PL217617B1 - Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych - Google Patents
Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowychInfo
- Publication number
- PL217617B1 PL217617B1 PL390296A PL39029610A PL217617B1 PL 217617 B1 PL217617 B1 PL 217617B1 PL 390296 A PL390296 A PL 390296A PL 39029610 A PL39029610 A PL 39029610A PL 217617 B1 PL217617 B1 PL 217617B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mol
- tetraalkoxysilane
- hydroxide
- silver
- amount
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical group [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 32
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 23
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 5
- 238000012009 microbiological test Methods 0.000 description 5
- 230000010494 opalescence Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 4
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 208000002197 Ehlers-Danlos syndrome Diseases 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 208000037338 fibronectinemic type Ehlers-Danlos syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych.
Wysokie wymagania stawiane materiałom stosowanym w dziedzinach takich jak medycyna (sprzęt, wyposażenie pomieszczeń, odzież ochronna, protezy), przemysł tekstylny, obuwniczy, artykuły gospodarstwa domowego, tworzywa sztuczne, farby, lakiery, są powodem intensyfikacji badań nad otrzymywaniem wielkocząsteczkowych mieszanin, które posiadałyby właściwości antybakteryjne i/lub przeciwgrzybicze.
Znane jest z literatury specjalistycznej zastosowanie koloidalnych roztworów srebra jako dodatku biobójczego do różnych materiałów takich jak tworzywa sztuczne, tkaniny powlekane itp. Stwierdzono, że właściwości biobójcze koloidalnych roztworów srebra występują już przy stężeniu 1 ppm (Gaisford S., Blezer A.E., Bishop A.H., Walter M., Parsons D. International Journal of Pharmaceutics 2009, 366, 11-116). W szeregu publikacjach autorzy podkreślają, że problemem występującym przy stosowaniu srebra koloidalnego jest aglomeracja cząstek srebra i ich koagulacja, utrudniająca w znacznym stopniu uzyskanie pożądanego działania biobójczego (Halbig P., Grau H., Nickel U. Photochem. Photobiol. 1994, 60 , 605; Schirtcliff N., Nickel U., Schneider S. J. Colloid Interface Sci. 1999, 211,122; Rivas I., Sanchez-Cortes S., Garcia-Ramos J.V., Morcillo G. Langmuir 2001, 17, 574; Nickel U., Castell AZ., Poppl K., Schneider S. Langmuir 2000, 16, 9087). Nanocząstki srebra mają wyraźnie większe działanie biobójcze w porównaniu do mikrocząstek srebra. Uzyskanie działania biobójczego 3 przy zastosowaniu mikrocząstek srebra wymaga zastosowania stężeń większych o 103 w porównaniu do stężenia nanocząstek srebra umożliwiającego uzyskanie efektu biobójczego (Damm C., Munstedt H., Rosch A. Materials Chemistry and Physics 2008, 108, 61-66).
W publikacji Sharma V.K., Yngard R.A., Lin Y. Advances in Colloidal and Interface Sci 2009, 145, 83 opisano badania nad sposobami stabilizacji koloidalnych cząstek srebra przez zastosowanie koloidów ochronnych lub utrwalanie w cząstkach polimerów. Zastosowanie takich stabilizowanych koloidów srebra jest ograniczone ze względu na niekorzystny wpływ stabilizatorów na właściwości otrzymanego materiału.
Znane także są także z opisów patentowych US 6,482,444, US 6,495,257 oraz US 2006/0246149 proszki, które stanowią cząstki m.in. SiO2 zawierające mikrocząstki związków metalicznych m.in. tlenku cynku, tlenku srebra. Proszki te charakteryzują się większymi rozmiarami ziaren (niż rozmiar nano-), oraz tym, że mikrocząstki związków metali znajdują się wewnątrz cząsteczki.
Znany jest sposób wytwarzania metodą zol - żel sferycznych cząsteczek SiO2, zawierających wtrącenia nanometrycznych cząsteczek srebra, opisany w polskim zgłoszeniu patentowym P-360190. Rozmiary ziaren proszków krzemionkowych zawierają się w przedziale od 200 do 800 nm. Opisanym sposobem nie można otrzymać nanoproszków krzemionkowych o rozmiarach poniżej 200 nm, zawierających nanocząstki metalicznego srebra. Stanowi to istotne ograniczenie przy wykorzystaniu ich jako nanonapełniaczy kompozytów polimerowych.
