PL217150B1

PL217150B1 - Sposób rozpuszczania tlenku toru

Info

Publication number: PL217150B1
Application number: PL390844A
Authority: PL
Inventors: Krzysztof Łyczko; Monika Łyczko; Irena Herdzik; Barbara Zielińska
Original assignee: Inst Chemii I Techniki Jądrowej
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2014-06-30
Also published as: EP2397443A3; EP2397443B1; PL390844A1; EP2397443A2

Abstract

Sposób rozpuszczania tlenku toru, polega na tym, że proces rozpuszczania prowadzi się w stężonym kwasie trifluorometanosulfonowym i/lub wodnym roztworze tego kwasu, w temperaturze powyżej temperatury wrzenia kwasu. Korzystnie stosuje się wodny roztwór kwasu trifluorometanosulfonowego (triflatowego) o stężeniu od 30 do 98%, w temperaturze od 160-200°C. Korzystnie stosuje się wodny roztwór kwasu trifluorometanosulfonowego (triflatowego) o stężeniu od 65-85% w temperaturze od 170 do 180°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób rozpuszczania tlenku toru, umożliwiający wykorzystanie tlenku toru jako materiału w energetyce jądrowej, a także do przerobu rud zawierających tlenek toru.

W energetyce jądrowej nastąpił ponowny wzrost zainteresowania torowo-uranowym cyklem paliwowym, w którym w wyniku naświetlania neutronami tor-232 zostaje przekształcony w rozszczepialny uran-233. Dla reaktorów wykorzystujących tlenek toru jako materiał paliworodny, konieczne jest opracowanie metody jego przerobu. Dlatego niezwykle istotnego znaczenia, nie tytko dla energetyki jądrowej; ale również dla przerobu rud zawierających tlenek toru, nabiera problem rozpuszczania ThO2. Dla przerobu paliwa jądrowego ważny jest również aspekt rozpuszczalności tlenku toru poddanego działaniu wysokich temperatur (powyżej 1000°C), na jakie narażone jest paliwo w reaktorach jądrowych. Wiadomo bowiem, że związek spiekany w wysokich temperaturach może znacznie trudniej ulegać rozpuszczaniu od tego samego związku nie poddanego wysokim temperaturom.

Powszechnie wiadomo, że tlenek toru jest substancją bierną chemicznie. W roztworze wodnym rozpuszcza się jedynie w mieszaninie złożonej ze stężonego kwasu azotowego(V) i niewielkiej ilości kwasu fluorowodorowego. Dodatek HF powoduje korodowanie elementów instalacji służącej do przerobu wypalonego paliwa. Stąd najbardziej rozpowszechnioną metodą rozpuszczania ThO2 jest działanie na niego roztworem tzw. TOREX-u zawierającym 13 M kwas azotowy(V), 0,02-0,05 M kwas fluorowodorowy oraz 0,1 N azotan(V) glinu. W układzie tym HF staje się katalizatorem reakcji, a AI(NO3)3 chroni przed korodującym działaniem kwasu fluorowodorowego, zapobiegając jednocześnie wytrącaniu się fluorku toru (ThF4).

Znany jest również sposób otrzymywania związków toru łatwo rozpuszczalnych w roztworach wodnych poprzez spiekanie tlenku toru z siarczanem(VI) amonu w temperaturach 250, 365 lub 450°C, co daje odpowiednio (NH4)4Th(SO4)4, (NH4)2Th(SO4)3 i Th(SO4)4 (S. Chaudhury, M. Keskar, A. V. Pati), K. D. S. Mudher i V. Venugopal Radiochem. Acta 2006, 94, 357-361).

Jony Th⁴⁺ istnieją jedynie w roztworach wodnych o niskim pH. Powszechnie wiadomo, że mikromolowe ilości jonów toru(IV) zaczynają hydrolizować przy pH=4, natomiast dla stężonych roztworów tych jonów hydroliza jest znaczna już przy pH=1. Stąd w trakcie rozpuszczania ThO2 i innych związków toru w roztworze wodnym natęży pamiętać o zachowaniu odpowiednio niskiej wartości pH.

