PL217298B1

PL217298B1 - Nowy inhibitor korozji

Info

Publication number: PL217298B1
Application number: PL382366A
Authority: PL
Inventors: Stanisław Szczepaniak; Remigiusz Szczepaniak
Original assignee: Remigiusz Szczepaniak; Stanisław Szczepaniak
Priority date: 2007-05-04
Filing date: 2007-05-04
Publication date: 2014-07-31
Also published as: PL382366A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy inhibitor korozji, który znajdzie zastosowanie we wszystkich dziedzinach wiórowej i bezwiórowej obróbki metali, w cyrkulacyjnych układach chłodzących oraz cieczach hydraulicznych, a także w innych układach wodnych i/lub glikolowych, i/lub poliglikolowych, i/lub olejowych.

Jednym ze znanych, skutecznych w ochronie korozyjnej w powyższych układach, a jednocześnie bezpiecznym dla ludzi i naturalnego środowiska jest inhibitor oparty na różnorakich związkach boru.

Najbardziej popularne i skuteczne są dwa typy inhibitorów boranowych. Pierwszy z nich to estry i/lub amidy otrzymywane w wyniku kondensacji kwasu borowego, i/lub jego pochodnych z różnorakimi alkanoloaminami, z jednoczesnym odczepieniem wody. Reakcja ta przebiega w podwyższonej temperaturze od 130 do 230°C, pod normalnym ciśnieniem. W przypadku stosowania obniżonego ciśnienia reakcja kondensacji przebiega w niższych temperaturach, a otrzymany inhibitor boranowy jest stabilny i bardziej jednorodny, ponieważ odczepiana woda jest szybciej odbierana i nie zachodzi ponowna hydroliza estru i/lub amidu.

Drugim typem inhibitora boranowego są sole kwasu borowego i jego pochodnych z różnorakimi alkanoloaminami. Reakcja zobojętniania kwasu borowego alkanoloaminami zachodzi już w temperaturze pokojowej, ale w praktyce stosuje się temperaturę podwyższoną, korzystnie 60-95°C. Kwas borowy i jego pochodne bardzo ciężko rozpuszcza się w bezwodnych alkanoloaminach, dlatego chętnie stosuje układy wodno-alkanoloaminowe, również w podwyższonej temperaturze, gdzie reakcja zachodzi o wiele szybciej.

Z opisu patentowego nr US 3 642 652 znany jest sposób otrzymywania dietanoloaminowych estrów kwasu borowego, które otrzymuje się w wyniku ogrzewania w wysokiej, ponad 200°C temperaturze, z jednoczesnym odczepieniem wody. Stosunek molowy kwasu borowego do dietanoloaminy wynosi 1:1 do 1:2 na korzyść dietanoloaminy. Otrzymane w ten sposób estry boranowe, zwłaszcza w połączeniu z merkaptobenzotriazolem znalazły szerokie zastosowanie jako inhibitory korozji w układach wodnych i/lub glikolowych, i/lub poliglikolowych, i/lub alkoholowych.

W kolejnym opisie patentowym numer US 3 764 593 przedstawiono bakteriostatyczną, biodegradowalną kompozycję, którą otrzymuje się w wyniku długotrwałego ogrzewania kwasu borowego i jego pochodnych z alkanoloaminą w stosunku molowym 1:2 do 1:4,5, w temperaturze 130-230°C, a następnie w tej wysokiej temperaturze kondensacji z monokarboksylowymi kwasami o długości łańcucha od 12 do 24 atomów węgla. Jednakże właściwości inhibitujące powyższej kompozycji nie są zadawalające.

W opisach patentowych nr US 3 969 236 i US 4 022 713 przedstawiono inhibitor boranowy o doskonałych właściwościach smarnych, wykazujący również działanie grzybobójcze i bakteriobójcze. Inhibitor ten otrzymuje się w wyniku wygrzewania kwasu borowego z pierwszorzędową alkanoloaminą w stosunku molowym 1:1 do 1:2, w czasie 4-5 godzin i temperaturze 130-165°C z oddestylowaniem wody kondensacyjnej.

W opisie patentowym nr EP 0 116 348 jako boranowe inhibitory korozji opisano produkty reakcji kwasu borowego, dietanoloaminy i alkanoloaminy o ogólnym wzorze R-NH-CH2-CHXOH, gdzie R jest C1-C10 alkilem, X jest wodorem lub grupą metylową, w stosunku molowym 1:0,5:2,5 do 1:2,5:0,5 w temperaturze podwyższonej, korzystnie 90°C. Stosunek molowy kwasu borowego do łącznej ilości alkanoloamin jest 1:3.

Z patentu US nr 4 022 713 wynika, że jako inhibitor korozji stosowany jest monoizopropanoloamid kwasu borowego będący produktem kondensacji kwasu borowego z monoizopropanoloaminą w stosunku molowym 1:1 do 1:2, przy temperaturze 130-165°C w czasie 4-5 godzin. Oprócz działania antykorozyjnego inhibitor wykazuje także właściwości bakteriostatyczne i grzybobójcze. Wadą tego inhibitora korozji jest bardzo mała rozpuszczalność w płynach obróbkowych.

