnięciu oprysku rośliny inokuluje się wodną zawiesiną zarodników konidialnych parcha jabłoniowego Venturia inaequalis i pozostawia na 1 dzień w kabinie do inkubacji o temperaturze około 20°C i 100% względnej wilgotności powietrza.

Następnie rośliny umieszcza się w cieplarni o temperaturze około 21°C i względnej wilgotności powietrza około 90%.

dni po inokulacji dokonuje się oceny uzyskanych wyników. Przy tym 0% oznacza stopień działania, który odpowiada stopniowi działania kontroli, natomiast stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się porażenia.

PL 216 410 B1

Tabela A

Test na Venturia (jabłoń)/działanie zapobiegawcze

Przykład	Substancja czynna	Stosowana ilość subst, czyn, g/ha	% Stopień działania
Według EP 0 545 099:
3.37	γ8 X. F	10	32
Według wynalazku:
2	/ V H v A chj	10	100
3	''“, 1,0 V Ci CHa <k	10	100
4	fa_XQ ΓΛ H T v A C CAct	10	100

PL 216 410 B1

Tabela A

Test na Yenturia (jabłoń)/działanie zapobiegawcze

Przykład	Substancja czynna	Stosowana ilość subst. czyn, g/ha	% Stopień działania
5	v A ch. <y> ocf3	10	87
6	JU X 0 SCH,	10	99
7	=XA? v A CH3 JJ F	10	100
9	jO / \ Η i Y fY CHS ΧχΧ Cl	10	98
10	a-AY1 NVS yA T | f CH, Cl	10	100

PL 216 410 B1

Tabela A

Test na Venturia (jabłoń)/działanie zapobiegawcze

Przykład	Substancja czynna	Stosowana ilość subst. czyn, g/ha	% Stopień działania
U	NYS J ch3 X <	X A a	10	100
12	0 X F’HY X X Hm Nys Γ ch3 X <	M X A A	10	100

P r z y k ł a d B

Test na Botrytis (fasola)/działanie zapobiegawcze

Rozpuszczalnik; 24,5 części wagowych acetonu

24,5 części wagowych dimetyloacetamidu

Emulgator: 1,0 części wagowej eteru alkiloarylowo-poliglikolowego

W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalnika i emulgatora, po czym koncentrat rozcieńcza wodą do wymaganego stężenia.

W celu zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny opryskuje się podaną ilością preparatu substancji czynnej. Po przyschnięciu oprysku na każdy liść nanosi się 2 małe kawałki agaru porośniętego przez Botrytis cinerea. Inokulowane rośliny umieszcza się w zaciemnionej kabinie o temperaturze około 20°C i 100% względnej wilgotności powietrza.

Po upływie 2 dni od inokulacji ocenia się wielkość plam porażenia na liściach. Przy tym 0% oznacza stopień działania, który odpowiada stopniowi działania kontroli, a stopień działania wynoszący 100% oznacza, że nie obserwuje się porażenia.

PL 216 410 B1

Tabela B

Test na Botrytis (fasola) / działanie zapobiegawcze

Przykład	Substancja czynna	Stosowana ilość subst. czyn, g/ha	% Stopień działania
Według EP 0 545 099:
3.37	fm¥jO y rt CH, YJ p	100	50
Według wynalazku:
2	X φ Br	100	100
3	FiHc\_JjO o γΓ I fj ch, yj CF,	ioo	100
4	T Ml CH, WI 'Cl	ioo	100

PL 216 410 B1

Tabela Β

Test na Botrytis (fasola)/działanie zapobiegawcze

Przykład	Substancja czynna	Stosowana ilość i subst. czyn, g/ha	% Stopień działania
5	τ φ OCFj	100	79
6	ΆΧ X φ SCHs	100	94
7	jQ / \ η 1 X φ	100	94
9	”>Α$ CHs AJ a	100	95
10	A/S H izCH, A UJ Cl	100	100

PL 216 410 B1

Tabela B

Test na Botrytis (fasola)/działanie zapobiegawcze

Przykład	Substancja czynna	Stosowana ilość subst. czyn, g/ha	% Stopień działania
11	/ V H ν Λ CHg Α/Χρ	100	100
12	7=6 η T τ 6, CH,	100	100

P r z y k ł a d C

Test in vitro w celu oznaczenia ED50 w przypadku mikroorganizmów

Do zagłębień płytek do mikromiareczkowania pipetuje się metanolowy roztwór badanej substancji czynnej z dodatkiem emulgatora PS16. Po odparowaniu rozpuszczalnika do każdego wgłębienia dodaje się 200 μΐ pożywki ziemniaczano-dekstrozowej.