Unikatowe właściwości nanokompozytów polimerowych związane są z małymi rozmiarami cząstek nanonapełniaczy i wyraźnie różnią się od właściwości kompozytów uzyskiwanych z cząsteczkami powyżej 200 nm. Nanokompozyty uzyskane z zaledwie kilku procentową zawartością nanonapełniaczy (0,5-5%) wykazują specyficznie korzystne właściwości m.in. zwiększone właściwości barierowe, a także znacznie lepsze właściwości mechaniczne i optyczne, większą odporność cieplną i chemiczną, zmniejszoną palność oraz mniejszy współczynnik rozszerzalności liniowej. Uzyskanie podobnego efektu w przypadku zastosowania konwencjonalnych napełniaczy wymaga użycia znacznych ich ilości (od 10 do kilkudziesięciu procent).
Znany jest z opisu patentowego PL 198 188 sposób wytwarzania metodą zol-żel nanoproszków krzemionkowych o małej polidyspersyjności wielkości cząstek, także funkcjonalizowanych. Wielkości cząstek nanoproszku krzemionkowego otrzymanego opisanym sposobem zależą od ilości zastosowanego katalizatora oraz składu mieszaniny reakcyjnej. Nanokompozyty polimerowe otrzymane z zastosowaniem takiego nanoproszku wykazują bardzo dobre właściwości fizykomechaniczne, zwłaszcza przy zastosowaniu nanoproszku funkcjonalizowanego, ulegającego trwałemu wbudowaniu w osnowę polimerową.
Niniejszy wynalazek rozwiązuje problem wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zawierających immobilizowane nanometryczne cząstki srebra, wytwarzane metodą „in situ”. Nanocząstki srebra wbudowane w strukturę krzemionki są stabilne i nie ulegają koPL 217 617 B1 agulacji w trakcie przechowywania, co zapewnia trwałość właściwości biobójczych i rozwiązuje problem zaniku tych właściwości spowodowany aglomeracją cząstek srebra. Otrzymane sposobem według wynalazku nanoproszki krzemionkowe z immobilizowanymi nanocząstkami srebra charakteryzują się dobrą powtarzalnością właściwości fizykochemicznych, małym rozrzutem wielkości cząstek, równomiernym rozkładem nanocząstek srebra na nanocząstkach krzemionki, co stwierdzono metodą skaningowej mikroskopii elektronowej.
Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych, metodą zol-żel, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zol krzemionkowy wytwarza się z wodnej mieszaniny zawierającej tetraalkoksysilan, w którym grupa alkoksylowa zawiera atomów węgla od C1 do C4, alkohol lub mieszaninę alkoholi alifatycznych od C1 do C4, w stosunku molowym odpowiednio od 1:5 do 1:35, w obecności wodorotlenku amonowego lub związku amoniowego, użytego w ilości od 0,001 do 0,05 moli na 1 mol tetraalkoksysilanu, wprowadzając, po dokładnym wymieszaniu składników, sól srebra w postaci wodnego roztworu w ilości od 0,02 do 1 mola na 1 mol tetralkoksysilanu, a następnie wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego w ilości od 0,02 do 1 mola wodorotlenku na 1 mol tetralkoksysilanu.
Korzystnie jako związek amoniowy stosuje się wodorotlenek tetrametyloamoniowy lub wodorotlenek tetraetyloamoniowy.
Korzystnie jako sól srebra stosuje się azotan srebra.
Korzystnie jako wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje się wodorotlenek sodu.
Nanoproszki krzemionkowe zawierające immobilizowane nanocząstki srebra otrzymane sposobem według wynalazku wydziela się przez odparowanie rozpuszczalnika i wysuszenie pozostałości. Czas suszenia zależy od temperatury, która na ogół nie przekracza 250°C.
Nanoproszki krzemionkowe zawierające immobilizowane nanocząstki srebra, otrzymane sposobem według wynalazku, są stabilne w trakcie przechowywania, wielkości nanometrycznych cząstek srebra nie ulegają zmianie podczas długotrwałego przechowywania.
Właściwości otrzymanych sposobem według wynalazku nanoproszków krzemionkowych, zawierających immobilizowane nanometryczne cząstki srebra, mają duże znaczenie przy stosowaniu tych proszków jako składników kompozytów polimerowych stosowanych do wyrobu elementów lub kształtek o właściwościach biobójczych do sprzętu AGD (lodówki, pralki itp.) oraz wyposażenia obiektów służby zdrowia i użyteczności publicznej, gdzie istnieją podwyższone wymagania higieniczne. Kompozyty polimerowe a także mieszanki zawierające włókniny (np. celulozę) można stosować do wytwarzania materiałów na opakowania. Ponadto nanoproszki krzemionkowe, zawierające immobilizowane nanometryczne cząstki srebra, można zastosować jako składniki farb przeznaczonych do malowania pomieszczeń o podwyższonych wymaganiach higienicznych.