W kolejnych opisach patentowych nr US 4 226 734 i US 4 303 540 przedstawiono produkty kondensacji kwasu borowego z aminoalkoholami i laurylo(poli-1-oksypropeno)oksyetanokarboksylowanym kwasem, względnie z innymi kwasami tłuszczowymi w stosunku molowym 1:8:3 do 3,3:7:1. Powyższe produkty kondensacji otrzymywane były przez ogrzewanie w wysokich temperaturach, do 200°C, a stosowano je jako inhibitory korozji w systemach wodnych, jako dodatki do chłodziw obróbczych i środków myjących.

W opisie patentowym nr US 4 297 236 ujawniono mieszalne z wodą inhibitory korozji metali żelaznych, które otrzymuje się w wyniku kondensacji kwasu borowego z dietanoloaminą w stosunku

PL 217 298 B1 molowym 1:1 do 1:4. Jak przedstawiono, reakcja może zachodzić już w temperaturze pokojowej, ale sugeruje się wygrzewanie w podwyższonej temperaturze do 175°C z jednoczesnym odczepieniem wody. Następnie, tak otrzymany produkt kondensacji reaguje się z kwasami arylosulfoamidokarboksylowymi, których otrzymanie opisano w patencie DE nr 1 298 672. Otrzymany w ten sposób mieszalny z wodą inhibitor porównano z innymi inhibitorami korozji podobnego typu.

W opisie patentowym nr US 5 055 231 opisano produkty kondensacji w podwyższonej temperaturze, korzystnie od 70 do 160°C, kwasu borowego z alkanoloeteroaminą o ogólnym wzorze H(OCHRCH2)n-OR1NH2, gdzie R jest wodorem lub krótkim alkilem, R1 jest krótkim alkilenem, a n jest od 1 do 5. Stosunek molowy kwasu borowego do alkanoloeteroaminy wynosił od 1:1 do 1:6. Z opisu wynika, że produkt kondensacji był dobrym inhibitorem korozji, a w połączeniu ze znanymi kwasami tłuszczowymi lub ich alkanoloamidami i/lub kwasami arylosulfoamidokarboksylowymi wykazywał znacznie większe własności inhibitujące korozję w układach wodnych i emulsyjnych.

Również z polskich opisów patentowych znane są sposoby wytwarzania boranowych inhibitorów korozji.

W opisie patentowym nr PL 157 611 przedstawiono sposób wytwarzania inhibitora korozji przeznaczonego do płynów chłodząco-smarujących do obróbki stali, który polega na tym, że 82-92 części masowych polioksyetylenowanych amin tłuszczowych będących produktem oksyetylenowania 1 mola mieszaniny nasyconych i nienasyconych I-rzędowych amin tłuszczowych, zawierających 12-22 atomy węgla w łańcuchu węglowodorowym, 3-15 molami tlenku etylenu miesza się z 5-15 częściami masowymi kwasu borowymi i 5-15 częściami masowymi monoetanoloaminy lub di etanoloaminy, lub trietanoloaminy, lub ich mieszaniny w temperaturze 100-150°C w ciągu 5-15 godzin.

W kolejnym polskim opisie patentowym nr PL 161 629 omówiono sposób wytwarzania inhibitora korozji i stali, aktywnego zwłaszcza w roztworach wodnych glikoli, poliglikoli i cieczach hydraulicznych, który polega na tym, że na etanoloaminę działa się w temperaturze 110-150°C kwasem borowym przy stosunku molowym etanoloaminy do kwasu jak 1:1-2, korzystnie jak 1:1-1,5, a produkt reakcji w postaci cyklicznego etanoloamidu borowego poddaje się bezpośrednio, bez oddzielania wody reakcyjnej, oksyalkilenowaniu zwłaszcza tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu w ilości 2-12, korzystnie 8-12 moli tlenku alkilenu na 1 mol etanoloamidu.

Powyżej przedstawione sposoby otrzymywania estrów i/lub amidów boranowych z alkanoloaminami są bardzo energochłonne, czasochłonne i wymagają specjalistycznej aparatury grzewczej i chłodzącej do skraplania wody kondensacyjnej, a często też pompy wytwarzającej podciśnienie. Dodatkowe koszty i zużycie energii generuje potrzeba użycia dużej ilości wody chłodzącej, która, nawet jeśli jest w obiegu zamkniętym, musi zawierać inhibitory korozji i biocydy.

Natomiast metody otrzymywania soli alkanoloaminowych kwasu borowego przedstawione w opisach patentowych są nieco mniej energochłonne i wymagają mniej skomplikowanej aparatury. Niestety sole kwasu borowego posiadają bardzo poważną wadę, jaką jest łatwość wytrącania się z koncentratów W postaci nierozpuszczalnych osadów - co z reguły dyskwalifikuje cały produkt.

Kwas borowy (H3BO3) i jego najczęściej spotykana sól zwana popularnie boraksem czyli sól disodowa tetraboranu (Na2B2O7 x 10 H2O) posiadają bardzo małą rozpuszczalność w wodzie, zwłaszcza w niskich temperaturach.

