PL217761B1 - Sposób wytwarzania kompozytowego sorbentu na bazie NiFN - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nieorganicznego kompozytowego sorbentu o zwiększonych właściwościach sorbujących radioizotop cezu w zakresie pH 6 do pH 2, zsyntezowanego na bazie zmodyfikowanego trudno rozpuszczalnego w wodzie heksacyjanożelazianu niklowego (zwanego dalej NiNF) i magnetytu wbudowanych w żywicę fenolosulfonową.

Szczególnym obszarem wykorzystania sorbentu na bazie zmodyfikowanego heksacyjanożelazianu niklowego jest dekontaminacja radioizotopu cezu z próbek gleby oraz osadów dennych.

Z polskiego opisu patentowego nr 145 676 znany jest sposób otrzymywania kompozytowych wymieniaczy jonowych poprzez wbudowanie nieorganicznego wymieniacza jonowego w żywicę kationowymienną. W sposobie tym w trakcie syntezy usieciowanej żywicy kationowej otrzymywanej przez polikondensację kwasu fenolosulfonowego i formaldehydu dodaje się co najmniej jeden aktywny składnik w postaci sproszkowanej w ilości 1-80% wagowych w przeliczeniu na produkt gotowy, którego wielkość ziaren jest poniżej 1 mm. Ziarna sorbentu otrzymuje się poprzez rozproszenie zawiesiny polimeryzacyjnej w postaci drobnych kropli w środowisku oleju. Aktywne składniki stanowią nieorganiczne wymieniacze jonowe jako nierozpuszczalne w wodzie żelazocyjanki zawierające dwuwartościowe metale takie jak między innymi tytan kobalt, żelazo, nikiel miedź, cynk. Proces sulfonowania jest prowadzony w temperaturze 120°C przez okres 2 godzin, po czym sulfomasa jest schładzana do temperatury 20°C. Następnie do roztworu jest wprowadzany wodny roztwór formaldehydu o stężeniu 40% w ilości 10 gramów w kilku etapach. W trakcie polimeryzacji żywicy fenolosulfonowej dodaje się do niej nieorganiczny wymieniacz jonowy w postaci żelazocyjanków, albo uwodnionego tlenku antymonu, albo fosforanów metali czterowartościowych takich jak tytan lub cyrkon, bądź zeolity naturalne lub sztuczne. W trakcie dodawania żelazocyjanku lub innego sorbentu mieszanina jest dokładnie wymieszana, po czym jest wlewana do gorącego oleju o temperaturze 90°C i dalej jest mieszana aż do uzyskania ziaren kompozytu. Otrzymane ziarna jonitu są oddzielane od oleju, odtłuszczane, a następnie suszone.

Znany jest również z polskiego opisu patentowego nr 196 361 trudno rozpuszczalny w wodzie kompozytowy magnetyczny wymieniacz jonowy dedykowany do sorpcji radioizotopu Cs-137. Wymieniacz ten powstaje poprzez spreparowanie magnetycznych sorbentów kompozytowych w postaci sferycznych ziaren z dodatkiem sproszkowanych sorbentów w postaci trudno rozpuszczalnych w wodzie heksacyjanożelazianów dwuwartościowych metali przejściowych takich jak kobalt, nikiel, miedź, cynk oraz magnetytu w procesie syntezy polikondensacyjnej żywicy fenolosulfonowej zbudowanej z kwasu fenolosulfonowego i formaldehydu.

Znane sposoby wytwarzania wymieniaczy jonowych jak i znane wymieniacze jonowe są mało wydajne i posiadają ograniczoną możliwość sorpcji Cs-137.

