PL216738B1 - Sposób otrzymywania nowych poliuretanów - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest są sposób wytwarzania nowych poliuretanów nazywanych poliestroeterouretanami.

W znanych dotychczas poliuretanach i sposobach ich wytwarzania metodą jednoetapową i dwuetapową w procesie ich sieciowania wykorzystuje się reakcje chemiczne czynnych atomów wodoru ugrupowań uretanowych, obecnych w łańcuchach głównych powstających polimerów, z wolnymi grupami izocyjanianowym i, użytymi w nadmiarze molowym w stosunku do reaktywnych atomów wodoru znajdujących się w grupach uretanowych. W rezultacie zachodzącej reakcji tworzą się ugrupowania allofanianowe, wywołujące sieciowanie powstających poliuretanów.

Znany sposób sieciowania wykorzystywany jest w procesie otrzymywania różnych odmian poliuretanów na przykład pianek poliuretanowych, mikroporowatych i niektórych odmian termoplastycznych elastomerów uretanowych oraz stałych kauczuków uretanowych sieciowanych diizocyjanianami. Niedogodnością tego procesu sieciowania poliuretanów jest potrzeba użycia podwyższonej temperatury w granicach 80-120°C i długi czas jego prowadzenia, wynoszący dla poliuretanów litych od kilku do kilkudziesięciu godzin oraz konieczność użycia kosztownych katalizatorów, pozwalających na obniżenie temperatury i skrócenia czasu ich sieciowania.

W znanych dotychczas poliuretanach i sposobach ich wytwarzania wykorzystana jest również reakcja czynnych atomów wodoru, występujących w co najmniej trzech grupach hydroksylowych, obecnych w cząsteczkach składników użytych do otrzymywania poliuretanów. W rezultacie zachodzącej reakcji pomiędzy grupami wodorotlenowymi i grupami izocyjanianowymi tworzą się dodatkowe wiązania uretanowe, wywołujące sieciowanie powstających produktów.

Znany sposób sieciowania, realizowany zazwyczaj przy użyciu specjalnie dobieranych katalizatorów, wykorzystywany jest głównie w procesie otrzymywania sztywnych i miękkich oraz integralnych pianek poliuretanowych, jak również poliuretanowych mas uszczelniających, powłok ochronnych i elastycznych wykładzin.

W znanych dotychczas poliuretanach i sposobach ich wytwarzania, w procesie sieciowania wykorzystywana jest ponadto reakcja ugrupowań mocznikowych, znajdujących się w łańcuchach głównych z wolnymi grupami izocyjanianowymi, użytymi w nadmiarze molowym w stosunku do czynnych chemicznie atomów wodoru, znajdujących się w owych ugrupowaniach. W rezultacie reakcji chemicznej zachodzącej pomiędzy reaktywnymi atomami wodoru ugrupowań mocznikowych a wolnymi grupami izocyjanianowymi tworzą się sieciujące wiązania biuretowe.

Wymieniony sposób sieciowania wykorzystywany jest przede wszystkim w procesie wytwarzania poliuretanomoczników, różnego rodzaju pianek poliuretanowych i mikroporowatych elastomerów uretanowych, spienianych przy użyciu wody jako chemicznego środka spieniającego oraz lanych elastomerów uretanowych przedłużanych diaminami i aminoalkoholami, jak również wysoko elastycznych włókien poliuretanowych, lakierów i szczeliw poliuretanowych utwardzanych wilgocią, pochodzącą z powietrza. Trudności z uzyskaniem homogenicznych mieszanin reaktywnych służących do wytwarzania polimoczników i poprawnym ustaleniu stechiometrii procesu, występujące szczególnie w metodzie jednoetapowej, są podstawowymi niedogodnościami w omawianym procesie wytwarzania poliuretanów.

W znanych poliuretanach i sposobach ich wytwarzania, w procesie sieciowania wykorzystuje się również cyklopolimeryzację wolnych grup izocyjanianowych, prowadzącą do powstawania sieciujących pierścieni izocyjanurowych. Przedstawiony sposób sieciowania stosowany jest do wytwarzania pianek poli(uretanowo-izocyjanurowych) oraz elastomerów uretanowo-izocyjanurowych o podwyższonej odporności termicznej.

