PL216476B1 - Sposób i układ do wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych - Google Patents
Sposób i układ do wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowychInfo
- Publication number
- PL216476B1 PL216476B1 PL390649A PL39064910A PL216476B1 PL 216476 B1 PL216476 B1 PL 216476B1 PL 390649 A PL390649 A PL 390649A PL 39064910 A PL39064910 A PL 39064910A PL 216476 B1 PL216476 B1 PL 216476B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reactor
- hydrogen
- oxyforming
- oxygen
- separation
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 68
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 58
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 36
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 34
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 101100390700 Arabidopsis thaliana FH20 gene Proteins 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002645 Ni-Rh Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018967 Pt—Rh Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 101150032584 oxy-4 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób i układ do wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych znajdujący zastosowanie do zasilania ogniw paliwowych.
Jednym z istotnych nowych kierunków rozwoju technologii energetycznych konwersji paliw jest energetyka wodorowa. Wodór może bezpośrednio zasilać układy energetyczne oparte o ogniwa paliwowe. Przyszłościowa technologia wytwarzania elektryczności w oparciu o ogniwa paliwowe oferuje wyższą sprawność elektryczną (najlepsze ogniwa aktualnie osiągają około 60% sprawności elektrycznej) niż tradycyjne układy spalania paliw (sprawność konwencjonalnych cykli spalania paliw to około 40% i praktycznie brak możliwości technicznych przekroczenia tej bariery z uwagi na występujące ograniczenia termodynamiczne). Konwersja paliw gazowych na bazie węglowodorów w kierunku wydzielenia H2 stwarza możliwość technologiczną prowadzenia jednoczesnego wychwytu CO2. Wzrost stężenia CO2 w atmosferze uznawany jest za istotną przyczynę nasilania się ocieplenia klimatu.
W aktualnym stanie techniki znane są metody wytwarzania wodoru. Jedną z nich jest reformowanie metanu z parą wodną, które wymaga jednak dostarczania dużej ilości ciepła do reaktora, a więc nie jest procesem autotermicznym. Dostarczane ciepło jest zwykle generowane poprzez spalanie paliw węglowych lub węglowodorowych w utleniaczu, który stanowi powietrze przyczyniając się do emisji CO2. Z kolei znane metody autotermiczne w większości również używają powietrza jako utleniacza, które zawiera około 79% obj. azotu, co powoduje niekorzystne rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej. W efekcie rozcieńczenia spadają siły napędowe procesów rozdziału i znacznie zwiększają się koszty separacji H2 i wychwytu CO2. Technologie oksyspalania, czyli spalania paliw w tlenie są obecnie niezbyt zaawansowane a ponadto wymagają dużych ilości czystego tlenu dla spalenia paliwa, t.j. dla paliw węglowych 1 mol O2 na każdy mol C, a dla paliw węglowodorowych 1 mol O2 na każdy mol C i 0,25 mola O2 na każdy mol H.
Z polskiego opisu patentowego nr PL192266 znany jest sposób wytwarzania gazu bogatego w wodór i tlenek węgla na drodze reformowania paliw z parą wodną w obecności katalizatora reformowania, utrzymywanego jako cienka warstwa na ścianie reaktora. Jednakże wodór uzyskiwany w tym procesie charakteryzuje się wysoką zawartością CO co wyklucza jego zastosowanie jako paliwa do niskotemperaturowych ogniw paliwowych oraz obniża sprawność generacji energii elektrycznej z ich wykorzystaniem. Również z polskiego zgłoszenia patentowego nr P385055 znany jest sposób i układ do produkcji wodoru polegający na konwersji węglowodorów w plazmie i wydzieleniu wodoru z gazowych produktów obróbki plazmowej. Sposób charakteryzuje się tym, że konwersję węglowodoru prowadzi się bez udziału tlenu i pary wodnej, a węglowodór który nie uległ przetworzeniu oddziela się od gazowych produktów wyjściowych konwersji i kieruje ponownie do strumienia węglowodoru wprowadzanego do plazmy. Z amerykańskiego zgłoszenia patentowego nr US20040241509 znany jest generator wodoru współpracujący z ogniwem paliwowym. Zgodnie z wynalazkiem w procesie konieczny jest dodatkowo reaktor konwersji CO do CO2, w celu uzyskania gazu zawierającego tylko H2 i CO2, bez CO, który to zatruwa katalizatory ogniw paliwowych. Powstający wodór zawiera ponadto domieszkę CO2, co obniża sprawność elektryczną ogniw paliwowych.