Sposób wytwarzania kompozytowego sorbentu na bazie NiNF jest prowadzony w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, w chłodnicę, w termometr oraz wkraplacz. NiNF określany jako heksacyjanożelazian niklu stanowi mieszaninę trzech heksacyjanożelazianów niklu K2Ni[Fe(CN)6], Ni2[Fe(CN)6] i KNi [Fe(CN)6] - zawierający jon żelazowy na +3 stopniu utlenienia. Do reaktora jest wprowadzany stężony kwas siarkowy w ilości 40 do 60% wagowych, do którego następnie jest dodawany stopiony fenol w ilości 30 do 45% wagowych, po czym jest prowadzony proces sulfonowania fenolu w temperaturze od 120°C do 150°C przez około 6 godzin. Powstałą sulfomasę ciągle mieszaną poddaje się schłodzeniu do temperatury 40°C, a następnie dodaje się do niej w ilości 10-25% wagowych 36-38% wodnego roztworu formaliny mieszając z taką szybkością, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 45°C. Powstałą mieszaninę ogrzewa się do temperatury od 70°C do 75°C a potem do temperatury 90-95°C przez koło 1 godzinę. Następnie reaktor wraz z mieszaniną schładza się do temperatury około 40°C, po czym do ciągle mieszanej substancji dodaje się następną część 36-38% wodnego roztworu formaliny w ilości 6-10% wagowych ciągle mieszając. Mieszanie jest prowadzone z tak dobraną prędkością, aby temperatura mieszaniny nie przekroczyła 40°C do 45°C. Do tak przygotowanej mieszaniny wprowadza się 5% do 10% wagowych sproszkowanego zmodyfikowanego heksacyjanożelazianu niklowego oraz 10% do 15% magnetytu o uziarnieniu około 50 nm. Modyfikacja heksacyjanożelazianu niklowego polega na jego wygrzewaniu w temperaturze 70°C przez 24 godziny przed wprowadzeniem go do żywicy fenolosulfonowej. Otrzymaną w reaktorze zawiesinę przenosi się z reaktora do dozownika. Z dozownika zawiesina jest przelewana do drugiego cylindrycznego reaktora wyposażonego w termometr i w mieszadło mechaniczne i wypełnionego olejem rozgrzanym do temperatury od 90°C do 95°C. Z dozownika zawiesina jest przelewana cienkim strumiePL 217 761 B1 niem do reaktora wypełnionego gorącym olejem i intensywnie mieszanego. Po kilku minutach mieszania dodaje się ostatnią porcję 36-38% formaliny w ilości 15-20% wagowych. Wprowadzanie tej ostatniej porcji formaldehydu już do zawiesiny znajdującej się w reaktorze wypełnionym olejem też stanowi element nowości i bardzo poprawia jakość otrzymanego sorbentu. Proces prowadzi się aż do otrzymania bardzo drobno zdyspergowanej mieszaniny w gorącym oleju. W wyniku procesu prowadzonego sposobem według wynalazku uzyskuje się dobrze rozdrobnione magnetyczne kulki, których średnica kropel wynosi około 0,2 mm. Zdyspergowane krople mieszaniny twardnieją w oleju w ciągu kilku minut, tworząc granulat o dużej odporności mechanicznej i o kulistym kształcie ziaren. Powstałe w procesie wytwarzania ziarna kompozytowego sorbentu są następnie poddawane procesowi odsączania z oleju. Odsączone ziarna sorbentu są następnie kilkakrotnie przemywane 10% roztworem Na2CO3 o temperaturze od 30°C do 35°C celem pozbycia się śladowych ilości kwasu fenolosulfonowego. Po zakończeniu procesu neutralizacji otrzymany sorbent jest przemywany gorącą wodą zawierającą dodatek detergentów, a następnie wielokrotnie gorącą czystą wodą o temperaturze około 75°C. Otrzymane ziarna sorbentu są następnie poddawane procesowi odolejania przy pomocy czterochlorku węgla przez okres około 4 godzin w aparacie Soxhleta. Odolejone ziarna sorbentu są następnie wygrzewane w temperaturze około 50°C.

Uzyskany sposobem według wynalazku sorbent kompozytowy, stanowiący silnie reagujący kompozytowy magnetyczny wymieniacz jonowy zawiera około 10% do 30% zmodyfikowanego heksacyjanożelazianu dwuwartościowego metalu przejściowego i około 30% do 40% magnetytu.

Sposób zastosowania kompozytowego sorbentu wytworzonego sposobem według wynalazku polega na jego rozsypaniu na powierzchnię zanieczyszczoną cezem i jej zwilżeniu wodą. Po około 3-4 godzinach należy rozpocząć zbieranie sorbentu wraz z zaadsorbowanym na nim radioaktywnym cezem przy zastosowaniu silnego magnesu stałego lub elektromagnesu.