Niedogodnością tego procesu jest konieczność stosowania specjalnych i kosztownych katalizatorów oraz podwyższonej temperatury, pozwalających na uzyskanie dobrych właściwości technologicznych i mechanicznych oraz użytkowych gotowych wyrobów.

W znanych poliuretanach i sposobach ich wytwarzania, w procesie sieciowania używane są również nadtlenki organiczne, które w podwyższonej temperaturze 120-140°C ulegają rozpadowi, prowadzącemu do powstania produktów o budowie wolnych rodników. Utworzone wolne rodniki odszczepiają atomy wodoru z reaktywnych ugrupowań chemicznych znajdujących się w budowie poliuretanów i w rezultacie w ich łańcuchach głównych powstają atomy węgla posiadające niesparowane elektrony, które ulegają procesowi rekombinacji, co prowadzi do powstania sieciujących wiązań typu węgiel-węgiel, wywołujących sieciowanie poliuretanów. Wymieniony sposób sieciowania stosuje się

PL 216 738 B1 w procesie wytwarzania wyrobów poliuretanowych, uzyskiwanych ze stałych nasyconych lub nienasyconych kauczuków uretanowych sieciowanych nadtlenkami.

W znanych poliuretanach i sposobach ich wytwarzania, w procesie sieciowania używana jest również siarka i ma to miejsce przy produkcji wyrobów poliuretanowych wytwarzanych ze stałych nienasyconych kauczuków uretanowych wulkanizowanych siarką. Sposób ten został zaczerpnięty ze znanych metod wulkanizacji siarkowej gumy, pozyskiwanej z kauczuków naturalnych i syntetycznych, otrzymywanych w postaci homopolimerów i ich kopolimerów z monomerami winylowymi. W omawianym procesie sieciowania nienasyconych kauczuków uretanowych poza siarką stosowane są aktywatory wulkanizacji w postaci związków cynku lub kadmu, będących solami kwasów organicznych lub nieorganicznych oraz przyspieszacze procesu wulkanizacji siarkowej, takie jak merkaptobenzotiazol i disiarczek benzotiazolu. Proces wulkanizacji siarką prowadzony jest w temp. 130-150°C i czasie od 15 do 45 min.

Znane są polimery opisane w czasopiśmie Polymer Degradation and Stability 1977, 56, 93-102, które otrzymane były z nienasyconych żywic poliestrowych zsyntetyzowanych z mieszaniny kwasu izoftalowego, bezwodnika maleinowego, mieszanin oligo(oksypropyleno)diolu, z glikolem dietylenowym i glikolem neopentylenowym. Polimery te otrzymywane są poprzez rozpuszczenie żywic poliestrowych w styrenie i do uzyskanych roztworów dodawano 4,4-diizocyjanian difenylometanu i przygotowaną w ten sposób mieszaninę reaktywną wylewano do form, w których następował proces utwardzania otrzymanych produktów, prowadzony w temp. 70°C przez okres 1 min. i następnie w temp. 120°C w czasie czterech godzin.

Znane są również polimery opisane w European Polymer Journal 2001, 37, 105-112, które otrzymano z 4,4-diizocyjanianu difenylometanu i mieszanin, zawierających różne ilości oligo(adypinianu etylenowego) o masie cząsteczkowej 2000 g/mol i liczbie hydroksylowej LOH = 56 mg KOH/g i następujących nienasyconych żywic poliestrowych:

- oligo(maleniano-fumoro-etyleno)diolu o masie molowej 500 g/mol i liczbie hydroksylowej LOH = 224 mg KOH/g,

- oligo(maleniano-fumoro-dietyleno)diolu o masie molowej 500 g/mol i liczbie hydroksylowej LOH = 224 mg KOH/g,

- oligo(maleniano-fumoro-neopentylo)diolu o masie molowej 500 g/mol i liczbie hydroksylowej LOH = 224 mg KOH/g.