Dla porównania przedstawiono rozpuszczalność w wodzie kwasu borowego i boraksu i nowo opracowanego inhibitora w procentach wagowych w zależności od temperatury.

Związek	-10°C	0°C	10°C	20°C
Kwas borowy (H3BO3)	0	2,4	3,5	4,7
Boraks (Na2B2O7 x 10 H2O)	0	1,0	1,6	2,5
Inhibitor według wynalazku	Nieograniczenie rozpuszczalny	Nieograniczenie rozpuszczalny	Nieograniczenie rozpuszczalny	Nieograniczenie rozpuszczalny

Celem wynalazku było opracowanie nowego inhibitora korozji, sposobu jego wytwarzania w mało skomplikowanej aparaturze przy jak najniższych kosztach i energii oraz zwiększonej stabilności, nawet przy ujemnych temperaturach (dotyczy stopni Celsjusza).

Szukając w literaturze bardzo dobrze rozpuszczalnych, zwłaszcza w niskich temperaturach, związków boru natrafiono na niemiecki opis patentowy nr DE 4 022 880, odpowiednik HU nr 210 838.

PL 217 298 B1

Przedstawiony tam nawóz płynny o wysokim stężeniu kwasu borowego (57,2% wagowych) był ciekły w publikowanych przykładach nawet do -35°C. Ten odporny na bardzo niskie temperatury nawóz poliboranowy otrzymywano w reakcji kwasu borowego z monoalkiloetanoloaminami i/lub dialkiloetanoloaminami, gdzie grupa alkilowa zawierała nie więcej niż dwa atomy węgla i monoetanoloaminy w środowisku wodnym. Stosunek molowy kwasu borowego do łącznej sumy alkanoloamin wynosił 3:1, a więc był odwrotny niż w dotychczas spotykanych opisach patentowych.

Ta unikatowa właściwość poliboranów, które okazały się bardzo stabilne nawet w bardzo ujemnych temperaturach, skłoniły twórców do obszernych badań nad nimi.

Ze wstępnych badań wynikało, że pomimo wysokich stężeń boru w koncentracie i pH powyżej 8, to poliborany alkiloetanoloamin i monoetanoloaminy otrzymane według wynalazku DE nr 4 022 880 okazały się bardzo słabymi inhibitorami korozji żelaza, stali i metali kolorowych w środowisku wodnym.

W wyniku kilkuletnich badań i różnorakich prób niespodziewanie udało się wynaleźć niepalny, odporny na bardzo niskie temperatury, biostabilny i wysoce efektywny inhibitor żelaza i innych metali, którego synteza praktycznie nie wymaga żadnych nakładów energetycznych.

Nowy inhibitor korozji według wynalazku otrzymywany jest w reakcji poliboranów monoalkiloetanoloamin i/lub dialkiloetanoloamin, gdzie grupa alkilowa zawiera nie więcej niż dwa atomy węgla i monoetanoloaminy z alkanoloaminami o ogólnym wzorze 1:

(R1)(R2)N-(AO)n-H

Wzór 1.

gdzie R1 i R2 są takie same lub niezależnie od siebie oznaczają wodór, podstawioną grupę C1-C6 alkilową, grupę C2-C4 hydroksyalkilową lub R1 i R2 razem z atomem azotu tworzą 5-7 członowy pierścień heterocykliczny zawierający ewentualnie atomy tlenu i/lub azotu, i/lub siarki lub grupę -A-N(R3)(R4), gdzie R3 i R4 są takie same lub niezależnie od siebie oznaczają wodór, podstawioną grupę C1-C4 alkilową, grupę C2-C4 hydroksyalkilową, A jest dwuwartościową grupą C2-C4 alkilenową, a n oznacza liczbę od 1 do 5, w stosunku wyrażonym w przeliczeniu na równoważniki od 1:0,1 do 1:10, ponadto korzystnie zawiera w stężeniu 0,1-10 części wagowych związku heterocyklicznego o ogólnym wzorze 2:

w którym R5, R6, R7 są grupami alkilowymi zawierającymi 1-4 atomów węgla w łańcuchu, podstawnikami fenolowymi lub wodorem, X oznacza NR₇ lub =S, Y jest grupą CN(R₇)₂, =C=S, =CH₂, hC-S-R₇, =N, p ma wartość 0 lub 1.

Nowy inhibitor korozji jako uzupełnienia może dodatkowo zawierać alifatyczne i/lub aromatyczne, i/lub cykloalifatyczne, i/lub heterocykliczne kwasy mono i/lub wielokarboksylowe.

Nowy inhibitor korozji może zawierać alifatyczne i/lub aromatyczne kwasy sulfonowe, i/lub sulfoamidokarboksylowe, i/lub amidokarboksylowe, i/lub aminokarboksylowe.

Nowy inhibitor korozji może dodatkowo zawierać rozpuszczalne w wodzie glikole, poliglikole, polimery tlenku etylenu i tlenku propylenu lub homo- lub kopolimery kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu maleinowego lub kwasu maleinowego i styrenu oraz inne związki wielkocząsteczkowe.

