PL217816B1 - Sposób pokrywania powierzchni materiału nanocząstkami - Google Patents

Sposób pokrywania powierzchni materiału nanocząstkami

Info

Publication number
PL217816B1
PL217816B1 PL391217A PL39121710A PL217816B1 PL 217816 B1 PL217816 B1 PL 217816B1 PL 391217 A PL391217 A PL 391217A PL 39121710 A PL39121710 A PL 39121710A PL 217816 B1 PL217816 B1 PL 217816B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
nanoparticles
solution
salt
cdse
concentration
Prior art date
Application number
PL391217A
Other languages
English (en)
Inventor
Maciej Paszewski
Marcin Fiałkowski
Ewelina Kalwarczyk
Tomasz Kalwarczyk
Katarzyna Winkler
Robert Hołyst
Original Assignee
Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk
Instytut Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk, Instytut Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk filed Critical Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk
Priority to PL391217A priority Critical patent/PL217816B1/pl
Priority to GB1102589A priority patent/GB2480347A/en
Publication of PL217816B1 publication Critical patent/PL217816B1/pl

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42Platinum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44Palladium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48Silver or gold
    • B01J23/50Silver
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48Silver or gold
    • B01J23/52Gold
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66Silver or gold
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04Sulfides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0573Selenium; Compounds thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576Tellurium; Compounds thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239Quaternary ammonium compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64Pore diameter
    • B01J35/643Pore diameter less than 2 nm
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64Pore diameter
    • B01J35/6472-50 nm
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64Pore diameter
    • B01J35/65150-500 nm
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215Coating
    • B01J37/0219Coating the coating containing organic compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B05D1/185Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2203/00Other substrates
    • B05D2203/30Other inorganic substrates, e.g. ceramics, silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób pokrywania powierzchni materiału nanocząstkami. Sposób stosuje się m.in. do pokrywania takich materiałów jak szkło, tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny (ITO), krzem oraz inne półprzewodniki.
Nanocząstki - cząstki pierwiastków i związków chemicznych, których, umownie, minimum jeden z wymiarów nie przekracza 100 nm - charakteryzują się właściwościami chemicznymi i fizycznymi różniącymi się od właściwości tych substancji w formie mniej rozdrobnionej. Ze względu na dużą energię powierzchniową, nanocząstki muszą być zabezpieczone przed agregacją za pomocą monowarstwy cząsteczek organicznych lub polimerów. Cząsteczki tworzące takie warstwy ochronne mogą zawierać w swej strukturze grupy funkcyjne wprowadzone w celu nadania pokrywanych przez nie nanocząstkom odpowiednich właściwości fizycznych, biologicznych lub umożliwiających prowadzenie na ich powierzchni reakcji chemicznych.
Wraz z rozwojem metod otrzymywania nanocząstek oraz lepszym poznaniem ich właściwości próbuje się wykorzystywać ich cechy w celach praktycznych, m.in. w takich obszarach życia jak medycyna, kataliza, budowa detektorów czy pozyskiwane energii ze źródeł odnawialnych. Aby to było możliwe, w niektórych przypadkach koniecznym jest porządkowanie nanocząstek w struktury dwu i trójwymiarowe.
Struktury płaskie - dwuwymiarowe - składające się z lub zawierające nanocząstki metaliczne (Au, Ag, Pd, Pt, Cu) lub półprzewodnikowe (CdS, CdSe) wzbudzają zainteresowanie z powodu ich potencjalnego praktycznego znaczenia w budowie ogniw słonecznych, detektorów opartych na zjawiskach LSPR lub SERS, elektronice, ochronie przed korozją, katalizie heterogenicznej, powłokach antyrefleksyjnych, wyświetlaczach i podłożach do adhezji komórek.
Obecnie znanych jest kilka metod otrzymywania takich pokryć. Są to elektroosadzanie, technika Langmuir-Blodgett, metoda powlekania wirującego podłoża cienką warstwą (ang. spin-coating lub casting) oraz technika zol-żel.