Z publikacji M. Chorowski Technologie kriogeniczne Konspekt do wykładu Wodór - własności, wytwarzanie, zastosowania znana jest technologia pozwalającą na separację wodoru z mieszanin, w których wodór się już znajduje metodą kriogenicznego skraplania.
Natomiast publikacja T. Chmielniak, M. Ściążko Koncepcja zgazowania węgla brunatnego dla wytwarzania wodoru Górnictwo i Geoinżynieria Rok 31 Zeszyt 2 2007 dotyczy układu do produkcji wodoru z węgla brunatnego metodą zgazowania, w którym czysty tlen jest zużywany w całości do utleniania węgla i możliwy jest tylko niewielki dodatek pary wodnej jako źródła wodoru. Niedogodnością rozwiązania jest to, że układ niekorzystnie produkuje duże ilości gazów odpadowych, które muszą być dodatkowo dopalane oraz nie zawiera ogniwa paliwowego, które umożliwia bezpośrednią zamianę energii chemicznej na elektryczną z pominięciem stopni termiczno-mechanicznych przez co uzyskuje się zwiększoną sprawność konwersji energii.
Znane metody nie umożliwiają wytwarzania wodoru w procesie autotermicznym, tj. bez dostarczania ciepła do układu z zewnątrz, o odpowiednim stopniu czystości oraz w sposób znacząco ułatwiający jednoczesny wychwyt CO2 ze stężonego strumienia gazu pod wysokim ciśnieniem a także nie oferują układów generacji energii elektrycznej zintegrowanych z procesem wytwarzania wodoru.
Istota sposobu wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych polega na tym, że parę wodną i tlen w temperaturze od 5 do 1500°C oraz paliwo gazowe w temperaturze od 5 do 300°C o wzorze
PL 216 476 B1 ogólnym CXHYOZ w którym x i y są liczbami całkowitymi lub ułamkowymi większymi od 0, z jest liczbą całkowitą lub ułamkową większą lub równą 0 oraz x, y, i z ograniczone są stosunkami molowymi C/O wynoszącym 0,5 i C/H od 0,12 do 0,8 w całej mieszaninie, zatłacza się do katalitycznego reaktora oksyformowania, w którym utrzymywane jest ciśnienie od 0,1 do 8 MPa i otrzymuje się produkty oksyformowania w postaci H2, H2O, CO i CO2, które następnie zatłacza się do układu separacji H2, w którym separuje się wodór, a pozostałe składniki doprowadza się do układu separacji CO2, a następnie po usunięciu CO2, mieszaninę H2O i CO zawraca się ponownie na wlot reaktora oksyformowania, gdzie miesza się ją ze świeżymi strumieniami substratów, przy czym wydzielony wodór z układu separacji H2 zasila ogniwo paliwowe, w którym następuje konwersja wodoru na energię elektryczną, która jest częściowo wykorzystywana do zasilania układu generacji O2.
Korzystnie mieszanie świeżych substratów i mieszaniny recyrkulowanej zachodzi dopiero w reaktorze oksyformowania, przy czym przed reaktorem dopuszcza się mieszanie strumieni tlenu i pary wodnej.
Korzystnie reguluje się temperaturę na wyjściu z reaktora oksyformowania w przedziale od 500 do 1500°C poprzez zmianę molowych strumieni przepływu pary wodnej i tlenu .
Korzystnie sposób prowadzi się w obecności katalizatora rodowego wybranego z grupy: Rh, Rh-Pt, Rh-Pd, Rh-Ni lub ich mieszanin na nośniku Al2O3.
Korzystnie układ separacji H2 stanowi membrana oparta o cienkie folie Pd lub adsorpcja zmiennociśnieniowa.
Korzystnie w układzie separacji CO2 prowadzi się separację membranową, separację adsorpcyjną, reaktywną absorpcję lub sorpcję CaO/CaCO3.
Układ do wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych zawiera katalityczny reaktor oksyformowania, który jest połączony z układami separacji H2 i CO2, przy czym układ separacji H2 połączony jest z ogniwem paliwowym który następnie połączony jest z układem generacji O2.
Korzystnie reaktor oksyformowania wyposażony jest w podukład automatycznej regulacji temperatury na wyjściu z reaktora składający się z regulatora temperatury TC oraz regulatorów przepływu tlenu FC1 i pary wodnej FC2.