Wytwarzanie nanoproszków krzemionkowych sposobem według wynalazku zilustrowano w przykładach.
P r z y k ł a d I. W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 89,0 g (1,93 mola) etanolu bezwodnego, 0,09 g 20% (0,001 mola) roztworu wodnego wodorotlenku tetrametyloamoniowego i 34,2 g (1,9 mola) wody destylowanej. Otrzymana mieszanin miała pH = 11,53. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 17,2 g (0,08 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 15 minut obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano następnie przez 2,5 h. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano 18 ml 0,1 molowego wodnego roztworu azotanu srebra (0,0018 mola, 0,31 g) oraz 18 ml 0,1 molowego wodnego roztworu wodorotlenku sodu (0,0018 mola, 0,07 g). W efekcie redukcji soli srebra mieszanina reakcyjna była koloru bladoszarego. Zawartość kolby mieszano przez 1 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą 120 - 132 nm. Następnie próbkę zolu suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1,5 h oraz w 250°C przez 2 h. Otrzymano bladoszary, sypki nanoproszek krzemionkowy. Zbadano wielkość cząstek otrzymanego nanoproszku metodą skaningowej mikroskopii elektronowej stwierdzając, że wynoszą one 118 - 132 nm. Wielkość immobilizowanych cząstek srebra wynosiła 28-57 nm. Zawartość srebra w próbce oznaczono metodą spektroskopii rentgenowskiej (EDS), oraz metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej, stwierdzając, iż wynosi ona 0,004% wag.
Otrzymany nanoproszek krzemionkowy zawierający immobilizowane nanometryczne cząstki srebra wprowadzono w ilości 4,5% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie poliamidu 66. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polime4
PL 217 617 B1 rowy zawierający 0,00018% wag. (1,8 ppm) nanocząstek srebra immobilizowanych na nanoproszku krzemionkowym wykazuje działanie biobójcze w stosunku do bakterii Escherichia coli.
P r z y k ł a d II. W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 179,86 g (3,91 mola) etanolu bezwodnego, 0,5 g (0,005 mola) 20% roztworu wodnego wodorotlenku tetrametyloamoniowego i 54,18 g (3,01 mola) wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała pH = 11,59. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 29,17 g (0,14 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 10 minut obserwowano opalescencje roztworu. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono 0,83 g (0,005 mola) 0,1 molowego wodnego roztworu octanu srebrowego oraz 0,28 g (0,005 mola) 0,1 molowego wodnego roztworu wodorotlenku potasowego. W efekcie redukcji wodorotlenkiem potasu mieszanina reakcyjna była koloru szarego. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano przez 3,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą 178 - 180 nm. Następnie próbkę zolu suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1,5 h oraz w 250°C przez 2 h. Otrzymano brunatny, sypki nanoproszek krzemionkowy. Zbadano wielkości cząstek otrzymanego nanoproszku metodą skaningowej mikroskopii elektronowej stwierdzając, że wynoszą one 180 - 182 nm. Wielkość immobilizowanych cząstek srebra wynosiła 36 - 54 nm. Zawartość srebra w próbce oznaczono metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej, stwierdzając, że wyniosła 0,007% wag.
Otrzymany nanoproszek krzemionkowy zawierający immobilizowane nanometryczne cząstki srebra wprowadzono w ilości 3% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie polipropylenu. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polimerowy zawierający 0,00021% wag. (2,1 ppm) nanocząstek srebra immobilizowanych na nanoproszku krzemionkowym wykazuje działanie biobójcze w stosunku do bakterii Staphylococcus aureus.