Wcześniej znana też była metoda otrzymywania trifluorometanosulfonianu toru poprzez reakcję kwasu triflatowego z osadem wytrąconym w wyniku działania wodorotlenku sodu na azotan(V) toru (M. Watker US Patent 6362375, 2002) tub w wyniku bezpośredniej reakcji azotanu(V) toru z kwasem triflatowym (M. Bouby, I. Bittard i J. MacCordick J. Alloys Comp. 1998, 271-273, 206-210).

Nieoczekiwanie okazało się, w trakcie badań własnych w ramach projektu: „Analiza efektów wykorzystania toru w jądrowym reaktorze energetycznym”, POIG 01.03.01-00-076/08-00 z dnia 20 lutego 2009 r., współfinansowanego ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego, że sposobem według wynalazku, w małej objętości roztworu, można rozpuścić sporą ilość ThO2, bez konieczności dodawania do roztworu innych niewygodnych składników, takich jak kwas fluoro-wodorowy czy azotan(V) glinu.

Sposób rozpuszczania tlenku toru, według wynalazku potęga na tym, że proces rozpuszczania tlenku toru prowadzi się w stężonym kwasie trifluorometanosulfonowym i/lub wodnym roztworze tego kwasu, w temperaturze powyżej temperatury wrzenia kwasu.

W sposobie według wynalazku, korzystnie stosuje się wodny roztwór kwasu trifluorometanosulfonowego (triflatowego) o stężeniu od 30 do 98%, w temperaturze od 160 do 200°C.

W sposobie według wynalazku, korzystnie stosuje się wodny roztwór kwasu trifluorometanosulfonowego (triflatowy) o stężeniu od 65 - 85% w temperaturze od 170 do 180°C.

Kwas triflatowy jest bardzo mocnym kwasem organicznym o temperaturze wrzenia 162°C. Okazało się, że w sposobie według wynalazku, dodanie niewielkiej ilości wody do stężonego kwasu triflatowego znacznie przyśpiesza proces rozpuszczania tlenku toru (patrz przykłady VII i VIII).

Sposób według wynalazku posiada wiele zalet, a mianowicie: jest on realizowany w bardzo prostym układzie, bez konieczności dodawania do roztworu innych niewygodnych składników, takich jak kwas fluorowodorowy czy azotan(V) glinu. Ponadto w małej objętości roztworu można rozpuścić sporą

PL 217 150 B1 litość ThO2 (patrz przykład III). Stosując odpowiednie stężenia kwasu można skrócić proces rozpuszczania do kilku tub kilkudziesięciu minut (patrz przykłady I i II). Koszty realizacji sposobu według wynalazku także nie są duże. Dodatkowo okazało się, że w sposobie według wynalazku rozpuszczaniu ulega również ThO2 spiekany w temperaturze 1200°C (patrz przykład IV).

Sposób według wynalazku może mieć istotne znaczenie w przerobie paliwa jądrowego opartego na tlenku toru oraz w przerobie rud zawierających ThO2. Może stać się metodą konkurencyjną w porównaniu z obecnie stosowaną mieszaniną kwasów HNO3 i HF. W rezultacie sposobu według wynalazku z ThO2 otrzymuje się łatwo rozpuszczalną w roztworze wodnym formę jonów Th⁴⁺ w postaci roztworu soli trifluorometanosulfonianu (triflatu) toru.

Wynalazek przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I.