Wszystkie te metody mają jedną lub kilka wad takich jak to, że wymagają drogiego sprzętu, stosuje się je do wąskiego zbioru powierzchni lub można za ich pomocą pokrywać jedynie płaskie powierzchnie lub powierzchnie o niewielkim rozmiarze. Zatem poszukiwanie metod pozwalających szybko i tanio pokrywać duże powierzchnie i/lub o rozwiniętej topografii jest ważne.
Przedmiotem obecnego wynalazku jest metoda pokrywania powierzchni materiałów nanocząstkami. Pokrywanie to odbywa się poprzez zanurzenie pokrywanej powierzchni w mieszaninie nanocząstek pokrytych dodatnio naładowaną warstwą organiczną, na przykład chlorkiem 11-merkaptoundecylotrimetyloamoniowym (TMA), oraz soli. Następnie powierzchnię płucze się w wodzie, opcjonalnie w rozpuszczalnikach organicznych, np. w metanolu i suszy.
W niedawno opublikowanym zgłoszeniu wynalazku nr US 2009/0098366 A1 oraz publikacji [Smoukov S.K., Bishop K.J.M., Kowalczyk B., Kalsin A.M., Grzybowski B.A.; Journal of the American Chemical Society, 50 (129), 15623-15630] opisano podobną metodę pokrywania powierzchni nanocząstkami. Jednak w metodzie tej konieczne jest użycie odpowiednio przygotowanej mieszaniny składającej się z dwóch rodzajów nanocząstek; pokrytych TMA, który nadaje im ładunek dodatni oraz pokrytych kwasem 11-merkaptoundekanowym (MUA), który w wysokim pH nadaje im ładunek ujemy. Metoda według wynalazku różni się tym, że wykorzystuje się roztwory wyłącznie dodatnio naładowanych nanocząstek.
Zgodnie z wynalazkiem, sposób pokrywania powierzchni materiału nanocząstkami, obejmujący etap zanurzania wspomnianej powierzchni w roztworze zawierającym mieszaninę nanocząstek pokrytych naładowaną warstwą organiczną bądź polimerową oraz soli, charakteryzuje się tym, że wspomniany roztwór zawiera wyłącznie cząstki naładowane jednoimiennie a stężenie wspomnianej soli we wspomnianym roztworze wynosi od 0,01 mol/l do 2,0 mol/l.
W jednym z przykładów realizacji wynalazku wspomniana powierzchnia naładowana jest dodatnio, zaś wspomniany roztwór zawiera wyłącznie cząstki naładowane ujemnie.
Zgodnie z wynalazkiem, wspomniany roztwór jest roztworem wodnym.
W innym przykładzie realizacji wynalazku, wspomniany roztwór jest roztworem niewodnym, korzystnie roztworem metanolowym.
Zgodnie z wynalazkiem, wspomniana sól jest solą nieorganiczną.
Alternatywnie, wspomniana sól jest solą organiczną, korzystnie sól jest solą kwasu karboksylowego.
PL 217 816 B1
Korzystnie wspomniane nanocząstki mają rozmiar od 1 nm do 100 nm.
W innym przykładzie realizacji wynalazku wspomniana powierzchnia naładowana jest ujemnie, zaś wspomniany roztwór zawiera wyłącznie cząstki naładowane dodatnio.
Zgodnie z wynalazkiem, wspomniane nanocząstki są nanocząstkami metalicznymi, korzystnie wybranymi z grupy obejmującej Au, Ag, Pt, Pd.
Alternatywnie, wspomniane nanocząstki są nanocząstkami półprzewodnikowymi, korzystnie wybranymi z grupy obejmującej CdS, CdSe, CdTe, InP, PbS, InAs, ZnO.
W jeszcze innym korzystnym przykładzie realizacji wynalazku, wspomniane nanocząstki są nanocząstkami dwu- lub wieloskładnikowymi typu jądro-skorupka, ang. core-shell, z wierzchnią warstwą korzystnie obejmującą CdSe, ZnS, ZnSe.