P r z y k ł a d III. W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 156,0 g (3,39 mola) etanolu bezwodnego, 1,0 g (0,06 mola) 25% roztworu amoniaku i 55,2 g (3,07 mola) wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała pH = 11,4. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 20,0 g (0,1 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 20 minut obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano następnie, przez 2,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą 82 - 85 nm. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano 350 ml 0,1 molowego wodnego roztworu azotanu srebra (0,04 mola, 6,8 g) oraz 350 ml 0,1 molowego wodnego roztworu wodorotlenku sodu (0,04 mola, 1,4 g). W efekcie redukcji soli srebra mieszanina reakcyjna była koloru brunatnego. Całość mieszano przez 1 h. Następnie próbkę suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1,5 h oraz w 250°C przez 2 h. Zawartość srebra w próbce oznaczono metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej, stwierdzając, iż wynosi ona 3,5%.
Otrzymany nanoproszek krzemionkowy zawierający immobilizowane nanometryczne cząstki srebra wprowadzono w ilości 0,25% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie polietylenu. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polimerowy zawierający 0,00875% wag. (87,5 ppm) nanocząstek srebra immobilizowanych na nanoproszku krzemionkowym wykazuje działanie biobójcze w stosunku do bakterii Staphylococcus aureus i Escherichia coli.
P r z y k ł a d IV. W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 99,0 g (2,15 mola) etanolu bezwodnego, 1,20 g (0,07 mola), 25% roztworu amoniaku i 36,8 g (2,04 mola) wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała pH = 11,5. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 19,3 g (0,09 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 8 minut obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano następnie, przez 2,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą 120 - 132 nm. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano 375 ml 0,1 molowego wodnego roztworu azotanu srebra (0,04 mola, 6,4 g) oraz 375 ml 0,1 molowego wodnego roztworu wodorotlenku sodu (0,04 mola, 1,5 g). W efekcie redukcji soli srebra mieszanina reakcyjna była koloru brunatnego. Całość mieszano przez 1 h. Następnie próbkę suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1,5 h. Zbadano wielkości cząstek otrzymanego nanoproszku metodą skaningowej mikroskopii elektronowej stwierdzając, że wynoszą one 118 - 135 nm. Wielkość immobilizowanych cząstek srebra wynosiła
PL 217 617 B1
69 nm. Zawartość srebra w próbce oznaczono metodą spektroskopii rentgenowskiej EDS stwierdzając, iż wynosi ona 3,2%.
Otrzymany nanoproszek krzemionkowy zawierający immobilizowane nanometryczne cząstki srebra wprowadzono w ilości 0,75% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie politreftalanu etylenu. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polimerowy zawierający 0,024% wag. (240 ppm) nanocząstek srebra immobilizowanych na nanoproszku krzemionkowym wykazuje działanie biobójcze w stosunku do bakterii Staphylococcus aureus i Escherichia coli.
P r z y k ł a d V. W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 107,0 g (2,33 mola) etanolu bezwodnego, 0,5 g (0,03 mola) 25% roztworu amoniaku i 38,2 g (2,12 mola) wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała pH = 11,38. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 23,5 g (0,11 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 20 minut obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano następnie, przez 2,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą 49-53 nm. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano 400 ml 0,1 molowego wodnego roztworu azotanu srebra (0,04 mola, 6,8 g) oraz 400 ml 0,1 molowego wodnego roztworu wodorotlenku sodu (0,04 mola, 1,6 g). W efekcie redukcji soli srebra mieszanina reakcyjna była koloru brunatnego. Całość mieszano przez 1 h. W efekcie redukcji wodorotlenkiem sodu mieszanina reakcyjna była koloru brunatnego. Następnie próbkę suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1,5 h. Zawartość srebra w próbce oznaczono metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej, wyniosła ona 4,0%.
Otrzymany nanoproszek krzemionkowy zawierający immobilizowane nanometryczne cząstki srebra wprowadzono w ilości 1,5% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie poliamidu 6. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polimerowy zawierający 0,06% wag. (600 ppm) nanocząstek srebra immobilizowanych na nanoproszku krzemionkowym wykazuje działanie biobójcze w stosunku do bakterii Staphylococcus aureus i Escherichia coli.