Recyrkulacyjny proces oksyformowania paliwa gazowego o wzorze ogólnym CXHYOZ zgodnie z wynalazkiem zachodzi według poniższego równania reakcji, w którym parametr n oznacza stosunek molowy tlenu do paliwa w świeżych substratach.
CXHYOZ + nO2 + (2x - z - 2n)H2O > xCO2 + (2x + 0,5y - z - 2n)H2
Parametry x, y, z w tym równaniu mogą przyjmować wartości całkowite bądź ułamkowe (np. dla mieszanin gazów). Parametry x, y, z mogą przyjmować wartości ograniczone stosunkami molowymi C/O i C/H w całej mieszaninie reakcyjnej, tj. C/O musi wynosić 0,5 a C/H zawierać się pomiędzy 0,12 a 0,80. Parametry x, y, z muszą też przyjmować wartości dla paliw gazowych bądź ich mieszanin, które istnieją w rzeczywistości.
Ze stechiometrii powyższej reakcji wynika, że wartość parametru n nie może być ujemna oraz nie może przekroczyć wartości indeksu przy węglu - x. Stąd n zawiera się w przedziale od 0 do x. Wymóg by w procesie węgiel został całkowicie utleniony do CO2 oznacza, że stosunek molowy C/O zarówno w substratach jak i w produktach wynosi 0,5. Stosunek molowy C/H w świeżych substratach może być ustalony w stosunkowo szerokim przedziale a zastosowana wartość determinuje efekt cieplny procesu. Pomiędzy stosunkiem molowym C/H a parametrem n występuje związek wynikający ze stechiometrii reakcji oksyformowania:
n = ( 4x+y—2z)C/H lub C/H =-i4C/H 4x+y-2z-4n
Jak widać z równania reakcji oksyformowania zwiększenie wartości parametru n zwiększa ilość tlenu w świeżym substracie jednocześnie zmniejszając udział pary wodnej, co podwyższa efekt cieplny reakcji i temperaturę procesu. Z kolei zmniejszenie wartości parametru n zmniejsza ilość tlenu w substracie jednocześnie zwiększając udział pary wodnej, co obniża efekt cieplny reakcji i temperaturę procesu. Stąd, zgodnie z wynalazkiem, parametr n służy do regulacji temperatury w reaktorze oksyformowania, gdyż umożliwia zmianę stosunku molowego C/H w świeżych substratach przy zachowaniu stałego stosunku C/O na poziomie 0,5. Sposób regulacji temperatury w reaktorze jest następujący: przy ustalonym przepływie molowym paliwa mol/s, gdy pomiar temperatury w reaktorze oksy4
PL 216 476 B1 formowania wskaże na potrzebę jej zmiany, koryguje się wartość parametru n i zmienia się molowe strumienie przepływów i według następujących zależności:
Fcxhy oz = const, fo 2 = n · FCxHy Oz; FH20 = (2χ - z - 2n) · FCxHy Oz
Zaletą sposobu wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych zgodnie z wynalazkiem jest wytwarzanie czystego wodoru przy jednoczesnym wychwycie CO2. Dodatek czystego tlenu zapewnia realizację procesu w warunkach autotermicznych, tj. ciepło egzotermicznej reakcji utleniania paliwa równoważy endotermiczne reakcje reformowania paliwa i stąd nie ma potrzeby dostarczania ciepła do układu z zewnątrz. Recyrkulacja nieprzereagowanych CO i H2O umożliwia pokonanie istniejącej bariery równowagi termodynamicznej i wymusza uzyskanie pełnej konwersji substratów. Także realizacja procesu pod wysokim ciśnieniem do 8 MPa pozwala na intensyfikację separacji H2 oraz wychwytu CO2. Brak CO w wytwarzanym wodorze umożliwia dobór ogniw paliwowych z szerszej ich palety włączając w to ogniwa paliwowe niskotemperaturowe, w których katalizator jest silnie zatruwany przez nawet niewielką domieszkę CO, nawet około 1% obj. Ponadto, możliwa dzięki zastosowaniu wynalazku waloryzacja paliwa gazowego z bazującego na węglowodorach