Pożywkę uprzednio zadano odpowiednim stężeniem zarodników względnie grzybni badanego grzyba.

Uzyskane stężenia substancji czynnej wynoszą 0.1, 1, 10 i 100 ppm.

Uzyskane stężenie emulgatora wynosi 300 ppm.

Następnie płytki inkubuje się przez 3 do 5 dni na wytrząsarce w temperaturze 22°C, aż w nie traktowanej kontroli daje się stwierdzić wystarczający wzrost grzyba.

Ocenę wyników przeprowadza się fotometrycznie przy długości fal 620 nm. Z danych pomiarowych różnych stężeń oblicza się dawkę substancji czynnej, która prowadzi do 50%-owego hamowania wzrostu grzyba, w porównaniu z nie traktowaną kontrolą (ED50).

PL 216 410 B1

Tabela C

Test in vitro w celu oznaczenia EDso w przypadku mikroorganizmów

Przykład	Substancja czynna	Mikroorganizm	Wartość EDS0
Według EP 0 545 099:
3.37	0 V 0 F	Rhizoctonia solani Septoria tritici	>100 84,24
Według wynalazku:
3	Ϋ o CFa	Rhizoctonia solani Septoria tritici	<0,1 0,36
4	Ύ8 A CH, kACJ	Rhizoctonia solani Septoria tritici	<0,1 0,45
5	X ό OCF,	Rhizoctonia solani Septoria tritici	<0,1 0,25

PL 216 410 B1

Tabela C

Test in vitro w celu oznaczenia EDso w przypadku mikroorganizmów

Przykład	Substancja czynna	Mikroorganizm	Wartość ED50
6	ΑΠΟ AA T \ 0 CHj ΑφΑ	Rhizoctonia solani Septoria tritici	3,25 3,51
7	faJuO aa h T γ A CM, F	Rhizoctonia solani Septoria tritici	0,48 0,68

Zastrzeżenia patentowe

Claims (19)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I, w którym ₁

   R¹ oznacza atom wodoru, fluorowca, grupę C1-C6-alkilową, ₂

   R² oznacza atom wodoru, fluorowca, grupę C1-C6-alkilową lub grupę C1-C4-fluorowcoalkilową, ₃

   R³ oznacza atom wodoru, fluorowca, grupę cyjanową, grupę C1-C6-alkilową, C1-C4-fluorowcoalkilową, C1-C4-fluorowcoalkoksylową lub grupę C1-C4-alkilotio,

   R⁴ oznacza atom wodoru, fluorowca, ₅

   R⁵ oznacza atom wodoru, z tym, że R¹, R², R³, R⁴ i R⁵ nie jednocześnie oznaczają atom wodoru.

   PL 216 410 B1
2. 2. Difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I według zastrz. 1, w którym ₁

   R¹ oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, grupę metylową, ₂

   R² oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, grupę metylową lub -CF3, ₃

   R³ oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupę cyjanową, grupę metylową, -OCF3, -SCH3 lub -CF3,

   R⁴ oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, ₅

   R⁵ oznacza atom wodoru.
3. 3. Difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I według zastrz. 1, w którym

   R¹, R², R⁴ i R⁵ każdorazowo oznaczają atom wodoru, a ₃

   R³ ma znaczenia podane w zastrz. 1.
4. 4. Difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I według zastrz. 1, w którym

   R¹, R², R⁴ i R⁵ każdorazowo oznaczają atom wodoru, a ₃

   R³ oznacza atom fluoru, chloru, bromu, grupę metylową, trifluorometylową lub trifluorometoksylową.
5. 5. Difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I według zastrz. 1, w którym 2 4 5

   R², R⁴ i R⁵ każdorazowo oznaczają atom wodoru, a 13

   R¹ i R³ niezależnie od siebie mają znaczenia podane w zastrz. 1.
6. 6. Difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I według zastrz. 1, w którym 2 4 5

   R², R⁴ i R⁵ każdorazowo oznaczają atom wodoru, a 13

   R¹ i R³ niezależnie od siebie oznaczają atom fluoru, chloru, bromu, grupę metylową lub trifluorometylową.
7. 7. Difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I według zastrz. 1, w którym 1 4 5