W szczególności, zgodnie z wynalazkiem, wspomniane nanocząstki mogą być nanocząstkami CdTe/CdSe, CdSe/ZnS lub CdSe/ZnSe.
Korzystnie wspomniane nanocząstki pokryte są dodatnio naładowaną warstwą chlorku 11-merkaptoundecylotrimetyloaminowego, TMA.
Korzystnie pokrywana powierzchnia jest powierzchnią wybraną spośród szkła, tlenku indu domieszkowanego cyną, ITO, krzemu, arsenku galu lub innych półprzewodników.
Korzystnie czas pojedynczego zanurzenia wynosi od 10 sekund do 60 minut, korzystnie od 15 sekund do 10 minut.
Zgodnie z wynalazkiem, wspomniany etap zanurzania powtarza się.
Korzystnie liczba powtórzeń wynosi od 2 do 10.
Wynalazek zostanie teraz bliżej przedstawiony w korzystnych przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonych rysunków, na których:
Fig. 1 przedstawia zdjęcie płytek szklanych zanurzonych jednokrotnie (1), dwukrotnie (2), trzykrotnie (3) i pięciokrotnie (4) na okres jednej minuty w roztworze o stężeniu nanocząstek 0,15 mgAu/ml i NaCI 2 mol/l,
Fig. 2 przedstawia zmierzone absorbancje płytek szklanych zanurzanych w roztworach o stężeniu nanocząstek 0,15 mgAu/ml i stężeniu NaCI wynoszącym 0, 0,001, 0,01, 0,1, 0,5, 2, 4 lub 6 mol/l, w zależności od liczby zanurzeń. Czas każdego zanurzenia wynosił 1 minutę. Po każdym zanurzeniu płytki były płukane w wodzie, metanolu, suszona po czym mierzono jej absorbancję,
Fig. 3 przedstawia zmierzone absorbancje płytek szklanych zanurzanych w roztworach o stężeniu nanocząstek 0,15 mgAu/ml w zależności od stężenia soli. Płytki były zanurzane pięciokrotnie na 1 minutę (a) lub ośmiokrotnie na 1 minutę (b). Po każdym zanurzeniu płytki były płukane w wodzie, metanolu i suszone. Przy stężeniu soli zbliżonym do 1 mol/l następuje wypadanie nanocząstek z roztworu, co uniemożliwia pomiar,
Fig. 4 przedstawia zmierzone absorbancje płytek szklanych zanurzanych w roztworach o stężeniu nanocząstek 0,15 mgAu/ml i soli: (a) KSCN, (b) Na2CO3, (c) NaCI, (d) octan sodu, (e) NaNO3 lub (f) winian sodowo-potasowy o stężeniu 2 mol/l. Czas pojedynczego zanurzenia wynosił 1 minutę. Po każdym zanurzeniu płytki były płukane w wodzie, metanolu i suszone,
Fig. 5 przedstawia wykresy zależności stopnia pokrycia powierzchni od całkowitego czasu zanurzenia w roztworze nanocząstek dla trzech różnych stężeń nanocząstek wynoszących 0,15 (a), 0,075 (b), 0,015 mgAu/ml (c) i stężenia NaCI 2 mol/l,
Fig. 6 przedstawia zdjęcie płytki ITO zanurzonej jednokrotnie na 5 minut w roztworze o stężeniu nanocząstek 0,15 mgAu/ml i NaCI 2 mol/l,
Fig. 7 przedstawia zdjęcie wafla krzemowego zanurzonego pięć razy na okres 5 minut w roztworze o stężeniu nanocząstek 0,15 mgAu/ml i NaCI 2 mol/l,
Fig. 8 przedstawia zdjęcie wafla krzemowego zanurzonego pięć razy na 5 minut w roztworze o stężeniu nanocząstek 0,15 mgAu/ml i NaCI 2 mol/l a następnie trzymanego w plazmie tlenowej przez 4 minuty.