Claims (4)
1. Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych, metodą zol-żel, z wodnej mieszaniny zawierającej tetraalkoksysilan, w którym grupa alkoksylowa zawiera atomów węgla od C1 do C4, alkohol lub mieszaninę alkoholi alifatycznych od C1 do C4, w stosunku molowym odpowiednio od 1:5 do 1:35. w obecności wodorotlenku amonowego lub związku amoniowego, użytego w ilości od 0,001 do 0,05 moli na 1 mol tetraalkoksysilanu, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej, po dokładnym wymieszaniu składników, wprowadza się sól srebra w postaci wodnego roztworu, w ilości od 0,02 do 1 mola na 1 mol tetraalkoksysilanu, a następnie wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego w ilości od 0,02 do 1 mola wodorotlenku na 1 mol tetraalkoksysilanu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek amoniowy stosuje się wodorotlenek tetrametyloamoniowy lub wodorotlenek tetraetyloamoniowy.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sól srebra stosuje się azotan srebra.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje się wodorotlenek sodu.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL390296A PL217617B1 (pl) | 2010-01-27 | 2010-01-27 | Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych |
| PCT/PL2011/000008 WO2011093731A1 (en) | 2010-01-27 | 2011-01-21 | Method of manufacturing the silica nanopowders with biocidal properties, especially for polymer composites |
| EP11707935.0A EP2528969B1 (en) | 2010-01-27 | 2011-01-21 | Method of manufacturing the silica nanopowders with biocidal properties, especially for polymer composites |
| CN2011800076645A CN102822260A (zh) | 2010-01-27 | 2011-01-21 | 尤其用于聚合物复合物中的具有生物杀灭性能的二氧化硅纳米粉末的生产方法 |
| US13/574,922 US9371586B2 (en) | 2010-01-27 | 2011-01-21 | Method of manufacturing the silica nanopowders with biocidal properties, especially for polymer composites |
| PL11707935T PL2528969T3 (pl) | 2010-01-27 | 2011-01-21 | Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL390296A PL217617B1 (pl) | 2010-01-27 | 2010-01-27 | Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL390296A1 PL390296A1 (pl) | 2011-08-01 |
| PL217617B1 true PL217617B1 (pl) | 2014-08-29 |
Family
ID=43828237
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL390296A PL217617B1 (pl) | 2010-01-27 | 2010-01-27 | Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych |
| PL11707935T PL2528969T3 (pl) | 2010-01-27 | 2011-01-21 | Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL11707935T PL2528969T3 (pl) | 2010-01-27 | 2011-01-21 | Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9371586B2 (pl) |
| EP (1) | EP2528969B1 (pl) |
| CN (1) | CN102822260A (pl) |
| PL (2) | PL217617B1 (pl) |
| WO (1) | WO2011093731A1 (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2414282B1 (es) * | 2012-01-18 | 2014-05-13 | Endeka Ceramics, S.A. | Nanocomposite de plata para tinta de piezas cerámicas, tintas bactericidas multifuncionales obtenidas a partir de los mismos, y método de preparacion |
| CN104692401B (zh) * | 2015-03-11 | 2017-04-12 | 江苏视客新材料股份有限公司 | 金属或金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球及其制备方法 |
| CN106689201B (zh) * | 2016-12-28 | 2020-03-24 | 营口盼盼硅藻材料集团有限公司 | 纳米银抗菌剂及其制备方法 |
| IT201700001597A1 (it) | 2017-01-10 | 2018-07-10 | Viganò Carlo Maria Stefano | preparazione semplice ed economica di compositi di poliolefine antibatterici con nano particelle di argento puro |
| US10751802B1 (en) * | 2019-10-03 | 2020-08-25 | King Saud University | Method of producing silver nanoparticles using red sand |
| US11337421B2 (en) * | 2019-12-24 | 2022-05-24 | Hamed Ahari | Method for producing antimicrobial nanofilms packaging cover based on Titanium nano-dioxide through extrusion for extension of food shelf-life |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4122158A (en) * | 1976-09-23 | 1978-10-24 | Alza Corporation | Topical therapeutic preparations |
| ES2245644T3 (es) | 1999-06-14 | 2006-01-16 | Imperial College Innovations | Composiciones de biovidrio derivadas de sol-gel que contienen plata. |
| JP4059368B2 (ja) | 1999-07-23 | 2008-03-12 | Ａｇｃエスアイテック株式会社 | 微小粒子状シリカゲル及び金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲル |
| WO2004091567A2 (en) | 2003-04-18 | 2004-10-28 | Merck Patent Gmbh | Cosmetic formulations comprising antimicrobial pigments |