Znane są również polimerowe układy hybrydowe, opisane w czasopiśmie Polymer 1999,40, 2059-2070, które zostały otrzymane z nienasyconej żywicy poliestrowej, rozpuszczonej w styrenie, zsyntetyzowanej z bezwodnika maleinowego, kwasu izoftalowego i glikolu etylenowego, użytego w nadmiarze molowym w stosunku do użytego kwasu i bezwodnika oraz poliuretanów zsyntetyzowanych przy różnym stosunku molowym grup izocyjanianowych do grup hydroksylowych oraz 4,4-diizocyjanianu difenylometanu, zastosowanego w postaci roztworu w styrenie i następujących glikoli: 1,2-etanodiolu i 1,6-heksanodiolu, użytych w różnych ilościach, zmienianych w stosunku do zastosowanego diizocyjanianu. Sieciowanie otrzymanych polimerowych układów hybrydowych było inicjowane za pomocą nadtlenku benzoilu i prowadzone początkowo w temperaturze pokojowej przez 24 godzin i następnie w 120°C w czasie 24 godzin.

Znane są również poli(uretano-akrylany), opisane w monografii pt. „Poliuretany. Chemia, technologia, zastosowanie”, autorstwa Z. Wirpszy, syntetyzowane z prepolimerów uretanowych z wolnymi grupami izocyjanianowymi, otrzymywane z oligoestroli lub oligoestroli i diizocyjanianów, które W reakcji z akrylanem glikolu etylenowego uzyskują w makrocząsteczkach wiązania nienasyconego. Otrzymane w ten sposób prepolimery uretanowe o łańcuchach zakończonych resztami monomerów akrylowych, poddaje się następnie utwardzaniu za pomocą styrenu, zachodzącemu w wyniku polimeryzacji sieciującej, inicjowanej termicznie lub fotochemicznie, względnie przy użyciu inicjatorów generujących wolne rodniki.

Znane są poli(uretano-metakrylany), opisane w czasopiśmie Polymer 2001, 42, 7257-7266, otrzymane w trójetapowym procesie. W pierwszym etapie, wychodząc z oligo(adypinianu etyleno)diolu lub oligo(adypinianu butyleno)diolu lub oligo(adypinianu dietyleno)diolu lub oligo(adypinianu heksyleno)diolu i 4,4-diizocyjanianu difenylometanu syntetyzuje się prepolimery uretanowe z wolnymi grupami izocyjanianowymi. W drugim etapie do otrzymanych prepolimerów uretanowych z wolnymi grupami izocyjanianowymi dodawano 1,6-heksametylenodiaminę w postaci roztworu w N,N-dimetyloformamidzie i mieszano przez dwie godziny, w czasie których zachodziła reakcja pomiędzy wolnymi grupami izocyjanianowymi użytych prepolimerów a grupami aminowymi zastosowanej diaminy. W rezultacie uzyskano

PL 216 738 B1 prepolimery uretanowe o łańcuchach zakończonych obustronnie grupami aminowymi, pochodzącymi od użytej 1,6-heksametylenodiaminy. Na zakończenie procesu, w trzecim etapie, dodawano określone ilości kwasu metakrylowego, który reagował z grupami aminowymi, będącymi zakończeniem łańcuchów prepolimerów uzyskanych w drugim etapie. W rezultacie otrzymano poli(uretano-metakrylany) zawierające zakończenia łańcuchów, pochodzące od związanego kwasu metakrylowego, zawierającego nienasycone wiązania, wykorzystywane następnie w procesie sieciowania, realizowanego w temp. 120°C przez dwie godziny, prowadzącego do utwardzania otrzymanych poli(uretano-akrylanów), połączonego z odparowaniem dimetyloformamidu, użytego jako rozpuszczalnika.