na czysty wodór umożliwia zastąpienie tradycyjnych turbin gazowych działających w oparciu o cykl spalania Braytona i ograniczonych sprawnością elektryczną rzędu maks. 35 - 40% na ogniwa paliwowe umożliwiające konwersję wytworzonego H2 na energię elektryczną ze sprawnością obecnie około 60%. Zaletą sposobu jest również to, że występująca recyrkulacja masy zmienia zasadniczo parametry pracy reaktora oksyformowania. W układzie z recyrkulacją masy nadmiar CO i H2O korzystnie przesuwa równowagę termodynamiczną odwracalnej reakcji konwersji CO z parą wodną w kierunku produktów tej reakcji, tj. H2 i CO2. Umożliwia to prowadzenie procesu w wyższej temperaturze korzystniejszej dla równowagi termodynamicznej reakcji reformowania, a niekorzystnej dla równowagi egzotermicznej reakcji konwersji CO z parą wodną. Ponadto, w stosunku do technologii oksyspalania, wynalazek oferuje znacznie mniejsze zużycie czystego tlenu, gdyż zgodnie z wynalazkiem tlen jest dostarczany w stanie czystym oraz w znacznej ilości poprzez rozbicie cząsteczki pary wodnej z jednoczesnym wydzieleniem wodoru. Istotny jest również właściwy dobór temperatury procesu oksyformowania poprzez ustalenie stosownego składu doprowadzanej mieszanki z udziałem akcji automatycznej regulacji, gdyż reakcja reformowania paliwa jest endotermiczna i jej równowaga termodynamiczna przesuwa się w kierunku produktów wraz ze wzrostem temperatury, a z kolei reakcja konwersji CO z parą wodną jest egzotermiczna i jej równowaga w odpowiednio wysokiej temperaturze przesuwa się niekorzystnie w kierunku substratów. Ponadto, recyrkulacja mieszaniny CO/H2O, tj. substratów reakcji konwersji CO z parą wodną powoduje korzystne przesunięcie się równowagi termodynamicznej tej reakcji w kierunku produktów, czyli pożądanych tu H2 i CO2, przyczyniając się do uzyskania pełnej konwersji substratów nawet w warunkach stosunkowo wysokiej temperatury, która jest korzystna tylko dla odwracalnej reakcji reformowania. Recyrkulacja masy powoduje ponadto korzystną kumulację CO2 w wytwarzanym gazie. W ten sposób przy wytwarzaniu wodoru jednocześnie ułatwiony staje się wychwyt CO2 ze wzbogaconego strumienia poprzez zwiększenie siły napędowej w procesie separacji. Korzystna pełna konwersja paliwa gazowego na bazie węglowodorów o wzorze ogólnym CXHYOZ jest osiągana zawsze, gdy temperatura procesu i zawartość substratów O2 i H2O nie są zbyt niskie. Ogniwa paliwowe, które osiągają stopniowo poziom rozwoju umożliwiający ich przemysłową komercjalizację w dużej skali, przetwarzają energię chemiczną wodoru na energię elektryczną. Wynalazek umożliwia częściowe wykorzystanie uzyskanej w ogniwie energii elektrycznej do zasilania generatora tlenu w przypadku, gdy wykorzystuje on proces elektrolizy wody. Czysty wodór wytwarzany w elektrolizerze jest zużywany ponownie w ogniwie paliwowym o zwiększonej sprawności elektrycznej w stosunku do układów spalania turbin gazowych.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych oraz na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat działania układu do wytwarzania wodoru z paliw gazowych, fig. 2 wzdłużne profile ułamków molowych reagentów w reaktorze oksyformowania metanu bez recyrkulacji, a fig. 3 wzdłużne profile ułamków molowych reagentów w reaktorze oksyformowania metanu z pełną recyrkulacją CO/H2O.
P r z y k ł a d 1
Sposób wytwarzania czystego wodoru z metanu.