| PL360190A1 (pl) * | 2003-05-16 | 2004-11-29 | Marek Jasiorski | Sposób wytwarzania submikrometycznych, sferycznych cząsteczek SiO 2 zawierających wytrącenia nanometrycznych cząsteczek srebra |
| PL198188B1 (pl) * | 2004-09-23 | 2008-06-30 | Inst Chemii Przemyslowej Im Pr | Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych także funkcjonalizowanych |
| US7253226B1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-08-07 | Aps Laboratory | Tractable silica sols and nanocomposites therefrom |
| US7893104B2 (en) * | 2007-03-01 | 2011-02-22 | Jong-Min Lee | Process for synthesizing silver-silica particles and applications |
| DE102008013143A1 (de) * | 2008-03-07 | 2009-09-10 | Gesellschaft zur Förderung von Medizin-, Bio- und Umwelttechnologien e.V. | Silberhaltiges Beschichtungsmittel auf der Basis von Alkoxysilanen, löslichen Silbersalzen und Aminverbindungen sowie dessen Herstellung |
-
2010
- 2010-01-27 PL PL390296A patent/PL217617B1/pl unknown
-
2011
- 2011-01-21 PL PL11707935T patent/PL2528969T3/pl unknown
- 2011-01-21 US US13/574,922 patent/US9371586B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-01-21 EP EP11707935.0A patent/EP2528969B1/en not_active Not-in-force
- 2011-01-21 WO PCT/PL2011/000008 patent/WO2011093731A1/en not_active Ceased
- 2011-01-21 CN CN2011800076645A patent/CN102822260A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL2528969T3 (pl) | 2017-08-31 |
| WO2011093731A1 (en) | 2011-08-04 |
| CN102822260A (zh) | 2012-12-12 |
| EP2528969B1 (en) | 2017-03-08 |
| PL390296A1 (pl) | 2011-08-01 |
| US20120308666A1 (en) | 2012-12-06 |
| PL2528969T1 (pl) | 2014-05-12 |
| EP2528969A1 (en) | 2012-12-05 |
| US9371586B2 (en) | 2016-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Himmelstoß et al. | Long‐term colloidal and chemical stability in aqueous media of NaYF4‐type upconversion nanoparticles modified by ligand‐exchange | |
| PL217617B1 (pl) | Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych | |
| Wang et al. | Green preparation of carbon dots with papaya as carbon source for effective fluorescent sensing of Iron (III) and Escherichia coli | |
| Janardhanan et al. | Synthesis and surface chemistry of nano silver particles | |
| Akbari et al. | Synthesis of poly (ethylene glycol)(PEG) grafted silica nanoparticles with a minimum adhesion of proteins via one-pot one-step method | |
| Shaban et al. | Design, DNA binding and kinetic studies, antibacterial and cytotoxic activities of stable dithiophenolato titanium (IV)-chitosan Nanocomposite | |
| US9815910B2 (en) | Surface modification of cellulose nanocrystals | |
| Pontón et al. | The effects of the chemical composition of titanate nanotubes and solvent type on 3-aminopropyltriethoxysilane grafting efficiency | |
| EP2140958B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallnanopartikeldispersionen | |
| Becerro et al. | Bifunctional, monodisperse BiPO4-based nanostars: photocatalytic activity and luminescent applications | |
| JP2011518254A (ja) | 銀ナノ粒子の調製方法 | |
| US10995011B2 (en) | Compositions of metal oxide semiconductor nanomaterials | |
| Oćwieja et al. | Monolayers of silver nanoparticles obtained by chemical reduction methods | |
| JP5767620B2 (ja) | 酸化ジルコニウムナノ粒子とそのヒドロゾルおよび酸化ジルコニウムナノ粒子を製造するための組成物と方法 | |
| CN102114545A (zh) | 一种铜纳米颗粒的制备方法 | |
| Ding et al. | Facile preparation of raspberry-like PS/ZnO composite particles and their antibacterial properties | |
| Ding et al. | Kinetically-controlled synthesis of ultra-small silica nanoparticles and ultra-thin coatings | |
| CN111955479A (zh) | 一种含银抗菌液及其制备方法 | |
| Nisar et al. | Noble Metal Nanocrystal‐Incorporated Fullerene‐Like Polyoxometalate Based Microspheres | |
| CN107253727A (zh) | 一种介孔材料及用作药物载体的用途 | |
| US9126839B2 (en) | Method of manufacturing silica nanopowders with fungicidal properties, especially for polymer composites | |
| CN108529659A (zh) | 一种微米级硫酸钡微球的合成方法 | |
| Guo et al. | Precise regulation of the properties of hydrophobic carbon dots by manipulating the structural features of precursor ionic liquids | |
| Yang et al. | Preparation of uniform rhodamine B-doped SiO2/TiO2 composite microspheres | |
| US9433591B2 (en) | Nanoparticles of a metal and a biguanide |