Do 0,100 g sproszkowanego ThO2 (99,9%, Matthey Reagent) dodano 3 ml 81,7% wodnego roztworu kwasu trifluorometanosulfonowego (triflatowego) otrzymanego w wyniku zmieszania 0,5 ml wody (podwójnie destylowanej) z 2,5 ml stężonego kwasu CF3SO3H (98%, Fluka). Całość ogrzewano na czaszy grzejnej w kolbie okrągłodennej o pojemności 25 ml pod chłodnicą zwrotną w temperaturze wyższej od temperatury wrzenia kwasu CF3SO3H. Temperatura powietrza nad czaszą grzejną na wysokości dna kolbki wahała się w zakresie 160 - 200°C. Po około 10 minutach ThO2 uległ rozpuszczeniu z wytworzeniem klarownego roztworu zawierającego trifluorometanosulfonian toru(IV).

P r z y k ł a d II.

W identycznym układzie jak w przykładzie I ogrzewano 0,100 g ThO2 w 3,0 ml 65,3% wodnego roztworu kwasu triflatowego otrzymanego w wyniku zmieszania 1,0 ml wody z 2,0 ml stężonego 98% kwasu CF3SO3H. Po około 20 minutach ThO2 uległ rozpuszczeniu z wytworzeniem klarownego roztworu.

P r z y k ł a d III.

W identycznym układzie jak w przykładzie I ogrzewano 0,600 g ThO2 w 3,0 ml 65,3% wodnego roztworu kwasu triflatowego. Po około 60 minutach ThO2 uległ rozpuszczeniu z wytworzeniem klarownego roztworu.

P r z y k ł a d IV.

W identycznym układzie jak w przykładzie I ogrzewano 0,100 g ThO2 (spiekanego w 1200°C przez 30 godzin) w 3,0 ml 65,3% wodnego roztworu kwasu triflatowego. Po około 35 minutach ThO2 uległ rozpuszczeniu z wytworzeniem klarownego roztworu.

P r z y k ł a d V.

W identycznym układzie jak w przykładzie I ogrzewano 0,100 g ThO2 w 3,0 ml 49% wodnego roztworu kwasu triflatowego otrzymanego w wyniku zmieszania 1,5 ml wody z 1,5 ml stężonego 98% kwasu CF3SO3H. Po około 130 minutach ThO2 uległ rozpuszczeniu z wytworzeniem klarownego roztworu.

P r z y k ł a d VI.

W identycznym układzie jak w przykładzie I ogrzewano 0,100 g ThO2 w 3,0 ml 32,7% wodnego roztworu kwasu triflatowego otrzymanego w wyniku zmieszania 2,0 ml wody z 1,0 ml stężonego 98% kwasu CF3SO3H. Po około 200 minutach ThO2 uległ rozpuszczeniu z wytworzeniem klarownego roztworu.

P r z y k ł a d VII.

W identycznym układzie jak w przykładzie I ogrzewano 0,100 g ThO2 w 3,0 ml stężonego 98% kwasu triflatowego. Po 180 minutach ThO2 nie uległ rozpuszczeniu. Następnie do tej mieszaniny dodano 0,25 ml wody i całość ogrzewano dalej. Po około 10 minutach od dodania wody ThO2 uległ rozpuszczeniu.

P r z y k ł a d VIII.

W identycznym układzie jak w przykładzie I ogrzewano 0,100 g ThO2 w 3,0 ml stężonego 98% kwasu triflatowego. Po około 300 minutach znaczna ilość ThO2 uległa rozpuszczeniu. Następnie do tej mieszaniny dodano 0,2 ml wody, i całość ogrzewano dalej. Po około 10 minutach od dodania wody otrzymano klarowny roztwór.

Claims

1. Sposób rozpuszczania tlenku toru, znamienny tym, że proces rozpuszczania tlenku toru prowadzi się w stężonym kwasie trifluorometanosulfonowym i/lub wodnym roztworze tego kwasu, w temperaturze powyżej temperatury wrzenia kwasu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór kwasu trifluorometanosulfonowego o stężeniu od 30 do 98%, w temperaturze od 160 do 200°C.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór kwasu trifluorometanosulfonowego o stężeniu od 65 - 85% w temperaturze od 170 do 180°C.

Departament Wydawnictw UPRP