Zaletą sposobu wytwarzania kompozytowego sorbentu na bazie NiNF jest uzyskanie nowej jakości wymieniacza jonowego o bardzo wysokiej sorpcji w stosunku do zbieranego cezu, niż dotychczas stosowane wymieniacze jonowe, przy stosunkowo niewysokich kosztach wytwarzania. Otrzymany sposobem według wynalazku kompozytowy sorbent o właściwościach magnetycznych posiada wysoką trwałość chemiczną i mechaniczną, niewielki ciężar właściwy i silne właściwości magnetyczne. Duże rozdrobnienie sorbentu właściwego (NiNF) i magnetytu w materiale matrycy przy silnym usieciowaniu struktury żywicy fenolosulfonowej wpływa korzystnie na kinetykę sorpcji i desorpcji i charakteryzuje się silnymi własnościami magnetycznymi, dużą selektywnością w stosunku do cezu, usuwając skutecznie ten radioizotop z gleby i z osadów dennych. Ze względu na wysokie własności magnetyczne kompozytowego sorbentu na bazie NiNF, może on być z powodzeniem stosowany do zbierania cezu z podłoża piaszczystego, z każdego rodzaju gleby lub z próbek osadów dennych (rzecznych czy jeziornych). Wydajność zbierania cezu z podłoża piaszczystego wynosi ponad 95%, natomiast z gleby wydajność ta wynosi około 85%.

P r z y k ł a d:

Do reaktora chemicznego wyposażonego w mieszadło mechaniczne, chłodnicę, termometr i wkraplacz wlano 33 gramy stężonego kwasu siarkowego, do którego dodano 25 gramów stopionego fenolu, po czym ciągle mieszając prowadzono proces sulfonowania fenolu w temperaturze 138°C przez okres 6 godzin. Powstałą w reaktorze sulfomasę schłodzono do temperatury 40°C. Do tak wy₃ chłodzonej sulfomasy, ciągle mieszając, wkroplono pierwszą porcję w ilości 10 cm³ 36-38% wodnego roztworu formaliny. Szybkość wkraplania formaliny wynosiła 0,5 cm3/min, przy ciągłej kontroli temperatury mieszaniny reakcyjnej, która w trakcie wkraplania nie przekroczyła 70-75°C.

Po wprowadzeniu pierwszej porcji formaliny zawartą w reaktorze mieszaninę podgrzano do temperatury 90-95°C i w tej temperaturze trzymano mieszaninę przez okres 60 minut, po czym schłodzono mieszaninę do temperatury 40°C. Po ustabilizowaniu się temperatury całości mieszaniny na poziomie 40°C dodano do ciągle mieszanej mieszaniny drugą porcję 36-38% wodnego roztworu for₃ maliny w ilości 3,0 cm³ przy ciągłej kontroli temperatury mieszaniny, która w trakcie wkraplania nie przekroczyła 45°C. Po dokładnym wymieszaniu do mieszaniny dodano 3 gramy sproszkowanego zmodyfikowanego heksacyjanożelazianu niklowego oraz 7,5 gramów magnetytu o uziarnieniu 50 nm.

Po dokładnym wymieszaniu uzyskano zawiesinę, która została przeniesiona do dozownika. Następnie do przygotowanego drugiego reaktora o kształcie cylindrycznym wyposażonego w termometr ₃ i w mieszadło mechaniczne wlano 400 cm³ gorącego oleju o temperaturze 95°C. W reaktorze tym uruchomiono mieszadło mechaniczne i do mieszanego oleju wlewano z dozownika cienkim strumieniem powstałą wcześniej zawiesinę. Po kilku minutach wprowadzono ostatnią porcję 36-38% roztworu

PL 217 761 B1 ₃ formaliny w objętości 7 cm³. W reaktorze uzyskano rozdrobnione zdyspergowane magnetyczne kulki o średnicy kropel wynoszącej 0,2 mm. Następnie ciągle mieszając poczekano, aby zdyspergowane krople mieszaniny stwardniały w oleju. Stwardniałe w oleju zdyspergowane krople mieszaniny utworzyły granulat o kulistym kształcie ziaren i o znacznej odporności mechanicznej. Następnie opróżniono reaktor z oleju i zawieszonym w oleju powstałym granulacie, przelewając tę mieszaninę przez sączek Bϋchnera. Odsączone ziarna sorbentu zostały następnie poddane procesowi neutralizacji poprzez czterokrotnie przemycie 10% roztworem Na2CO3, którego temperatura wynosiła 32°C. Po usunięciu resztek kwasu fenolosulfonowego i uzyskaniu pH 7, ziarna sorbentu przemyto gorącą wodą o tempe₃ raturze około 10°C zawierającą detergenty, a następnie gorącą czystą wodą w ilości 8 dm³. Przemyte ziarna sorbentu zostały następnie poddane procesowi odolejania w aparacie Soxhleta w środowisku czterochlorku węgla. Proces odolejania był prowadzony przez 4 godziny. Otrzymane odolejone ziarna sorbentu po ich usunięciu z aparatu Soxhleta wygrzewano następnie w temperaturze 50°C przez okres 2 godzin.