Metoda służy do pokrywania materiałów o ujemnie naładowanych powierzchniach, w szczególności szkła, ITO, krzemu, arsenku galu i innych półprzewodników. ITO jest powszechnie używanym skrótem od angielskiej nazwy tlenku indu domieszkowanego cyną.
W metodzie według wynalazku stosuje się nanocząstki metaliczne, w tym Au, Ag, Pt, Pd i lub nanocząstki półprzewodnikowe, w tym CdS, CdSe, CdTe, InP, PbS, InAs, ZnO, dwu i wieloskładniko4
PL 217 816 B1 we typu jądro-skorupka (ang. core-shell) z wierzchnią warstwą np. z CdSe, ZnS, ZnSe takie jak np. CdTe/CdSe, CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe pokryte dodatnio naładowaną warstwą organiczną bądź polimerową lub mieszaniny tego rodzaju nanocząstek.
W metodzie stosuje się nanocząstki o rozmiarach od 1 nm do 100 nm.
W metodzie według wynalazku korzystne jest, dla osiągnięcia większego stopnia pokrycia, oczyszczać pokrywaną powierzchnię poprzez płukanie. Wariant ten zilustrowany jest przez przykład 2.
W metodzie według wynalazku stosuje się roztwory soli organicznych i nieorganicznych w dowolnych stężeniach, przy czym dla osiągnięcia maksymalnego pokrycia korzystne jest używanie stężeń w zakresie 0,01 do 2 mol/l. Jak wynika z fig. 2 i 3 maksymalną absorbancję, odpowiadającą maksymalnemu stopniowi pokrycia, uzyskano dla stężenia soli 0,1 mol/l po ośmiu jednominutowych zanurzeniach. W tych warunkach dalsze zanurzenia nie prowadzą do wzrostu pokrycia. Zależnie od rodzaju soli i stężenia nanocząstek, w pewnych warunkach, może nastąpić agregacja i/lub wytrącanie nanocząstek z mieszaniny. Takie zjawisko miało miejsce w przykładzie 4 dla stężenia NaCI około 1 mol/l, przez co absorbancja odpowiadająca temu stężeniu nie została zmierzona, fig. 3. W takim przypadku pokrywanie powierzchni jest niemożliwe. Jak wynika z przykładu 4 należy wówczas obniżyć lub podwyższyć stężenie soli.
Rodzaj użytej soli wykazuje wpływ na osiągany stopień pokrycia. Wśród przebadanych soli najgęstsze pokrycie uzyskiwano stosując sole kwasów karboksylowych - fig. 4.
W metodzie według wynalazku szybkość pokrywania powierzchni nanocząstkami rośnie wraz ze wzrostem stężenia nanocząstek, co zostało pokazane na fig. 5.
W metodzie według wynalazku można osiągać stężenia powierzchniowe dowolnie niższe od maksymalnego zmniejszając stężenia nanocząstek, zmniejszając stężenie soli oraz zmniejszając liczbę zanurzeń pokrywanej powierzchni w roztworze nanocząstek.
Zmiana stopnia pokrycia w czasie, w trakcie zanurzania, opisana jest w zadawalającym stopniu równaniem:
d<I>(t)/dt = (0>max - <I>)Kc, gdzie <I>(t) jest stopniem pokrycia powierzchni, 0>max jest maksymalnym stopniem pokrycia,
K - współczynnik proporcjonalności, c - stężeniem nanocząstek. W powyższym równaniu proces adsorpcji nanocząstek na powierzchnię substratu jest nieodwracalny. Nieodwracalność procesu adsorpcji jest wnioskiem z obserwacji, że po przemyciu płytki jej stopień pokrycia - mierzony na postawie absorbancji - nie ulega zmianie.
Warstwę organiczną na powierzchni nanocząstek, po zakończeniu procesu pokrywania powierzchni, można usuwać metodami chemicznymi lub plazmą tlenową, co może prowadzić do lokalnej agregacji nanocząstek - przykład 8.