Nowy inhibitor korozji może zawierać znane środki chelatujące kwasy i/lub sole aminokarboksylowe i/lub hydroksykarboksylowe, i/lub polifosforanowe, i/lub fosfonianowe, aminoglukozydy, poliasparginiany, poliglutaminiany i inne.

Nowy inhibitor korozji może zawierać także środki powierzchniowo czynne, anionowe i/lub niejonowe, i/lub kationowe, i/lub amfolityczne, związki typu gemini i inne.

Sposób otrzymywania nowego inhibitora korozji polega na tym, że w pierwszym etapie otrzymuje się poliborany monoalkiloetanoloamin i/lub dialkiloetanoloamin, gdzie grupa alkilowa zawiera nie więcej niż dwa atomy węgla i monoetanoloaminy, po czym w drugim etapie poddaje się je reakcji

PL 217 298 B1 z alkanoloaminami o ogólnym wzorze 1 w przeliczeniu na równoważniki od 1:0,1 do 1:10, w temperaturze od 0 do 120°C, korzystnie pod ciśnieniem normalnym, ponadto korzystnie w powyższym substracie reakcji rozpuszcza się w stężeniu 0,1-10 części wagowych związku heterocyklicznego o ogólnym wzorze 2.

Nowo odkryty inhibitor charakteryzuje się kilkoma ważnymi zaletami, między innymi w układach wodnych jest niepieniący, odporny jest na twardą i zasoloną wodę, dzięki czemu może być stosowany w układach hydraulicznych w górnictwie, ponadto posiada duże właściwości buforujące, a swoją aktywność inhibitującą wykazuje już przy stężeniu 0,1 części wagowych.

Systemy wodne wchodzące w styczność z żelazem i jego stopami, aluminium i jego stopami, magnezem i jego stopami, cynkiem, miedzią i ich stopami mogą zawierać nowy inhibitor korozji według wynalazku w stężeniach minimum 0,1 części wagowych.

Układy wodne i/lub wodno-glikolowe, i/lub wodno-poliglikolowe i emulsyjne do inhibitowania korozji mogą zawierać środki pomocnicze w postaci nowego inhibitora korozji według wynalazku w stężeniach minimum 0,1 części wagowych.

Dla niektórych procesów obróbki metali kolorowych niezależnie od inhibitora korozji tych metali według wynalazku, można użyć dodatkowo inne znane inhibitory korozji takie jak chlorowane triazole, produkty reakcji triazoli z formaldehydem i I lub Il-rzędowymi aminami, dimerkaptotiadiazol i jego produkty reakcji z nienasyconymi czy epoksydowanymi związkami.

Przy obróbce metali bardzo twardych, a zwłaszcza wysokostopowych żelaza z chromem i/lub niklem można ponadto zastosować znane dodatki smarne i przeciwzużyciowe zawierające atomy chloru i/lub fosforu, i/lub siarki, i/lub azotu.

Inhibitor według wynalazku posiada wysokie właściwości biostatyczne, ale wprowadzonego do układów obróbczych już skażonych drobnoustrojami należy wspomóc dodając innych, znanych środków bakteriobójczych, np. odczepiających formaldehyd lub grzybobójczych zawierających atomy chlorowca i/lub azotu i/lub siarki.

Inhibitor według wynalazku jest niepieniący, ale w przypadku dodania do niego długołańcuchowych amidów, soli czy kwasów tłuszczowych lub związków powierzchniowoczynnych może wystąpić pienienie. W takich przypadkach należy użyć znanych środków antypiennych, np. na bazie silikonów i/lub związków acetylenowych.

Dla specjalistów tej dziedziny wiadomym jest, że inhibitor według wynalazku może zawierać różnorakie antyutleniacze, np. fenole i tiofenole, czy aromatyczne aminy, lotne inhibitory korozji takie jak:

morfolina i jej pochodne, cykloheksyloamina i jej pochodne, trietyloamina, różnorakie związki obniżające temperaturę zamarzania, związki podwyższające lub obniżające pH, barwiące, zapachowe i inne.

Przedmiot wynalazku zostanie dokładniej objaśniony w poniższych przykładach, nie ograniczając jego zakresu.

P r z y k ł a d 1. Otrzymywanie poliboranów dimetyloetanoloaminy i monoetanoloaminy ₃

Do standardowego matecznika o pojemności 3 m³, zaopatrzonego w mieszadło typu disolver wprowadzono 550 kg wody technologicznej o temperaturze 19°C, 55 kg soli tetrasodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego (Na4EDTA) w formie 40% roztworu wodnego, a następnie 300 kg dimetyloetanoloaminy i 300 kg monoetanoloaminy.

Do powyższej mieszaniny, przy ciągłym mieszaniu wsypywano porcjami 1800 kg kwasu ortoborowego (H3BO3) - 60% części wagowych. Po wsypaniu i rozpuszczeniu całości kwasu borowego, temperatura reagentów samorzutnie podniosła się do 63°C (reakcja egzotermiczna).

Tak otrzymana mieszanina poliboranów dimetyloetanoloaminy i monoetanoloaminy była kla₃ rowna, jasnożółtego koloru o gęstości d = 1,31 g/cm , temperaturze krystalizacji mniejszej niż -20°C i pH = 8,6. Stosunek molowy kwasu borowego do alkanoloaminy wynosił około 3:1, czyli odwrotny niż przy dotychczas stosowanych i cytowanych opisach patentowych.