Sposób otrzymywania nowych poliuretanów, nazywanych poliestroeterouretanami charakteryzuje się według wynalazku tym, że w pierwszym etapie otrzymuje się nienasycone oligoalkilenoestroeterodiole o masie molowej w zakresie od 300 do 2000 g/mol w wyniku reakcji oligoksyetylenodiolu, oraz 1,3-propanodiolu lub 1,2-etanodiolu z bezwodnikiem kwasu maleinowego i kwasem adypinowym. W drugi etapie otrzymane oligoalkilenoestroeterodiole ogrzewa się do temperatury 30-80°C, korzystnie 80°C, i dodaje się 4,4-diizocyjanian difenylometanu, w takich ilościach aby otrzymać nienasycone quasiprepolimery uretanowe o stosunku molowym grup izocyjanianowych do grup hydroksylowych NCO/OH 10:1. W trzecim etapie prowadzi się reakcję otrzymywania nienasyconych prepolimerów uretanowych w temperaturze 40-120°C, korzystnie 60°C poprzez dodanie do otrzymanych quasiprepolimerów uretanowych oligoalkilenoestroeterodioli odpowiednio takich samych jak w pierwszym etapie. W czwartym etapie nienasycony prepolimer uretanowy rozpuszcza się w styrenie i rekcję prowadzi się w temperaturze 20-80°C, korzystnie w temperaturze pokojowej, aż do uzyskania poliestroeterouretanu.

W wyniku wykorzystania sposobu według wynalazku uzyskuje się poliuretany drogą nieskomplikowanych operacji technologicznych w stosunku do operacji technologicznych, którymi otrzymuje się znane poliuretany.

P r z y k ł a d 1

W pierwszym etapie otrzymuje się nienasycone oligoalkilenoestroeterodiole w wyniku reakcji oligooksyetylenodiolu o średnim ciężarze molowym 300 g/mol w ilości 372,3g, oraz 3-propanodiolu w ilości 94,5 g, bezwodnika kwasu maleinowego w ilości 93,7 g i kwasu adypinowego w ilości 139,7 g.

W drugim etapie otrzymane oligoalkilenoestroeterodiole w ilości 5,2 g ogrzewa się do temperatury 80°C i dodaje się 10,1 g 4,4-diizocyjanianu difenylometanu, w takich ilościach aby otrzymać nienasycone quasiprepolimery uretanowe o stosunku molowym grup izocyjanianowych do grup hydroksylowych NCO/OH 10:1, przy czym reakcję prowadzi się przez 2 godz.

W trzecim etapie prowadzi się reakcję otrzymywania nienasyconych prepolimerów uretanowych w temperaturze 60°C przez okres 1 godz., poprzez dodanie 14,7 g otrzymanych quasiprepolimerów uretanowych oligoalkilenoestroeterodioli odpowiednio takich samych jak w pierwszym etapie.

W czwartym etapie nienasycony prepolimer uretanowy rozpuszcza się w 5 g styrenu i rekcję sieciowania prowadzi się w temperaturze pokojowej przez okres 12 godz., aż do uzyskania poliestroeterouretanu. Reakcję sieciowania prowadzi się z pomocą układu inicjującego, złożonego z 2,67% wag. inicjatora w postaci wodoronadtlenku metyloetyloketonu oraz 0,25% wag. przyspieszacza w postaci 2-etylocykloheksanianu kobaltu (II) w stosunku do oligoalkilenoestroeterodiolu. Otrzymane poliestrouretany sieciowane styrenem charakteryzują się twardością 89°ShA i wytrzymałością na rozciąganie 28,6 MPa.

P r z y k ł a d 2

W pierwszym etapie otrzymuje się nienasycone oligoalkilenoestroeterodiole w wyniku reakcji oligooksypropylenodiolu o średnim ciężarze molowym 370 g/mol w ilości 334,6 g oraz 1,2-etanodiolu w ilości 51,0 g, bezwodnika kwasu maleinowego w ilości 62,0 g i kwasu adypinowego w ilości 92,4 g.

W drugim etapie otrzymane oligoalkilenoestroeterodiole w ilości 6,5 g ogrzewa się do temperatury 80°C i dodaje się 10,2 g 4,4-diizocyjanian difenylometanu, w takich ilościach aby otrzymać nienasycone quasiprepolimery uretanowe o stosunku molowym grup izocyjanianowych do grup hydroksylowych NCO/OH 10:1, przy czym reakcję prowadzi się przez 2 godz.

W trzecim etapie prowadzi się reakcję otrzymywania nienasyconych prepolimerów uretanowych w temperaturze 60°C przez okres 1 godz. poprzez dodanie 13,3 g otrzymanych quasiprepolimerów uretanowych oligoalkilenoestroeterodioli takich samych jak w pierwszym etapie.