Otrzymane pokrycia są dostatecznie trwałe mechanicznie, aby możliwy był ich transport, przechowywanie, pokrywanie cieczami i ogrzewanie powyżej temperatury pokojowej. Metodą według wynalazku zawsze uzyskuje się pokrycie pojedynczą warstwą nanocząstek. Nie stwierdzono tworzenia się struktur dwu i wielowarstwowych na pokrywanych materiałach.
Dodatkowo, zgodnie z twierdzeniem autorów [Tretiakov K.V., Bishop K.J.M., Kowalczyk B., Jaiswal A., Poggi M.A., Grzybowski B.A.; Journal of Physical Chemistry A, 16 (113), 3799-3803] kooperatywny udział dodatni i ujemnie naładowanych cząstek prowadzi do niejednorodności pokrycia na poziomie nano - tworzenia na powierzchni struktur zawierających po kilka nanocząstek, ponieważ cząstki naładowane ujemnie i dodatnio przyciągają się elektrostatycznie. W opisywanej metodzie brak takiego kooperatywnego efektu pozwala otrzymywać powierzchnie pokryte pojedynczymi nanocząstkami.
Materiały i sprzęt
Płytki szklane kupiono z firmy Roth, wafle krzemowe z Instytutu Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie. Powierzchnie były cięte do zaplanowanych rozmiarów ręcznie, na miejscu. W badaniach używano szkła pociętego na paski o szerokości 10.5 mm, co daje możliwość ich pionowego umieszczenia w celce spektrofotometru. Odczynniki chemiczne kupiono w firmie Sigma-Aldrich rozpuszczalniki z firmy Chempur. We wszystkich eksperymentach używano wody miliporowej 15 ΜΩ. Widma UV-Vis rejestrowano na spektrofotometrze Shimadzu. Nanoszenie wykonywano w probówkach polipropylenowych (Sarstedt) o pojemności 15 ml. Zdjęcia pokrytych nanocząstkami powierzchni półprzewodników wykonano przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) Zeiss w Instytucie Fizyki Polskiej Akademii Nauk oraz Instytucie Wysokich Ciśnień Polskiej Akademii Nauk.
PL 217 816 B1
Część eksperymentalna
Krzem, arsenek galu, azotek galu i ITO były myte 20% kwasem azotowym, wodą acetonem i metanolem bezpośrednio przed użyciem. Szkło było myte piranią (mieszaninie stężonego kwasu siarkowego i 30% nadtlenku wodoru w proporcjach 3:1), acetonem i metanolem.
Roztwór nanocząstki złota o promieniach 3.06 ± 0.55 nm otrzymano zgodnie z procedurą literaturową [Jana N.R., Peng G.X., Journal of the American Chemical Society, 47 (125), 14280-14281] Nanocząstki zawarte w 10 g tego roztworu pokryto chlorkiem N,N,N-trimetylo(11-merkaptoundecylo)amoniowym (TMA) [Kalsin A.M., Fialkowski M., Paszewski M., Smoukov S.K., Bishop K.J.M., Grzybowski B.A., Science, 5772 (312), 420-424], nadającym nanocząsteczce ładunek dodatni i rozpuszczono w 50 ml wody otrzymując roztwór o stężeniu złota 0.6 mg/g roztworu, nazywany dalej roztworem podstawowym.
Mieszaniny nanocząstek i soli o odpowiednich stężeniach składników były przygotowane z roztworów podstawowych nanocząstek, soli lub ich mianowanych, stężonych roztworów i wody, przy czym roztwór nanocząstek był zawsze dodawany jako ostatni.