Metan o temperaturze 30°C, parę wodną w temperaturze 900°C i tlen w temperaturze 700°C, zatłacza się do reaktora oksyformowania RO o przekroju poprzecznym 0,1257 m i długości 0,3 m, w którym utrzymywane jest ciśnienie 3,0 MPa z molowymi strumieniami przepływu = 0,1989
PL 216 476 B1 mol/s, = 0,0855 mol/s i = 0,2267 mol/s. Stosunek molowy C/O w świeżych substratach wynosi C/O = 0,5 a stosunek molowy C/H = 0,159. Dla metanu jako paliwa podstawiając x = 1, y = 4 i z = 0 otrzymuje się równanie reakcji oksyformowania w postaci:
CH4 + nO2 + (2 - 2n)H2O CO2 + (4 - 2n)H2 a początkową wartość parametru n wyznacza się z równania:
8C/H-1
4C/H
0,43
Reaktor oksyformowania RO wyposażony jest w katalizator w postaci Pt-Rh, który naniesiony na nośniku AI2O3 pokrywa cienką warstwą ścianki pojedynczych kanałów reaktora. Tlen i metan ulegają niemal zupełnej konwersji w reaktorze. Mieszaninę produktów oksyformowania w postaci H2, H2O, CO i CO2 zatłacza się do układu separacji wodoru US H2, wyposażonego w usztywnione cienkie folie Pd, w którym rozpuszcza się tylko atomowy wodór, co umożliwia odbiór tylko wodoru po stronie permeatu. Pozostałe składniki H2O, CO i CO2 doprowadza się do układu separacji ditlenku węgla US CO2, który wykorzystuje separację membranową. Po usunięciu z mieszaniny H2 i CO2 pozostałość zawierającą CO i H2O zawraca się na wlot reaktora oksyformowania RO, gdzie miesza się ją ze świeżym strumieniem substratów. Następnie wodór z komory permeacyjnej układu separacji wodoru US H2 zasila stałotlenkowe ogniwo paliwowe OP, w którym następuje konwersja H2 na energię elektryczną. Część wytworzonej energii elektrycznej zasila układ generacji tlenu UG O2 wykorzystujący proces elektrolizy wody. Tlen z elektrolizera zasila reaktor oksyformowania RO, a wodór kierowany jest do ogniwa paliwowego OP. Reaktor oksyformowania wyposażony jest w podukład automatycznej regulacji, składający się z regulatora temperatury TC oraz regulatorów przepływu tlenu FC1 i pary wodnej FC2, którego zadaniem jest utrzymywanie na wylocie z reaktora temperatury reagentów na poziomie 800°C poprzez zmianę wielkości doprowadzanych molowych strumieni przepływu O2 i H2O t.j. i . Odbywa się to poprzez stosowną zmianę parametru n i zastosowanie poniższych równań:
Fc h4 0,1989 mol/s; Fo 2 n · F c H4, Fh 2 0 (2-2n) · Fc jj4
Porównanie efektywności konwersji energii chemicznej metanu na energię elektryczną przedstawiono w tabeli 1. Z porównania wynika, że wynalazek oferuje cykl oksyformowania o wyższej sprawności elektrycznej netto niż znane cykle spalania oraz umożliwia ułatwiony wychwyt CO2 ze wzbogaconego strumienia. Wielkości zestawione w tabeli 1 podkreślają kolejną korzystną cechę wynalazku polegającą na niewielkim jednostkowym zużyciu czystego tlenu, gdyż tlen potrzebny do utlenienia atomów węgla pochodzi częściowo z rozbicia cząsteczek pary wodnej, a stąd wynika przewaga nad procesami oksyspalania, które wymagają aż 2 moli czystego tlenu na mol metanu.
T a b e l a 1
Porównanie 3 cykli generacji energii elektrycznej z metanu. Przyjęto założenie, że straty cieplne na generacji O2 w procesie elektrolizy wody wynoszą 25% ciepła reakcji rozkładu wody. Wartość parametru n w cyklu oksyformowania wynosi 0,3412 co odpowiada zerowemu efektowi cieplnemu reakcji oksyformowania metanu.
| nazwa cyklu | cykl spalania | cykl oksyspalania | cykl oksyformowania |
| typ substratów | powietrze-paliwo | tlen-paliwo | tlen-para wodna-paliwo |
| paliwo | CH4 | CH4 | CH4 |
| utleniacz | powietrze | 2 mol O2/mol CH4 | 0,3412 mol O2/mol CH4 |
| pozostałe substraty | H2O | ||
| wkład energii w generację O2 | -870,2 kJ/mol CH4 | -107,2 kJ/mol CH4 | |
| produkty spalania/oksyformowania | H2O CO2 (rozcieńczony) | H2O CO2 (wzbogacony) | 3.3176 mol H2/mol CH4 CO2 (wzbogacony) |
| energia wytworzona w spalaniu/oksyformowaniu | 802 kJ/mol CH4 | 802 kJ/mol CH4 | 0 kJ/mol CH4 |
| substraty ogniwa paliwowego | powietrze/H2 | ||
| produkty ogniwa paliwowego | H2O |
PL 216 476 B1 ciąg dalszy Tabeli 1
| energia wytworzona w ogniwie paliwowym | 802 kJ/mol CH4 | ||
| sprawność elektryczna | 35% | 35% | 60% |
| wytworzona energia elektryczna netto | 280,7 kJ/mol CH4 | -589,5 kJ/mol CH4 | 374,0 kJ/mol CH4 |
| sprawność paliwo-energia elektryczna dla cyklu netto | 35% | <0% | 47% |
P r z y k ł a d 2
Sposób wytwarzania czystego wodoru z metanu i etanolu.