W czwartym etapie nienasycony prepolimer uretanowy rozpuszcza się w 6,6 g styrenu i rekcję sieciowania prowadzi się w temperaturze pokojowej przez okres 12 godz. Reakcję sieciowania prowadzi się z pomocą układu inicjującego, złożonego z 2,67% wag. inicjatora w postaci wodoronadtlenku

PL 216 738 B1 metyloetyloketonu oraz 0,25% wag. przyspieszacza w postaci 2-etylocykloheksanian kobaltu (II), w stosunku do oligoalkilenoestroeterodiolu. Otrzymane poliestrouretany sieciowane styrenem charakteryzują się twardością 80°ShA i wytrzymałością na rozciąganie 11,0 MPa.

P r z y k ł a d 3

W pierwszym etapie otrzymuje się nienasycone oligoalkilenoestroeterodiole w wyniku reakcji oligooksypropylenodiolu o średnim ciężarze molowym 300 g/mol w ilości 327,3 g oraz 1,2-etanodiolu w ilości 67,2 g, bezwodnika kwasu maleinowego w ilości 82,3 g i kwasu adypinowego w ilości 122,2 g.

W drugim etapie z otrzymanych 6,5 g oligoalkilenoestroeterodioli ogrzewa się do temperatury 80°C i dodaje się 14,4 g 4,4-diizocyjanian difenylometanu, w takich ilościach aby otrzymać nienasycone quasiprepolimery uretanowe o stosunku molowym grup izocyjanianowych do grup hydroksylowych NCO/OH 10:1, przy czym reakcję prowadzi się przez 2 godz.

W trzecim etapie prowadzi się reakcję otrzymywania nienasyconych prepolimerów uretanowych w temperaturze 60°C przez okres 1 godz. poprzez dodanie 18,5 g otrzymanych quasiprepolimerów uretanowych oligoalkilenoestroeterodioli takich samych jak w pierwszym etapie.

W czwartym etapie nienasycony prepolimer uretanowy rozpuszcza się w 8,5 g styrenu i rekcję sieciowania prowadzi się w temperaturze pokojowej przez okres 12 godz. Reakcję sieciowania prowadzi się z pomocą układu inicjującego, złożonego z 2,67% wag. inicjatora w postaci wodoronadtlenku metyloetyloketonu oraz 0,25% wag. przyspieszacza w postaci 2-etylocykloheksanian kobaltu (II), w stosunku do oligoalkilenoestroeterodiolu. Otrzymane poliestrouretany sieciowane styrenem charakteryzują się twardością 95°ShA i wytrzymałością na rozciąganie 20,0 MPa, oraz posiadają wysoką stabilność termiczną wynoszącą 298,6°C ustaloną na podstawie pomiaru temperatury 5% ubytku ich masy.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób otrzymywania nowych poliuretanów, nazywanych poliestroeterouretanami, znamienny tym, że otrzymuje się nienasycone oligoalkilenoestroeterole o masie molowej w zakresie od 300 do 2000 g/mol z oligooksyetylenodiolu, oraz 1,3-propanodiolu lub 1,2-etanodiolu, bezwodnika kwasu maleinowego, kwasu adypinowego, a następnie otrzymany oligoalkilenoestroeterol ogrzewa się do temperatury 30-80°C, korzystnie 80°C, i dodaje się 4,4-diizocyjanian difenylometanu, w takich ilościach aby otrzymać nienasycone quasiprepolimery uretanowe o stosunku molowym grup izocyjanianowych do grup hydroksylowych NCO/OH 10:1, po czym prowadzi się reakcję otrzymywania nienasyconych prepolimerów uretanowych w temperaturze 40-120°C, korzystnie 60°C poprzez dodanie do otrzymanych quasiprepolimerów uretanowych oligoalkilenoestroeteroli, po czym nienasycony prepolimer uretanowy rozpuszcza się w styrenie i rekcje prowadzi się w temperaturze 20-80°C, korzystnie w temperaturze pokojowej, aż do uzyskania poliestroeterouretanu.