P r z y k ł a d 2a. Otrzymywanie inhibitora korozji żelaza i stali według wynalazku

W tym samym mateczniku jak w przykładzie 1 zostawiono 850 kg mieszaniny poliboranów dimetyloetanoloaminy i monoetanoloaminy - otrzymanych według powyższej procedury, do której wpompowano 1400 kg 80% wodnego roztworu surowej trietanoloaminy, która zawierała w swym składzie 86% trietanoloaminy, a pozostałe 14% stanowiła dietanoloamina i monoetanoloamina, 140 kg ₃ aminoetyloetanoloaminy, 60 kg hydroksyetylomorfoliny i 200 dm³ wody technologicznej. Całość mieszano przez około 2 godziny, w tym czasie temperatura podniosła się o 24°C w stosunku do temperatury wyjściowej reagentów - jest to też reakcja egzotermiczna. W wyniku tej syntezy otrzymano nowy

PL 217 298 B1

9,4 mm/s 1,13 g/cm³brak poniżej -20°C

00/0 (brak korozji) inhibitor korozji żelaza i stali w układach wodnych w bardzo prosty, nieskomplikowany sposób, bez użycia energii cieplnej i wody chłodzącej.

Inhibitor korozji posiadał następujące parametry: pH 3% roztworu w wodzie technologicznej Lepkość kinematyczna w 40°C Gęstość

Pienienie

Temperatura krzepnięcia

Odporność na korozję przy rozcieńczeniu 1:65 badana metodą według PN-92/M-55789

P r z y k ł a d 2b. Otrzymywanie inhibitora korozji żelaza i metali kolorowych według wynalazku Zakładając uniwersalność nowego inhibitora korozji nie tylko do żelaza i stali, ale również do metali kolorowych do powyższej, jeszcze ciepłej syntezy według przykładu 2a, przy ciągłym mieszaniu dodano 30 kg 2-merkaptobenzotriazolu i 40 kg 1-metyleno-(dioksyetyleno)-amino-4-metyloazimidobenzenu. Całość mieszano przez kilkadziesiąt minut, aż do rozpuszczenia i ujednolicenia wszystkich składników. Parametry fizykochemiczne otrzymanego inhibitora analogiczne jak w przykładzie 2a. Przykłady zastosowania nowego inhibitora korozji

P r z y k ł a d 3a. Koncentrat płynu do chłodnic zawierający inhibitor według wynalazku

Sporządzono koncentrat płynu do chłodnic o następującym składzie:

Glikol etylenowy 75 części wagowych

Gliceryna farmaceutyczna 22 części wagowe

Inhibitor według wynalazku - przykład 2b 2 części wagowe

Stabilizator utleniania alkoholi wielowodorotlenowych w postaci soli trietanoloaminowej kwasu p-hydroksybenzenoamidokapronowego opisanego w polskim patencie numer 156 235 1 część wagowa

Otrzymano koncentrat płynu do chłodnic o następujących parametrach: pH 8,70

Gęstość 1,180 g/cm²

Przeprowadzono testy laboratoryjne na określenie właściwości korozyjnych poprzez ubytki masy płytek poszczególnych metali zanurzonych w powyższym koncentracie. Badania wykazały, że powyższy produkt spełnia wymagania dotyczące właściwości płynów niskokrzepnących do układów chłodzenia silników spalinowych, zawarte we włoskiej normie FIAT-55523/1, amerykańskiej ASTM D3306 i polskiej PN-C-40007:2000.

P r z y k ł a d 3b. Płyn do chłodnic według wynalazku

Koncentrat płynu do chłodnic o powyższym składzie rozcieńczono wodą technologiczną o twardości 18% w stosunku objętościowym 1:1 - otrzymano standardowy, klarowny, bez osadów płyn do chłodnic o następujących parametrach:

pH 8,70

Gęstość 1,083 g/cm²

Temperatura krzepnięcia -33°C

Nowo opracowany płyn do chłodzenia silników spalinowych w różnorakich pojazdach mechanicznych, zawierający w swym składzie ekologiczną glicerynę, posiadał znakomite parametry użytkowe. Wpływał znacząco na wydłużenie czasu eksploatacji płynu chłodzącego, neutralizował, dzięki wysokiej rezerwie alkalicznej, ewentualnie powstające kwasy lub kwaśne gazy wydechowe, które mogą przedostawać się do układów chłodzenia, zapobiegał powstawaniu osadów oraz zwiększał ochronę przed kawitacją i ochronę korozyjną.

P r z y k ł a d 3c. Płyn do centralnego ogrzewania według wynalazku

Koncentrat płynu do chłodnic otrzymany sposobem według przykładu 3a rozcieńczono wodą technologiczną o twardości 14% w stosunku objętościowym 1:2 - uzyskano standardowy, klarowny, bez osadów płyn do centralnego ogrzewania, wymienników ciepła i chłodni kominowych o temperaturze krystalizacji (zamarzania) -16°C. Pozostałe parametry korozyjne - zgodnie z obowiązującymi normami i wymogami technicznymi.

