PL216562B1 - Sposób otrzymywania estrów trimetylolopropanu i kwasów tłuszczowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów trimetylolopropanu i kwasów tłuszczowych o wysokiej zawartości di- i triestu, wykorzystywanych jako biodegradowalna baza olejowa dla płynów do obróbki metali jak również jako biokomponent smarów plastycznych.

Oleje pochodzenia roślinnego od dawna wykorzystuje się jako bazy olejów przemysłowych. Oleje pochodzenia roślinnego wykorzystywane są najczęściej w przemyśle spożywczym, leśnictwie, rolnictwie i w miejscach podlegających ochronie ekologicznej na przykład w parkach narodowych. Do niedawna część stosowanych w przemyśle maszynowym olejów bazowała jednak na niemodyfikowanych olejach roślinnych, głównie rzepakowym i słonecznikowym. Ulegają one szybkiej i całkowitej biodegradacji, więc ich stosowanie jest korzystne z ekologicznego punktu widzenia, jednak posiadają jednak szereg wad, z których najistotniejsze to słaba odporność termooksydacyjna i hydrolityczna. Z powyższych względów obszar ich stosowania jest istotnie ograniczony. Przyczyny słabej odporności na działanie wymienionych czynników tkwią w ich budowie chemicznej i wynikają głównie z obecności w cząsteczce fragmentu pochodzącego od gliceryny.

Dla poprawy stabilności termooksydacyjnej i hydrolitycznej olejów roślinnych poddaje się je więc chemicznej modyfikacji. Spośród wielu znanych metod chemicznej modyfikacji olejów roślinnych najpowszechniej stosowana jest transestryfikacja wyższymi alkoholami. Przeprowadzone na szeroką skalę badania potwierdziły, że estry polioli i kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego zachowują z jednej strony wysoką biodegradowalność charakterystyczną dla produktów pochodzenia naturalnego, a z drugiej charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami smarnymi i wyższą, w porównaniu do wyjściowych olejów, odpornością termooksydacyjną i hydrolityczną. Estry trimetylolopropanu otrzymane z kwasów tłuszczowych pochodzących z olejów, sojowego, palmowego czy słonecznikowego znalazły zastosowanie jako tak zwane biokomponenty olejów hydraulicznych, obróbkowych czy smarów przemysłowych.

Znane dotychczas metody otrzymywania estrów trimetylolopropanu i kwasów tłuszczowych opierają się z jednej strony na procesach estryfikacji kwasów tłuszczowych trimetylolopropanem w obecności katalizatorów, najczęściej kwasowych, a z drugiej na procesach transestryfikacji estrów kwasów tłuszczowych, najczęściej metylowych i trimetylolopropanu. Biorąc pod uwagę stronę ekonomiczną i dostępność podstawowego surowca najkorzystniejszym procesem otrzymywania estrów trimetylolopropanu jest proces transestryfikacji. Estry metylowe kwasów tłuszczowych są głównym i najważniejszym półproduktem przerobu olejów roślinnych i ich dostępność nie stanowi większego problemu.