Uzyskany w przykładzie wykonania kompozytowy sorbent magnetyczny zawierał 5% heksacyjanożelazianu dwuwartościowego metalu przejściowego oraz 13% magnetytu.

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania kompozytowego sorbentu na bazie NiNF, polegający na wbudowaniu nieorganicznego wymieniacza jonowego w żywicę kationową, polikondensacji związku fenolowego w obecności kwasu nieorganicznego, dodaniu do mieszaniny reakcyjnej co najmniej jednego aktywnego nieorganicznego wymieniacza jonowego w postaci sproszkowanej w ilości 1-80% wagowych w przeliczeniu na produkt gotowy o ziarnach mniejszych niż 1 mm, a powstały sorbent podlega kształtowaniu się ziaren przez rozproszenie zawiesiny polimeryzacyjnej w postaci drobnych kropli w środowisku ciekłym oraz na odolejeniu powstałych ziaren gotowego produktu, znamienny tym, że proces sulfonowania fenolu jest prowadzony w temperaturze od 120°C do 150°C przez około 6 godzin w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło, w chłodnicę, w termometr oraz wkraplacz i wypełnionym stężonym kwasem siarkowym w ilości 35% do 60% wagowych, do którego jest dodawany stopiony fenol w ilości 28 do 40% wagowych, a powstałą sulfomasę ciągle mieszaną poddaje się schłodzeniu do temperatury 40°C, a następnie dodaje się do niej w ilości 10-15% wagowych 36-38% wodnego roztworu formaliny mieszając z taką szybkością, aby temperatura mieszany reakcyjnej nie przekroczyła wartości od 70°C do 75°C, po czym ciągle mieszaną zawiesinę ogrzewa się do temperatury od 90°C do 95°C przez koło 1 godzinę, a następnie reaktor wraz z mieszaniną schładza się do temperatury około 40°C, po czym do ciągle mieszanej mieszany dodaje się pozostałą część 36-38% wodnego roztworu formaliny w ilości 4 do 10% wagowych, przy czym proces mieszania jest prowadzony z tak dobraną prędkością, aby temperatura mieszaniny nie przekroczyła 45°C, po czym do tak przygotowanej mieszaniny wprowadza się 4% do 10% wagowych sproszkowanego zmodyfikowanego heksacyjanożelazianu niklowego oraz 8% do 15% magnetytu korzystnie o uziarnieniu około 50 nm, a otrzymaną zawiesinę przenosi się z reaktora do dozownika, z którego zawiesina jest dozowana cienkim strumieniem do drugiego cylindrycznego reaktora wyposażonego w termometr i w mieszadło mechaniczne i wypełnionego olejem rozgrzanym do temperatury 90°C do 95°C, przy czym zawartość reaktora jest intensywnie mieszana, a po kilku minutach po zakończeniu dozowania zawiesiny do reaktora dodaje się w ilości 8-15% wagowych 36-38% wodnego roztworu formaliny, prowadząc w reaktorze w dalszym ciągu proces intensywnego mieszania jego zawartości do otrzymania dyspersyjnej mieszaniny w gorącym oleju w postaci zdyspergowanych kropli o średnicy około 0,2 mm, które pozostawia się w reaktorze do momentu ich stwardnienia, po czym stwardniały granulat odsącza się od oleju i poddaje procesowi neutralizacji, następnie procesowi odolejania, po czym wytworzone ziarna sorbentu zostają poddane procesowi wygrzewania w temperaturze około 50°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zmodyfikowany heksacyjanożelazian niklu stanowi mieszaninę trzech heksacyjanożelazianów niklu K2Ni[Fe(CN)6], Ni2[Fe(CN)6] i KNi[Fe(CN)6] i zawiera jon żelazowy na +3 stopniu utlenienia.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że modyfikacja heksacyjanożelazianu niklowego polega na jego wygrzewaniu w temperaturze 70°C przez 24 godziny przed wprowadzeniem go do żywicy fenolosulfonowej.

PL 217 761 B1

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces neutralizacji stwardniałego granulatu polega na przemywaniu powstałego granulatu 10% roztworem Na2CO3 o temperaturze od 30°C do 35°C, po czym otrzymany sorbent przemywa się kilkakrotnie gorącą wodą z detergentem, a następnie gorącą wodą czystą o temperaturze powyżej 75°C.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces odolejania powstałych ziaren sorbentu jest prowadzony czterochlorkiem węgla przez okres około 4 godzin.