PL 217 298 B1

P r z y k ł a d 4. Ciecz chłodząca do kucia elementów stalowych 33

Do zbiornika o pojemności 8 m³, do którego wlano 7,5 m³ wody technologicznej o twardości 18%, dodano 250 kg nowego inhibitora korozji - zsyntetyzowanego wg przykładu 2a, w którym rozpuszczono 20 g barwnika fluoroscencyjnego. Otrzymano klarowną, bez osadów, nie emulgującą olejów i smarów (taki był warunek użytkownika) ciecz obróbkową do chłodzenia elementów, a zwłaszcza matryc do kucia na gorąco odkuwek stalowych.

Ciecz chłodząco-obróbkowa nie emulgowała olejów mineralnych ani roślinnych obecnych w procesie kucia elementów stalowych, posiadała pH = 9,4, wysoką biostabilność oraz wysoką zdolność buforowania pH. Pracowała ponad 6 miesięcy bez uzupełniania biocydami i korygatorami pH. Uzupełniano tylko stężenia cieczy chłodzącej, które kontrolowano refraktometrem, a wydzielające się na powierzchnię cieczy oleje okresowo zbierano.

P r z y k ł a d 5. Chłodziwo obróbkowe do szlifowania pierścieni łożyskowych

Jednym z procesów obróbki pierścieni zewnętrznych łożysk tocznych jest szlifowanie na tzw. bezkłuwkach. Polega to na tym, że po listwie stalowej przesuwane są pierścienie łożyskowe, a z obu stron listwy wirują tarcze szlifierskie w kształcie walca, które szlifują pierścienie łożysk tocznych. Chłodziwo obróbkowe stosowane w tych procesach powinno posiadać odpowiednią smarność i poślizg tak, aby nie powstawały „przypalenia” szlifierskie przy zbyt niskiej smarności. Z kolei za duża smarność powoduje wibrowanie i ślizganie łożysk po listwie, przez co ich jakość, a zwłaszcza owalność, makro- i mikrofalistość jest nieodpowiednia.

Sporządzono chłodziwo obróbkowe do szlifowania pierścieni łożyskowych o następującym składzie:

Inhibitor według wynalazku - przykład 2b 2,5 części wagowych

Dikarboksylowy, cykliczny imid kwasu alkenobursztynowego wg patentu PL 158 758 0,5 części wagowych

Wyciąg z sosny syberyjskiej - środek zapachowy 0,01 części wagowych

Barwnik fluoroscencyjny 0,0001 części wagowych

Woda technologiczna o twardości 18°n uzupełnienie do 100 części wagowych

Otrzymany 3% roboczy roztwór cieczy do szlifowania pierścieni łożysk tocznych posiadał następujące parametry fizykochemiczne:

pH 9,2

Odporność na korozję wg PN-92/M-55789 00/0

Napięcie powierzchniowe wg PN-EN 14370:2005 (U) 37 mN/m

Smarność mierzona obciążeniem zespawania na aparacie czterokulowym wg PN-76/C-04147 1236 N

Powyższa ciecz obróbkowa pracowała przez okres trzech miesięcy bez dodatku biocydów i korygatorów pH. Uzupełniano tylko stężenia chłodziwa o podstawowe składniki na podstawie stężeń mierzonych ręcznym refraktometrem. Przez okres pracy powyższej cieczy obróbkowej szlifowane pierścienie łożyskowe posiadały wysokie parametry jakościowe.

P r z y k ł a d 6. Ciecz hydrauliczna typu HFC.

₃

Do mieszalnika o pojemności 5 m³ wprowadzono 2000 kg wody demineralizowanej, do której wlano 1230 kg roztopionego adduktu otrzymanego w wyniku reakcji blokowego kopolimeru tlenku etylenu i tlenku propylenu o nazwie handlowej Rokopol 30P27 z diglicydowym eterem w stosunku molowym 3:2. Całość podgrzano do temperatury 55-60°C. Następnie, dodano 1500 kg glikolu dietylenowego, 12,5 kg antyutleniacza BHT, 1,25 kg bakteriocydu o nazwie handlowej Roksol TL-7 (1,3,5-tri-(2-hydroksyetyleno)heksahydro-s-triazyna), 0,5 kg lotnego inhibitora w postaci metylomorfoliny, 1,25 kg dodatku antypiennego o handlowej nazwie Foam Ban HP 732, 0,5 kg barwnika i 240 kg inhibitora wg wynalazku - przykład 2b. Całość mieszano przez I godzinę, następnie całość przefiltrowano przez filtr o wymiarze oczek mniejszych niż 5 μm. Otrzymano hydrauliczną ciecz trudnopalną typu HFC o następujących parametrach:

pH 9,0

Gęstość 1,090 g/cm³ ₂

Lepkość kinematyczna w 40°C 40 mm /s spełniającą wymogi Vl i VlI Rejestru Luksemburskiego z 1994 roku w zakresie odporności na korozję, smarności i antypalności.