Jako katalizatory transestryfikacji estrów metylowych wyższymi alkoholami stosowane są przede wszystkim wodorotlenki alkaliczne, najczęściej NaOH, KOH czy Ca(OH)2 [Gryglewicz, Appl. Catal. A, 2000, 192. 23] oraz alkoholany alkaliczne, najczęściej NaOCH3, KOCH3 czy Ca(OCH3)2 [Uosukainen, J. Am. Oil Chem. Soc., 1998, 75, 1557; Yanus, J. Am. Oil Chem. Soc., 2004, 81, 497], Podstawową niedogodnością stosowania tego rodzaju katalizatorów są wysokie wymagania, jakie muszą spełniać estry metylowe. Obecność wilgoci i wolnych kwasów tłuszczowych może powodować tworzenie się mydeł, które utrudniają operacje wymywania katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej Częściowo tę niedogodność można wyeliminować wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej węglowodór. Prowadząc proces transestryfikacji w temperaturze wrzenia odbiera się destylat, który zawiera zarówno powstający metanol jak i resztki wody w postaci heteroazeotropu z wprowadzonym węglowodorem [Gryglewicz, Biores. Technol., 2003, 87, 35]. Wprowadzenie dodatkowego rozpuszczalnika w istotny sposób komplikuje jednak proces otrzymywania końcowego produktu. Taki rozpuszczalnik przed jego nawrotem wymaga dodatkowego procesu regeneracji. Ponadto wysoka konwersja estrów metylowych wymaga zastosowania próżni rzędu 5 hPa, a w produkcie nadal pozostaje jeszcze około 10% wagowych estrów metylowych. Głębokiej próżni wymaga też metoda syntezy estrów kwasów tłuszczowych wykorzystująca enzymy jako katalizatory [Linko, J. Chem. Technol. Biotechnol., 1996, 65, 163]. Synteza przebiega w bardzo łagodnej temperaturze, z reguły nieprzekraczającej 50°C, ale jest mało efektywna biorąc pod uwagę wydajność estrów z jednostki reaktora.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania produktu - estru trimetylolopropanu i kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego zawierającego minimum 90 cg/g sumy di- i triestrów, przydatnego jako biokomponent olejów i smarów przemysłowych.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest otrzymywanie estru trimetylolopropanu i kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego zawierającego minimum 90 cg/g sumy di- i triestrów, przydatPL 216 562 B1 nego jako biokomponent olejów i smarów przemysłowych, na drodze transestryfikacji trimetylolopropanu i estrów metylowych kwasów roślinnych w obecności katalizatora heterogenicznego - zasadowej cieczy jonowej.

Sposób według wynalazku polega na tym, że proces transestryfikacji estrów metylowych kwasów roślinnych trimetylolopropanem prowadzi się przez 4-10 godzin w temperaturze 80 - 160°C w obecności katalizatora heterogenicznego - zasadowej cieczy jonowej o wzorze ogólnym [Z - N-R]OH gdzie:

Z - kation organiczny wytworzony na podstawie cyklicznych di- i/lub triamin

R - podstawnik alifatyczny C2-C8, przy czym stosuje się 1 - 15 cg/g zasadowej cieczy jonowej w stosunku do ilości estrów metylowych, a w trakcie reakcji ze środowiska reakcji usuwa się destylat zawierający metanol będący głównym produktem ubocznym procesu transestryfikacji.

Korzystnie jest, jeżeli jako katalizator transestryfikacji stosuje się zasadową ciecz jonową otrzymaną na bazie czwartorzędowanych pochodnych N-metyloimidazolu i 1,5,7-triazabicyklo[4.4.0]dec-5-enu.

Korzystne jest, jeżeli jako zasadową ciecz jonową stosuje się wodorotlenek etylometyloimididazoliniowy.

Korzystne jest, jeżeli jako zasadową ciecz jonową stosuje się wodorotlenek butylometyloimididazoliniowy.

Korzystne jest, jeżeli jako zasadową ciecz jonową stosuje się wodorotlenek heksylometyloimididazoliniowy.

Korzystne jest, jeżeli jako zasadową ciecz jonową stosuje się wodorotlenek butylobicykloguanidyniowy.

Korzystne jest, jeżeli jako zasadową ciecz jonową stosuje się wodorotlenek heksylobicykloguanidyniowy.

Korzystnie jest, jeżeli heterogeniczny katalizator transestryfikacji stosuje się w ilości 2-10 cg/g w stosunku do estrów metylowych użytych do syntezy.

Korzystnie jest, jeżeli proces transestryfikacji prowadzi się w temperaturze 90-150°C.

Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie produktu zawierającego 6-8 cg/g nieprzereagowanych estrów metylowych, 14-25 cg/g diestrów trimetylolopropanu, 63-73 cg/g triestrów trimetylolopropanu. Suma di- i triestrów trimetylolopropanu wynosi 87,5-92,9 cg/g.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora wprowadza się 100 g estrów metylowych rzepakowych i 16,4 g trimetylolopropanu. Zawartość reaktora miesza się w temperaturze 100°C aż do stopienia glikolu, co trwa około 30 minut. Następnie wprowadza się 2,5 g katalizatora - ciecz jonową - wodorotlenek butylometyloimididazoliniowy. Przez kapilarę wprowadza się niewielki strumień azotu dla zapewnienia obojętnej atmosfery i łatwiejszego usuwaniu wydzielającego metanolu. Reakcję prowadzi się przez 6 godzin w temperaturze 100°C. Po zatrzymaniu mieszadła i ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawartość reaktora przenosi się do rozdzielacza i pozostawia na 1 godzinę do całkowitego rozdzielenia się faz. Katalizator wydziela się jako dolna faza. Fazą górną jest ester oleinowy trimetylolopropanu. Otrzymuje się w ten sposób 109,9 g produktu o barwie 40 według skali jodowej. Konwersja estrów metylowych wynosi 94,1%. Produkt zawiera 19,2 cg/g diestru i 72,3 cg/g triestru.

P r z y k ł a d 2

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1, lecz do syntezy bierze się katalizator jak w przykładzie 1 w ilości 10 cg/g a proces prowadzi się przez 6 godzin w temperaturze 140°C. Otrzymuje się w ten sposób 109,5 g produktu o barwie 50 według skali jodowej. Konwersja estrów metylowych wynosi 95,3%. Produkt zawiera 14,4 cg/g diestru i 78,5 cg/g triestru.

P r z y k ł a d 3

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1, lecz do syntezy bierze się katalizator - ciecz jonową wodorotlenek butylobicykloguanidyniowy w ilości 10 cg/g a proces prowadzi się przez 6 godzin w temperaturze 140°C. Otrzymuje się w ten sposób 109,3 g produktu o barwie 50 według skali jodowej. Konwersja estrów metylowych wynosi 92,5%. Produkt zawiera 24,5 cg/g diestru i 63 cg/g triestru.

Claims (9)

1. Sposób otrzymywania estrów trimetylolopropanu i kwasów tłuszczowych, znamienny tym, że proces transestryfikacji estrów metylowych kwasów roślinnych trimetylolopropanem prowadzi się przez 4-10 godzin w temperaturze 80 - 160°C w obecności katalizatora heterogenicznego - zasadowej cieczy jonowej o wzorze ogólnym [Z - N-R]OH gdzie:

Z - kation organiczny wytworzony na podstawie cyklicznych di i/lub triamin,

R - podstawnik alifatyczny C2-C8, przy czym stosuje się 1 - 15 cg/g zasadowej cieczy jonowej w stosunku do ilości estrów metylowych, a w trakcie reakcji ze środowiska reakcji usuwa się destylat zawierający metanol będący głównym produktem ubocznym procesu transestryfikacji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator transestryfikacji stosuje się zasadową ciecz jonową otrzymaną na bazie czwartorzędowanych pochodnych N-metyloimidazolu i 1,5,7-triazabicyklo[4.4.0]dec-5-enu,

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zasadową ciecz jonową stosuje się wodorotlenek etylometylo-imididazoliniowy.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zasadową ciecz jonową stosuje wodorotlenek butylometylo-imididazoliniowy.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zasadową ciecz jonową stosuje się wodorotlenek heksylometylo-imididazoliniowy.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zasadową ciecz jonową stosuje się wodorotlenek butylobicyklo-guanidyniowy.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zasadową ciecz jonową stosuje się wodorotlenek heksylobicyklo-guanidyniowy.

8. Sposób według zastrz, 1, znamienny tym, że heterogeniczny katalizator transestryfikacji stosuje się w ilości 2-10 cg/g w stosunku do estrów metylowych użytych do syntezy.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces transestryfikacji prowadzi się w temperaturze 90-150°C.