Mieszaninę metanu i par etanolu w stosunku molowym 10:1, paliwo o wzorze ogólnym C12H46O w temperaturze 200°C, parę wodną w temperaturze 200°C i tlen w temperaturze 100°C, zatłacza się do reaktora oksyformowania RO o przekroju poprzecznym 0,1257 m2 i długości 0,2 m, w którym utrzymywane jest ciśnienie 5,0 MPa z molowymi strumieniami przepływu = 0,02 mol/s, = 0,1 mol/s i = 0,26 mol/s. Stosunek molowy C/O w świeżych substratach wynosi C/O = 0,5 a stosunek molowy C/H = 0,167. Podstawiając dla paliwa x = 12, y = 46 i z = 1 otrzymuje się równanie reakcji oksyformowania w postaci:
C12H46O1 + nO2 + (23 - 2n)H2O 12CO2 + (46 - 2n)H2 a początkową wartość parametru n wyznacza się z równania:
92C/H-12
4C/H
5,00
Reaktor oksyformowania RO wyposażony jest w katalizator w postaci Rh, który naniesiony na nośniku AI2O3 pokrywa cienką warstwą ścianki pojedynczych kanałów reaktora. Tlen i paliwo ulegają niemal zupełnej konwersji w reaktorze. Mieszaninę produktów oksyformowania w postaci H2, H2O, CO i CO2 zatłacza się do układu separacji wodoru US H2, którego zasada działania opiera się o proces adsorpcji zmiennociśnienowej. Pozostałe składniki H2O, CO i CO2 doprowadza się do układu separacji ditlenku węgla US CO2, który wykorzystuje reaktywną absorpcję. Po usunięciu z mieszaniny H2 i CO2 pozostałość zawierającą CO i H2O zawraca się na wlot reaktora oksyformowania RO, gdzie miesza się ją ze świeżym strumieniem substratów. Następnie wodór z układu separacji H2 zasila ogniwo paliwowe OP z membraną protonowymienną, w którym następuje konwersja H2 na energię elektryczną. Część wytworzonej energii elektrycznej zasila układ generacji tlenu UG O2 wykorzystujący proces membranowej separacji powietrza. Tlen z separatora powietrza zasila reaktor oksyformowania RO. Reaktor oksyformowania RO wyposażony jest w podukład automatycznej regulacji, składający się z regulatora temperatury TC oraz regulatorów przepływu tlenu FC1 i pary wodnej FC2, którego zadaniem jest utrzymywanie na wylocie z reaktora temperatury reagentów na poziomie 1000°C poprzez zmianę wielkości doprowadzanych molowych strumieni przepływu O2 i H2O t.j. i . Odbywa się to poprzez stosowną zmianę parametru n i zastosowanie poniższych równań:
fch4 = 0,02 mol/s; Fo 2 = n · Fc n4; FH20 = (23 - 2n) *FcHj
P r z y k ł a d 3
Sposób wytwarzania czystego wodoru z metanu i etanu.