Do 4 ml mieszaniny nanocząstek i soli w 15 ml probówce zanurzano płytkę pokrywanego materiału, w pozycji pionowej, na określony czas. Następnie płytkę płukano w zlewce zawierającej 300 ml wody i suszono stawiając na bibule w pozycji pionowej tak, aby badana powierzchnia stykała się z podłożem jedynie dolną krawędzią. Dodatkowe płukanie w rozpuszczalniku organicznym takim jak metanol, aceton lub tetrahydrofuran przyspiesza suszenie pozostając bez wpływu na gęstość pokrycia. Technika suszenia ma wpływ na wzór, jaki czasami tworzą nanocząstki na powierzchni jednak nie zostało to systematycznie zbadane. Pokryte powierzchnie badano metodą spektrofotometryczną (szkło) lub skaningowym mikroskopem elektronowym SEM (ITO, arsenek galu i krzem).
Badania wpływu warunków na pokrycie materiałów wykonano na szkle. Założono, że stężenie powierzchniowe nanocząstek jest wprost proporcjonalne do mierzonej absorbancji płytek. Założono również, że obserwowane przesunięcie położenia maksimum absorpcji w kierunku fal dłuższych (od 525 nm do 550 nm) nie wpływa na wartość współczynnika ekstynkcji.
Przykłady realizacji wynalazku
P r z y k ł a d 1. Wizualna prezentacja wynalazku.
Metodą według wynalazku płytki szklane zanurzano w roztworze o stężeniu nanocząstek
0,15 mgAu/ml i NaCI 2 mol/l. Fig. 1 przedstawia zdjęcie powierzchni tych płytek zanurzonych jednokrotnie (1), dwukrotnie (2), trzykrotnie (3) i pięciokrotnie (4) na okres jednej minuty. Na zdjęciu widoczny jest wzrost intensywności, pochodzącego od nanocząstek, czerwonego zabarwienia, wynikający ze wzrastającego, wraz z liczbą zanurzeń, stopnia pokrycia powierzchni szkła.
P r z y k ł a d 2. Wpływ oczyszczania powierzchni na stopień pokrycia.
Metodą według wynalazku cztery płytki szklane zanurzano odpowiednio w czterech roztworach o stężeniu nanocząstek 0,15 mgAu/ml i NaCI 2 mol/l. Pierwszą płytkę zanurzano czterokrotnie na czas 60 minut, pozostałe dziesięciokrotnie na czas 15, 5 i 1 minutę. Absorbancje pokrytych płytek wyniosły odpowiednio 0,12, 0,26, 0,2 i 0,19. Przykład ten pokazuje, że w celu osiągnięcia wysokiego stopnia pokrycia korzystnie jest zanurzać powierzchnie na odpowiedni czas, wynoszący od 1 do 15 minut, ale i oczyszczać powierzchnię poprzez płukanie pomiędzy kolejnymi zanurzeniami. Przy braku płukania nawet wydłużenie czasu zanurzenia nie prowadzi do maksymalnego możliwego stopnia pokrycia.
P r z y k ł a d 3. Wpływ stężenia soli na stopień pokrycia.
Metodą według wynalazku płytki szklane zanurzano w roztworach o stężeniu nanocząstek 0,15 mgAu/ml i różnym stężeniu NaCI. Czas pojedynczego zanurzenia wynosił 1 minutę. Fig. 2 przedstawia zmiany absorbancji płytek szklanych wraz ze wzrostem liczby zanurzeń w roztworach o stężeniu soli zmieniającym się od zera do 6 mol/l. Z danych wynika, że istnieje optymalne stężenie soli wynoszące około 0,1 mol/l, przy którym najszybciej osiągany jest wysoki stopień pokrycia. Przy niższych i wyższych stężeniach soli proces ten następuje wolniej, lub nie zachodzi wcale, co zostało pokazane na kolejnym przykładzie.
P r z y k ł a d 4. Wpływ stężenia soli na stopień pokrycia.