PL 217 298 B1

P r z y k ł a d 7. Chłodziwo emulsyjne do obróbki aluminium ₃

Do reaktora-mieszalnika o pojemności 3 m³ załadowano 1560 kg oleju naftenowego o nazwie handlowej T-9, 360 kg emulgatora Emulsifier EM 681 i 240 kg Emulsifier EM 680 firmy Additiv Chemie Luers, 310 kg mydła trietanoloaminowego nienasyconych kwasów tłuszczowych C16-C18, 120 kg dietanoloamidu kwasów tłuszczowych o nazwie handlowej Rokamid RAD, 30 kg biocydu o nazwie handlowej Rokafenol Fl (fenoksyetanol), 60 kg środka bakteriobójczego o nazwie handlowej Roksol TL-7 (1,3,5-tri-(2-hydroksyetyleno)heksahydro-s-triazyna) oraz 310 kg inhibitora według wynalazku opisa₃ nego w przykładzie 2b. Otrzymany koncentrat o gęstości 0,940 g/cm³ był klarowną cieczą o jasnopomarańczowym kolorze, stabilną przez kilka miesięcy. Następnie sporządzono roztwór cieczy roboczej o stężeniu 5%.

Otrzymano następujące parametry:

pH 5% roztworu 8,70

Odporność na korozję wg PN-92/M-55789 00/0

Smarność mierzona obciążeniem zespawania na aparacie czterokulowym wg PN-76/C-04147 1962 N

P r z y k ł a d 8. Semi-syntetyczne chłodziwo do obróbki metali ₃

Do reaktora-mieszalnika o pojemności 3 m³ wprowadzono 900 kg oleju naftenowego o nazwie handlowej T-9, 460 kg dietanoloamidu kwasów tłuszczowych otrzymanych z oleju rzepakowego o nazwie handlowej Rokamid RAD, 480 kg mydła etanoloaminowego nienasyconych kwasów tłuszczowych C16-C18, 420 kg oksyetylowanego triglicerydu kwasu rycynowego o nazwie handlowej Rokacet R26, 55 kg biocydu o nazwie handlowej Roksol TLF-1 (składającego się z kompozycji związku triazynowego i fenoksyetanolu), 3 kg 40% soli tetrasodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego, 2 kg środka antypiennego o nazwie handlowej Silipian WE-2 produkowanego przez „Silikony Polskie”, 2 kg środka zapachowego o nazwie Mint Flavouning Liquid, 500 kg inhibitora według wynalazku wykonanego zgodnie z przykładem 2b i 170 kg wody demineralizowanej. Koncentrat chłodziwa do obróbki ₂ metali był klarowny, koloru jasnożółtego o lepkości kinematycznej badanej w 40°C około 60 mm /s ₃ i gęstości 0,980 g/cm³, który był stabilny przez kilka miesięcy.

Sporządzono 3% roztwór semi-syntetycznego chłodziwa, który posiadał następujące parametry fizykochemiczne:

pH 9,20

Odporność na korozję wg PN-92/M-55789 00/0

Smarność mierzona obciążeniem zespawania na aparacie czterokulowym wg PN-76/C-04147 1570 N

P r z y k ł a d 9. Ciecz hydrauliczna typu HFAE

Do 2800 kg 45% wodnego roztworu semi-syntetycznego chłodziwa do obróbki metali, przygotowanego według przykładu 8 dodano 50 kg stearyloaminopropyloaminy, 50 kg 1-metyleno-(dioksyetyleno)amino-4-metyloazimidobenzenu, 30 kg lotnego inhibitora w postaci metylomorfoliny, 20 kg antyutleniacza BHT i 50 kg środka chelatującego w postaci soli potasowej kwasu aminotrimetylofosfoniowego, otrzymując w ten sposób koncentrat cieczy hydraulicznej typu HFAE.

Ciecz ta została przebadana przez certyfikowane laboratorium specjalistyczne w zakresie wymagań dla trudnopalnych cieczy hydraulicznych stosowanych w górnictwie, poprzez sporządzenie 0,5% roztworu powyższego preparatu W wodach kopalnianych pobranych z KWK „Jas-Mos”, KWK „Borynia”, KWK „Zofiówka”, KWK „Pniówek” i KWK „Krupiński”, których twardość ogólna wahała się w granicach 8-20°n, zawartości chlorków od 70 do 600 mg Cl/l i siarczanów od 40 do 180 mg SO4/l. W wynikach badań podano, iż otrzymana w niniejszym przykładzie ciecz hydrauliczna spełnia wymagania dla trudnopalnych cieczy hydraulicznych zgodnie z PN-C-96047:1998 „Ciecze hydrauliczne. Trudnopalne ciecze hydrauliczne HFAE i HFAS dla górnictwa. Wymagania i badania” oraz wymagania Vll Raportu Luksemburskiego z 1994 r.

P r z y k ł a d 10. Koncentrat do obróbki wibracyjno-ściernej

Do reaktora-mieszalnika o pojemności 3 m³ wlano 2250 dm³ wody technologicznej, 50 kg 40% soli tetrasodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego, 140 kg dietanoloamidu kwasów tłuszczowych oleju kokosowego o nazwie handlowej Rokamid KAD, 200 kg oksyetylowanego triglicerydu kwasu rycynowego o nazwie handlowej Rokacet R40, 80 kg mieszaniny polioksyalkilenoalkiloamin o nazwie handlowej Rokamin SR-8 i 330 kg inhibitora korozji wykonanego zgodnie z przykładem 2a.