Mieszaninę metanu i etanu w stosunku molowym 2:1, paliwo o wzorze ogólnym C4H14 w temperaturze 80°C, parę wodną w temperaturze 200°C i tlen w temperaturze 100°C, zatłacza się do reaktora oksyformowania RO o przekroju poprzecznym 0,1257 m2 i długości 0,25 m, w którym utrzymywane jest ciśnienie 1,0 MPa z molowymi strumieniami przepływu = 0,05 mol/s, = 0,09 mol/s i = 0,22 mol/s. Stosunek molowy C/O w świeżych substratach wynosi C/O = 0,5 a stosunek molowy C/H = 0,175. Podstawiając dla paliwa x = 4, y = 14 i z = 0 otrzymuje się równanie reakcji oksyformowania w postaci:
C4H14 + nO2 + (8 - 2n)H2O 4CO2 + (15 - 2n)H2
PL 216 476 B1 a początkową wartość parametru n wyznacza się z równania:
30C/H-4
4C/H
1,8
Reaktor oksyformowania RO wyposażony jest w katalizator w postaci Pd-Pt-Ni-Rh, który naniesiony na nośniku AI2O3 pokrywa cienką warstwą ścianki pojedynczych kanałów reaktora. Tlen i paliwo ulegają niemal zupełnej konwersji w reaktorze. Mieszaninę produktów oksyformowania w postaci H2, H2O, CO i CO2 zatłacza się do układu separacji wodoru US H2, wyposażonego w usztywnione cienkie folie Pd, w którym rozpuszcza się tylko atomowy wodór, co umożliwia odbiór tylko wodoru po stronie permeatu. Pozostałe składniki H2O, CO i CO2 doprowadza się do układu separacji ditlenku węgla US CO2, który wykorzystuje sorpcję CaO/CaCO3. Po usunięciu z mieszaniny H2 i CO2 pozostałość zawierającą CO i H2O zawraca się na wlot reaktora oksyformowania RO, gdzie miesza się ją ze świeżym strumieniem substratów. Następnie wodór z komory permeacyjnej układu separacji wodoru US H2 zasila stałotlenkowe ogniwo paliwowe OP, w którym następuje konwersja H2 na energię elektryczną. Część wytworzonej energii elektrycznej zasila układ generacji tlenu UG O2 wykorzystujący proces elektrolizy wody. Tlen z elektrolizera zasila reaktor oksyformowania RO a wodór kierowany jest do ogniwa paliwowego OP. Reaktor oksyformowania RO wyposażony jest w podukład automatycznej regulacji, składający się z regulatora temperatury TC oraz regulatorów przepływu tlenu FC1 i pary wodnej FC2, którego zadaniem jest utrzymywanie na wylocie z reaktora temperatury reagentów na poziomie 1100°C, poprzez zmianę wielkości doprowadzanych molowych strumieni przepływu O2 i H2O t.j. i . Odbywa się to poprzez stosowną zmianę parametru n i zastosowanie poniższych równań:
Fc 4h j 4 0,05 mol/s; Fo 2 n · F c 4jj 1 4; Fh 2 0 (8 - 2n) · F c 4jj 1 4
Wykaz oznaczeń na rysunku:
| RO | - reaktor oksyformowania |
| US H2 | - układ separacji H2 |
| US CO2 | - układ separacji CO2 |
| OP | - ogniwo paliwowe |
| UG O2 | - układ generacji O2 |
| TC | - regulator temperatury |
| FC1 | - regulator przepływu tlenu |
| FC2 | - regulator przepływu pary wodnej |
| P | - powietrze |
| PZ | - powietrze zubożone w tlen |
| PE | - prąd elektryczny |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych, znamienny tym, że parę wodną i tlen w temperaturze od 5 do 1500°C oraz paliwo gazowe w temperaturze od 5 do 300°C o wzorze ogólnym CXHYOZ w którym x i y są liczbami całkowitymi lub ułamkowymi większymi od 0, z jest liczbą całkowitą lub ułamkową większą lub równą 0 oraz x, y i z ograniczone są stosunkami molowymi C/O wynoszącym 0,5 i C/H od 0,12 do 0,8 w całej mieszaninie, zatłacza się do katalitycznego reaktora oksyformowania, w którym utrzymywane jest ciśnienie od 0,1 do 8 MPa i otrzymuje się produkty oksyformowania w postaci H2, H2O, CO i CO2, które następnie zatłacza się do układu separacji H2, w którym separuje się wodór, a pozostałe składniki doprowadza się do układu separacji CO2, a następnie po usunięciu CO2, mieszaninę H2O i CO zawraca się ponownie na wlot reaktora oksyformowania, gdzie miesza się ją ze świeżymi strumieniami substratów, przy czym wydzielony wodór z układu separacji H2 zasila ogniwo paliwowe, w którym następuje konwersja wodoru na energię elektryczną, która jest częściowo wykorzystywana do zasilania układu generacji O2.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanie świeżych substratów i mieszaniny recyrkulowanej zachodzi dopiero w reaktorze oksyformowania, przy czym przed reaktorem dopuszcza się mieszanie strumieni tlenu i pary wodnej.PL 216 476 B1
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reguluje się temperaturę na wyjściu z reaktora oksyformowania w przedziale od 500 do 1500°C poprzez zmianę molowych strumieni przepływu pary wodnej i tlenu .
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sposób prowadzi się w obecności katalizatora rodowego wybranego z grupy: Rh, Rh-Pt, Rh-Pd, Rh-Ni lub ich mieszanek na nośniku Al2O3.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że separator H2, wykorzystuje separację membranową opartą o cienkie folie Pd lub adsorpcję zmiennociśnieniową.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że układ separacji CO2, wykorzystuje metodę separacji wybraną z grupy: membranowa, adsorpcyjna, reaktywna absorpcja, sorpcja CaO/CaCO3.
- 7. Układ do wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych, znamienny tym, że zawiera katalityczny reaktor oksyformowania (RO), który jest połączony z układami separacji H2 (US H2) i CO2 (US CO2), przy czym układ separacji H2 (US H2) połączony jest z ogniwem paliwowym (OP), który następnie połączony jest z układem generacji O2 (UG O2).
- 8. Układ według zastrz. 7, znamienny tym, że reaktor oksyformowania (RO) wyposażony jest w podukład automatycznej regulacji temperatury na wyjściu z reaktora oksyformowania składający się z regulatora temperatury (TC) oraz regulatorów przepływu tlenu (FC1) i pary wodnej (FC2).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL390649A PL216476B1 (pl) | 2010-03-08 | 2010-03-08 | Sposób i układ do wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL390649A PL216476B1 (pl) | 2010-03-08 | 2010-03-08 | Sposób i układ do wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL390649A1 PL390649A1 (pl) | 2011-09-12 |
| PL216476B1 true PL216476B1 (pl) | 2014-04-30 |
Family
ID=44675124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL390649A PL216476B1 (pl) | 2010-03-08 | 2010-03-08 | Sposób i układ do wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL216476B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020162771A1 (en) | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Felicitas A-C | Container station for hydrogen production and distribution |
-
2010
- 2010-03-08 PL PL390649A patent/PL216476B1/pl not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020162771A1 (en) | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Felicitas A-C | Container station for hydrogen production and distribution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL390649A1 (pl) | 2011-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7795524B2 (ja) | 一酸化炭素を含むガス流を製造するためのプロセス | |
| US20050123810A1 (en) | System and method for co-production of hydrogen and electrical energy | |
| US20210347716A1 (en) | Process for the production of methanol from gaseous hydrocarbons | |
| US11799109B2 (en) | Fuel cell system and method for operating a fuel cell system | |
| JPWO2010058750A1 (ja) | 水素リサイクル型ｍｃｆｃ発電システム | |
| KR20210103677A (ko) | 수소 개질 시스템 | |
| AU2018389971A1 (en) | Process for producing a hydrogen-containing synthesis gas | |
| JP2013119556A (ja) | 燃料製造方法及び燃料製造装置 | |
| CN115697895B (zh) | 用于将二氧化碳、氢气和甲烷转化为合成气的灵活工艺 | |
| AU2018207831B2 (en) | Method and device for producing organic compounds from biogas | |
| US20050037245A1 (en) | Method for hydrogen and electricity production using steam-iron process and solid oxide fuel cells | |
| KR20230122589A (ko) | 탄소 산화물을 올레핀으로 전환하기 위한 방법 및 시스템 | |
| Salemme et al. | Thermodynamic analysis of ethanol processors–PEM fuel cell systems | |
| PL216476B1 (pl) | Sposób i układ do wytwarzania czystego wodoru z paliw gazowych | |
| US11618003B2 (en) | Diesel reforming apparatus having a heat exchanger for higher efficiency steam reforming for solid oxide fuel cells (SOFC) | |
| CN114540839A (zh) | 一种合成气定比生产系统及方法 | |
| KR20170080824A (ko) | 선박 | |
| US20250146141A1 (en) | Hybrid Electrochemical Method and System for Syngas Production | |
| US20250354275A1 (en) | Carbon capture with molten carbonate electrolysis cell | |
| TW202437580A (zh) | 利用來自電解製程之高氧空氣燃燒廢氣 | |
| JP2007164989A (ja) | 固体酸化物型燃料電池と水素製造工程との組み合わせ方法 | |
| Spallina et al. | Energy analysis of innovative systems with metallic membranes | |
| Safarzadegan et al. | Integrated membrane-assisted reforming in fuel processors for cogeneration applications | |
| CN120035694A (zh) | 在化工设备中使用富co2气体作为吹扫气体 | |
| Cicconardi et al. | Thermodynamic analysis of hydrogen production from ethanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130308 |