   R¹, R⁴ i R⁵ każdorazowo oznaczają atom wodoru, a 23

   R² i R³ niezależnie od siebie mają znaczenia podane w zastrz. 1.
8. 8. Difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I według zastrz. 1, w którym 1 4 5

   R¹, R⁴ i R⁵ każdorazowo oznaczają atom wodoru, a 23

   R² i R³ niezależnie od siebie oznaczają atom fluoru, chloru, bromu, grupę metylową lub trifluorometylową.
9. 9. Difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I według zastrz. 1, w którym 1 3 5

   R¹, R³ i R⁵ każdorazowo oznaczają atom wodoru, a

   R² i R⁴ niezależnie od siebie mają znaczenia podane w zastrz. 1.
10. 10. Difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I według zastrz. 1, w którym 1 3 5

    R¹, R³ i R⁵ każdorazowo oznaczają atom wodoru, a

    R² i R⁴ niezależnie od siebie oznaczają atom fluoru, chloru, bromu, grupę metylową lub trifluorometylową.
11. 11. Sposób wytwarzania difluorometylotiazolilokarboksyanilidów o wzorze I według zastrz. 1, znamienny tym, że

    a) fluorowce kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze II, w którym ₁

    X¹ oznacza atom fluorowca, poddaje się reakcji z pochodnymi aniliny o wzorze III,

    PL 216 410 B1 w którym

    R¹, R², R³, R⁴ i R⁵ mają znaczenia podane w zastrz. 1, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, lub

    b) fluorowcoanilidy kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze IV, w którym ₂

    Χ² oznacza atom bromu lub jodu, poddaje się reakcji z pochodnymi kwasu boronowego o wzorze V, w którym

    R¹, R², R³, R⁴ i R⁵ mają znaczenia podane w zastrz. 1, a 12

    G¹ i G² oznaczają każdorazowo atom wodoru lub razem grupę tetrametyloetylenową, w obecności katalizatora, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, lub

    c) pochodne kwasu difluorometylotiazolilokarboksyanilido-boronowego o wzorze VI, w którym

    G³ i G⁴ oznaczają każdorazowo atom wodoru lub razem grupę tetrametyloetylenową, poddaje się reakcji z pochodnymi fluorowcobenzenu o wzorze VII,

    PL 216 410 B1 w którym

    R¹, R², R³, R⁴ i R⁵ mają znaczenia podane w zastrz. 1, a ₃

    Χ³ oznacza atom bromu, jodu lub grupę trifluorometylosulfonyloksylową, w obecności katalizatora, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika.
12. 12. Środki do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, znamienne tym, że zawierają przynajmniej jeden difluorometylotiazolilokarboksyanilid o wzorze I według zastrz. 1 obok rozcieńczalników i/lub substancji powierzchniowo czynnych.
13. 13. Zastosowanie difluorometylotiazolilokarboksyanilidów o wzorze I według zastrz. 1 do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów.
14. 14. Sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, znamienny tym, że difluorometylotiazolilokarboksyanilidy o wzorze I według zastrz. 1 nanosi się na mikroorganizmy i/lub ich biotop.
15. 15. Sposób wytwarzania środków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, znamienny tym, że difluorometylotiazolilokarboksyaniIidy o wzorze I według zastrz. 1 miesza się z rozcieńczalnikami i/lub substancjami powierzchniowo czynnymi.
16. 16. Fluorowcoanilidy kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze IV, w którym ₂

    Χ² oznacza atom bromu lub jodu.
17. 17. Sposób wytwarzania fluorowcoanilidów kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze IV według zastrz. 16, znamienny tym, że

    d) fluorowce kwasu difluorometylotiazolilokarboksylowego o wzorze II w którym ₁

    X¹ oznacza atom fluorowca, poddaje się reakcji z 2-bromoaniliną lub 2-jodoaniliną.
18. 18. Pochodne kwasu difluorometylotiazolilokarboksyanilido-boronowego o wzorze VI

    PL 216 410 B1 w którym

    G³ i G⁴ każdorazowo oznaczają atom wodoru lub razem grupę tetrametyloetylenową.
19. 19. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu difluorometylotiazolilokarboksyanilido-boronowego o wzorze VI według zastrz. 18, znamienny tym, że

    e) fluorowce kwasu difluorometylotioazolilokarboksylowego o wzorze II, w którym ₁

    X¹ oznacza atom, fluorowca, poddaje się reakcji z pochodnymi kwasu anilinoboronowego o wzorze VIII, w którym

    G³ i G⁴ mają znaczenia podane w zastrz. 18, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika.