PL217117B1 - Sposób wytwarzania nanokrystalicznych tlenofluorków lantanowców - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania tlenofluorków lantanowców, których rozmiar krystalitu nie przekracza 100 nm.

W większości obecnie stosowanych luminoforów, zwłaszcza używanych w technice oświetleniowej np. lampy fluorescencyjne oraz wyświetlaczach typu CRT (cathode ray tube) i PDP (plasma display panels) wykorzystywana jest luminescencja jonów pierwiastków ziem rzadkich. Lantanowce stanowią z reguły domieszkę do związku chemicznego stanowiącego matryce dla jonu.

Tlenofluorki lantanowców stanowią bardzo dobre matryce dla jonów wykazujących luminescencje. Tworzą roztwór stały z domieszkowanym jonem Ln³⁺. Znane sposoby otrzymywania tlenofluorków lantanowców polegają na rozkładzie, w wyższych temperaturach i w obecności tlenu, fluorków lantanowców do tlenofluorków. W metodach tych najczęściej wykorzystuje się fluorki sodu i amonu.

Du ujawnił (1) sposób otrzymywania nanokrystalicznych tlenofluorków lantanowców w reakcji rozkładu trifluorooctanów w mieszaninie kwasu oleinowego i oleiloaminy w temp. 330°C w warunkach atmosfery ochronnej argonu. Metoda ta daje produkt o niewielkich rozmiarach nanocząstek wynoszących mniej niż 50 nm. Metoda wymaga jednak stosowania kosztownych odczynników. Zarówno trifluorooctany, jak również kwas trifluorooctowy, kwas oleinowy oraz oleiloaminy są drogie w produkcji. Metoda ta wymaga także atmosfery ochronnej argonu, co dodatkowo komplikuje proces otrzymywania i podwyższa jego koszt i ogranicza możliwość stosowania tej metody na skalę przemysłową.

Armelao (2) opisał sposób otrzymywania tlenofluorku lantanu na drodze rozkładu, przy dostępie powietrza, kompleksu La(hfa)₃^diglyme (gdzie: Hhfa = 1,1,1,5,5,5-heksafluoro-2,4-pentanodion; diglyme = eter bis(2-metoksyetylowy), który był źródłowym związkiem zarówno dla lantanu jak i fluoru.

Inną znaną metodą syntezy jest reakcja w ciele stałym polegającą na ogrzewaniu mieszaniny tlenku lantanowca z jego fluorkiem w atmosferze argonu (3) lub fluorkiem amonu NH4F (4,5,6). Otrzymywane tymi metodami produkty charakteryzują się rozmiarami krystalitów większymi niż 100 nm.

J. Lee ujawnił (7) sposób otrzymywania nanokrystalicznych tlenofluorków lantanowców, których krystality są mniejsze od 100 nm. Sposób polega na mieleniu w młynie kulowym mieszaniny La2O3 z PTFE (politetrafluoroetylen) w temp. 600°C. Wadą tej metody jest przede wszystkim niejednorodność rozmiarów krystalitów otrzymanego produktu, oraz czasochłonność, gdyż mielenie w młynie trwa wiele godzin.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania nanokrystalicznych tlenofluorków lantanowców oraz tlenofluorków lantanowców domieszkowanych luminującymi jonami lantanowców przy wykorzystaniu tanich i łatwo dostępnych związków chemicznych oraz prostej niekosztownej aparatury.

Sposób według wynalazku polega na reakcji wytrącania w stopionym długołańcuchowym kwasie karboksylowym fluorków lantanowców z rozpuszczalnych soli lantanowców, za wyjątkiem chloranów, przy użyciu fluorku amonu lub innej soli zawierającej anion fluorkowy, która podczas wygrzewania rozłoży się do lotnych produktów, a następnie wypaleniu otrzymanej po zastygnięciu mieszaniny zawierającej fluorek lantanowca oraz resztki substratów w temperaturze od 500 do 800°C, korzystnie w temperaturze 600-700°C

Reakcja wytrącania przebiega pomiędzy solą lantanowca a odpowiednią solą zawierająca jon fluorkowy. Stosując pojedyncze sole lantanu lub lutetu otrzymuje się nieluminujace tlenofluorki natomiast w przypadku pozostałych lantanowców otrzymuje się luminujące tlenofluorki. Domieszkowanie do soli lantanowca soli innego lantanowca umożliwia otrzymanie domieszkowanego tlenofluorku. Domieszkowane tlenofluorki, w tym również tlenofluorki w których podstawową masę stanowią tlenofluorki lantanu lub lutetu umożliwiają uzyskanie tlenofluorków o innych właściwościach luminescencyjnych.

W celu domieszkowania tlenofluorku lantanowca jonami innego lantanowca do mieszaniny podstawowego lantanowca dodaje się sól lub sole odpowiednich lantanowców w ilości od 0,01 do 30%. Szczególnie korzystne jest stosowanie jako domieszki jonów Eu³⁺ i Tb³⁺.

Proces domieszkowania przebiega analogicznie jak w przypadku otrzymywania tlenofluorku niedomieszkowanego i polega na współstrącaniu z mieszaniny odpowiednich soli lantanowców stanowiących matrycę i domieszkę odpowiedniej mieszaniny fluorków lantanowców.

Reakcję prowadzi się w stopionych nasyconych kwasach tłuszczowych zawierających od 15 do 20 atomów C, w szczególności w kwasie stearynowym lub palmitynowym.

Do reakcji stosuje się w szczególności sole lantanowców wybrane z grupy chlorków, azotanów, octanów.

PL 217 117 B1

Jako środek strącający stosuje się: fluorek amonu lub sól zawierającą jon fluorkowy, a która pod wpływem wysokiej temperatury i tlenu rozkłada się dając lotne produkty. Korzystne jest stosowanie fluorku amonu.

Środek strącający stosuje się w ilości od 0,9 do 1,5 mola na mol soli lantanowców, korzystnie w ilości od 1,1 do 1,3 mola.

Sposób według wynalazku składa się z dwóch etapów a mianowicie strącania fluorków lantanowców oraz wygrzewania w wysokiej temperaturze w obecności tlenu, przy czym w zależności od rodzaju użytych soli nie zawsze konieczny jest dostęp powietrza.

W pierwszym etapie w stopionym kwasie tłuszczowym prowadzi się reakcję strącania fluorków lantanowca do chwili uzyskania nanocząstek o pożądanej wielkości, a następnie proces strącania przerywa się poprzez schłodzenie mieszaniny reakcyjnej i zestalenie kwasu tłuszczowego.

W drugim etapie zawiesinę nanocząstek fluorków lantanowca w kwasie tłuszczowym ogrzewa się do temperatury od 500 do 800°C do całkowitego rozłożenia kwasu tłuszczowego oraz przekształcenia fluorków lantanowców w tlenofluorki. Korzystne jest wygrzewanie w temperaturze 600-700°C.

Do roztworu soli lantanowca, lub odpowiedniej mieszaniny soli lantanowca, w stopionym kwasie tłuszczowym wprowadza się roztwór środka strącającego w stopionym kwasie tłuszczowym. Całość miesza się do chwili uzyskania odpowiedniej wielkości cząstek fluorku lantanowca lub mieszaniny fluorków lantanowców po czym całość schładza się.

Reakcję strącania prowadzi się w temperaturach od 100 do 200°C korzystanie 150-180°C, a najkorzystniej 155-165°C.

Regulując czas mieszania oraz temperaturę można precyzyjnie regulować wielkość cząstek fluorków lantanowców.

Roztwór soli lantanowca w kwasie tłuszczowym uzyskuje się przez połączenie wodnego roztworu soli lantanowca ze stopionym kwasem tłuszczowym i odparowanie wody przez ogrzewanie w temperaturze nie wyższej niż - 100°C.

W analogiczny sposób otrzymuje się roztwór środka strącającego w kwasie tłuszczowym.

W sposobie według wynalazku roztwory soli lantanowca w kwasie tłuszczowym miesza się z roztworem środka strącającego w kwasie tłuszczowym, a następnie całość ogrzewa się mieszając przez czas od 0,5 do 2 godzin w celu współstrącenia fluorków lantanowców, a następnie schładza do zestalenia kwasu tłuszczowego. Zestalenie kwasu tłuszczowego zatrzymuje proces wzrostu wielkości cząstek wytrąconych fluorków lantanowca. Otrzymana zestalona mieszanina może być w dowolnym czasie użyta do realizacji drugiego etapu procesu wytwarzania tlenofluorku.

Przejście do drugiego etapu może mieć miejsce bezpośrednio po zakończeniu pierwszego etapu bez fazy schładzania.

Rezygnacja z fazy schładzania z jednej strony upraszcza proces ale z drugiej strony utrudnia kontrolę wielkości cząstek fluorku lantanowca co może wpływać na pogorszenie jednorodności produktu finalnego i nadmierną ilość cząstek o niepożądanej wielkości.

Temperatura w jakiej prowadzi się proces wypalania oraz skład procentowy domieszkowanych tlenofluorków mają wpływ na formę otrzymywanego nanokrystalitu tlenofluorku lantanowca.

W sposobie według wynalazku wykorzystuje się tanie i dostępne surowce chemiczne i można go prowadzić z dobrą wydajnością przy użyciu, prostej aparatury oraz standardowego pieca muflowego.

Reakcje można w szybki i łatwy sposób kontrolować i przerwać przez schłodzenie mieszaniny długołańcuchowego kwasu z solami lantanowców i fluorkiem amonu. Rozmiar otrzymanego krystalitu można kontrolować przez kombinacje czasów prowadzenia reakcji wytrącania w stopionym kwasie oraz czasu i temperatury wypalania prekursora.

Przykłady ilustrują wynalazek ale nie wyczerpują zakresu jego stosowania.

P r z y k ł a d 1

W celu otrzymania 1 g tetragonalnego tlenofluorku lantanu, 0,9368 g La2O3 rozpuszczono w 1 ml 20% kwasu solnego. W kolbie okrągłodennej o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w czaszę grzejną, umieszczono 25 g kwasu stearynowego oraz otrzymany roztwór chlorku lantanu. Następnie podgrzano mieszaninę do temperatury około 80°C, aż do stopienia i dalej ogrzewano do całkowitego odparowania wody z mieszaniny.

Równolegle 5 g kwasu stearynowego zmieszano z 5 ml roztworu zawierającego 0,27 g fluorku amonu i ogrzano w celu stopienia i odparowania wody z mieszaniny analogicznie jak w przypadku roztworu chlorku lantanu.

PL 217 117 B1

Osuszone mieszaniny zmieszano i grzano utrzymując temperaturę 150-170°C przez 1 godzinę, mieszając co 5 minut otrzymując prekursor tlenofluorku lantanu. Następnie prekursor przelano do 4 tygli porcelanowych, które wyprażano wraz z zawartością w temperaturze 600°C przez dwie godziny otrzymując tetragonalny LaOF o rozmiarze krystalitu 38,2 ± 3,6 nm.

P r z y k ł a d 2

0,8969 g Gd2O3 i 0,0458 g Eu2O3 rozpuszczono w 1 ml 20% kwasu solnego, otrzymano roztwór odpowiednich chlorków lantanowców. W kolbie okrągłodennej o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w czaszę grzejną, umieszczono 25 g kwasu stearynowego oraz otrzymany roztwór chlorków lantanowców, a następnie podgrzano go do temperatury 80°C, aż do stopienia i dalej ogrzewano do całkowitego odparowania wody z mieszaniny.

Równolegle 5 g kwasu stearynowego zmieszano z 5 ml roztworu zawierającego 0,25 g fluorku amonu i ogrzano w celu stopienia i odparowania wody z mieszaniny analogicznie jak w przypadku roztworu lantanowców.

Obie osuszone mieszaniny zmieszano i grzano utrzymując temperaturę 150-170°C przez 1 godzinę, mieszając co 5 minut, otrzymując prekursor tlenofluorku gadolinu domieszkowanego jonami Eu³⁺. Następnie prekursor przelano do tygla porcelanowego i wyprażano wraz z zawartością w temperaturze 700°C przez 0,5 godziny otrzymując trygonalny Gd0,95Eu0,05OF o średnim rozmiarze krystalitów

31,8 ± 7,2 nm.

P r z y k ł a d 3

W celu otrzymania 1 g tlenofluorku lantanu domieszkowanego jonami Eu³⁺, 0,8866 g La2O3 i 0,0504 g Eu2O3 rozpuszczono w 1 ml 20% kwasu solnego, otrzymano roztwór odpowiednich chlorków lantanowców. W kolbie okrągłodennej o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w czaszę grzejną, umieszczono 25 g kwasu stearynowego oraz otrzymany roztwór chlorków lantanowców, a następnie podgrzano go do temperatury 80°C, aż do stopienia i dalej ogrzewano do całkowitego odparowania wody z mieszaniny.

Równolegle 5 g kwasu stearynowego zmieszano z 5 ml roztworu zawierającego 0,27 g fluorku amonu i ogrzano w celu stopienia i odparowania wody z mieszaniny analogicznie jak w przypadku roztworu lantanowców.

Osuszone mieszaniny zmieszano i grzano utrzymując temperaturę 150-170°C przez 1 godzinę, mieszając co 5 minut otrzymano prekursor tlenofluorku lantanu domieszkowanego jonami Eu³⁺. Następnie prekursor przelano do 4 tygli porcelanowych. Dwa spośród nich wyprażano, wraz z zawartością w temperaturze 600°C przez dwie godziny otrzymując tetragonalny La0,95Eu0,05OF o średnim rozmiarze krystalitów wynoszącym 39,3 ± 5,3 nm. Pozostałe dwa tygle wyprażono w temperaturze 700°C otrzymując trygonalny La0,95Eu0,05OF o średnim rozmiarze nanokrystalitów 46,9 ± 1,3 nm.

Literatura:

1. Y.-P. Du, Y.-W. Zhang, L.-D. Sun, Ch.-H. Yan, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 405-415.

2. L. Armelao, G. Bottaro, G. Bruno, M. Losurdo, M. Pascolini, E. Soini, E. Tondello, J.Phys. Chem. C 112 (2008) 14508-14512.

3. Q. Wang, Y. Gao, A. Bulou, J. Phys. Chem. Solids 56 (1995) 2, 285-291.

4. J. Holsa, E. KestilS, J. Alloys Comp., 225 (1995) 89-94.

5. J. K. Park, M. A. Lim, C. H. Kim, H. D. Park, C.-H. Han, S. Y. Choi, J. Mater. Sei. Lett. 22 (2003) 477-478.

6. E. Antic-Fidancev, J. Holsa, J.-C. Krupa, M. Lastusaari, J. Alloys Comp. 380 (2004) 303-309.

7. J. Lee, Q. Zhang, F. Saito, J. Alloys Comp. 348 (2003) 214-129.

Claims (6)

1. Sposób wytwarzania nanokrystalicznych tlenofluorków lantanowców oraz nanokrystalicznych tlenofluorków lantanowców domieszkowanych jonami innych lantanowców poprzez wytrącanie fluorków z soli lantanowców, znamienny tym, że reakcję wytrącania mieszaniny fluorków lantanowców prowadzi się w stopionym długołańcuchowym kwasie karboksylowym w temperaturze od 100 do 200°C, a następnie otrzymaną mieszaninę fluorków lantanowca oraz nieprzereagowanej pozostałości w kwasie tłuszczowym wypala się w temperaturze od 500 do 800°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces wytrącania prowadzi się w nasyconych kwasach tłuszczowych zawierających od 15 do 20 atomów węgla.

PL 217 117 B1

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że proces wytrącania prowadzi się w kwasie stearynowym lub palmitynowym.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że wypalanie prowadzi się w temperaturze 600-700°C

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że reakcję wytrącania prowadzi się w temperaturze 150-180°C.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję wytrącania prowadzi się w temperaturze 155-165°C.