Po wymieszaniu otrzymany koncentrat do obróbki wibracyjno-ściernej był klarowny, o jasnożół₂ tym kolorze, lepkości kinematycznej badanej w 40°C 35 mm /s i pH 9,4. Otrzymane z niego 0,5-2%

PL 217 298 B1 części wagowych części wagowych

0,001 części wagowych uzupełnienie do 100 części wagowych roztwory wodne znakomicie wspomagały obróbkę wyrobów stalowych, stali nierdzewnej i kwasoodpornej w luźnych kształtach ściernych w bębnach rotacyjnych, wygładzarkach wibracyjnych i rotacyjno-kaskadowych.

P r z y k ł a d 11. Kąpiel hartownicza

Sporządzono uniwersalną, wodną kąpiel hartowniczą do hartowania stali niskostopowych i wysokostopowych w zakresie temperatur od 0 do 80°C o następującym składzie:

Kopolimer tlenku etylenu i tlenku propylenu

O c.cz. 55000 i nazwie handlowej Breox 75 W 55000

Inhibitor według wynalazku - przykład 2a

Środek antypienny o nazwie handlowej Silipian WE-2

Woda demineralizowana

Otrzymana kąpiel hartownicza była jasnożółtą, klarowną, stabilną cieczą o następujących parametrach:

Lepkość kinematyczna w 40°C 39 mm/s pH 9,2

Odporność na korozję wg PN-92/M-55789 00/0

W powyższej wodnej kąpieli hartowniczej hartowano przez kilka miesięcy pierścienie łożysk tocznych wykonane ze stali ŁM15 i 15HGM. Hartowane pierścienie posiadały twardość i siatkę krystalograficzną jakościowo lepszą niż hartowane w oleju hartowniczym OH-70.

P r z y k ł a d 12. Kompozycja do czasowej ochrony metali przed korozją

Kompozycja według wynalazku ma za zadanie zabezpieczyć przed korozją wyroby metalowe w okresie magazynowania i transportu, zwłaszcza morskiego.

Są to odpowiednio dobrane substancje błonotwórcze z dodatkiem inhibitora korozji według wynalazku, które nakładane na odpowiednio przygotowane powierzchnie metalowe, tworzą na powierzchni łatwo usuwalne, organiczne powłoki chroniące metal przed korozją w określonym środowisku i czasie.

Przykład kompozycji

Wodna, 50% dyspersja kopolimeru styrenowo-akrylowego o nazwie handlowej Rokryl KSP 26 części wagowych

Inhibitor według wynalazku - przykład 2b 4 części wagowe

Odtłuszczone elementy stalowe zanurzano na 2-3 minuty do powyższej wodnej, inhibitującej kompozycji, a następnie suszono w temperaturze 40-80°C.

Po wyschnięciu na detalach stalowych powstawał cienki, przezroczysty film, który chronił detale przed korozją na okres 3-6 miesięcy, wytrzymywał też transport morski przez Atlantyk.

Powyższy, inhibitujący film jest nietoksyczny i w miarę potrzeby łatwo usuwalny z powierzchni metalu.

Dla znawców tej dziedziny oczywiste jest, że można stosować inne różnorakie modyfikacje inhibitora według wynalazku, ale nie może to stanowić jego ograniczenia w jakikolwiek sposób.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowy inhibitor korozji otrzymywany w reakcji poliboranów monoalkiloetanoloamin i/lub dialkiloetanoloamin, gdzie grupa alkilowa zawiera nie więcej niż dwa atomy węgla i monoetanoloaminy z alkanoloaminami o ogólnym wzorze 1:

(R1)(R2)N-(AO)n-H Wzór 1.

gdzie R1 i R2 są takie same lub niezależnie od siebie oznaczają wodór, podstawioną grupę C1-C6 alkilową, grupę C2-C4 hydroksyalkilową lub R1 i R2 razem z atomem azotu tworzą 5-7 członowy pierścień heterocykliczny zawierający ewentualnie atomy tlenu i/lub azotu, i/lub siarki lub grupę -A-N(R3)(R4), gdzie R3 i R4 są takie same lub niezależnie od siebie oznaczają wodór, podstawioną grupę C1-C4 alkilową, grupę C2-C4 hydroksyalkilową, A jest dwuwartościową grupą C2-C4 alkilenową, a n oznacza liczbę od 1 do 5, w stosunku wyrażonym w przeliczeniu na równoważniki od 1:0,1 do 1:10.

PL 217 298 B1
2. Nowy inhibitor korozji według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera w stężeniu 0,1-10 części wagowych związku heterocyklicznego o ogólnym wzorze 2:

₅ w którym R⁵, R6, R7 są grupami alkilowymi zawierającymi 1-4 atomów węgla w łańcuchu, podstawnikami fenolowymi lub wodorem, X oznacza NR₇ lub =S, Y jest grupą CN(R₇)₂, =C=S, =CH₂, hC-S-R₇, =N, p ma wartość 0 lub 1.