Metodą według wynalazku płytki szklane zanurzano w roztworach o stężeniu nanocząstek 0,15 mgAu/ml i różnym stężeniu NaCI. Czas pojedynczego zanurzenia wynosił 1 minutę. Fig. 3 przedstawia zmiany absorbancji płytek szklanych zanurzanych 5 razy (a) lub 8 razy (b) w zależności od stężenia NaCI w roztworze. Z danych wynika, że stężenie soli w roztworze ma decydujący wpływ na proces pokrywania. Przebiega on najszybciej przy stężeniu wynoszącym około 0,1 mol/l. W tych wa6
PL 217 816 B1 runkach, przy stężeniu NaCI zbliżonym do 1 mol/l następuje agregacja i wypadanie nanocząstek z roztworu, co uniemożliwia pokrywanie powierzchni.
P r z y k ł a d 5. Wpływ rodzaju soli na stopień pokrycia.
Metodą według wynalazku płytki szklane zanurzano w roztworach o stężeniu nanocząstek 0,15 mgAu/ml i badanych soli 2 mol/l. Czas pojedynczego zanurzenia wynosił 1 minutę. Fig. 4 przedstawia zmiany absorbancji płytek szklanych wraz ze wzrostem liczby zanurzeń w roztworach zawierających nanocząstki w stężeniu 0,15 mgAu/ml oraz sole: KSCN, Na2CO3, NaCI, octan sodu, NaNO3, KNaC4H4O6 (winian sodowo potasowy) w stężeniu 2 mol/l. Z danych wynika, że rodzaj soli może mieć wpływ na stopień pokrycia. Używanie KSCN lub Na2CO3 jest niekorzystne.
P r z y k ł a d 6. Wpływ stężenia nanocząstek na stopień pokrycia.
Metodą według wynalazku płytki szklane zanurzano w roztworach o stężeniu nanocząstek 0,15 (a), 0,075 (b) i 0,015 mgAu/ml (c) i NaCl 2 mol/l. Wyniki pokazano na fig. 5. Przykład pokazuje, że szybkość pokrywania powierzchni, a, jest proporcjonalna do stężenia nanocząstek w roztworze. Eksperyment wykonano w ten sposób, że dla każdego stężenia nanocząstek przygotowano odpowiednią ilość próbek roztworu. Płytkę szklaną zanurzano na czas od 1 do 5 minut, płukano, suszono, mierzono absorbancję, następnie zanurzano w nowej próbce odpowiedniego roztworu. Dla każdego stężenia nanocząstek pomiary powtórzono trzykrotnie. Na wykresie umieszczono dane uśrednione. Do danych eksperymentalnych dofitowano funkcje o wzorze <I>(t) = 0>max - exp[-at], gdzie <I>(t) jest stopniem pokrycia powierzchni po czasie zanurzenia t, Φ^ - maksymalny stopień pokrycia, a - jest stałą wyrażającą szybkość adsorpcji nanocząstek na powierzchni. Na osi poziomej zaznaczono całkowity czas przebywania, t, próbek w roztworach. Okazało się, że stała a jest proporcjonalna do stężenia nanocząstek w roztworze, a = Kc, gdzie K jest stałą, a c oznacza stężenie nanocząstek.
P r z y k ł a d 7. Pokrywanie ITO.
Metodą według wynalazku płytkę ITO zanurzano na 5 minut w roztworze o stężeniu nanocząstek 0,15 mgAu/ml i NaCl 2 mol/l. Fig. 6 przedstawia zdjęcie otrzymanej powierzchni wykonane skaningowym mikroskopem elektronowym. Przykład pokazuje, że ITO może być pokrywane nanocząstkami metodą według wynalazku. Mniejsza gęstość pokrycia w porównaniu z przykładem 8 związana jest z przede wszystkim z mniejszą liczbą zanurzeń.
P r z y k ł a d 8. Pokrywanie krzemu.
Metodą według wynalazku wafel krzemowy zanurzano pięć razy w roztworze o stężeniu nanocząstek 0,15 mgAu/ml i NaCI 2 mol/l. Czas pojedynczego zanurzenia wynosił 5 minutę. Fig. 7 przedstawia zdjęcie otrzymanej powierzchni wykonane skaningowym mikroskopem elektronowym. Przykład pokazuje, że krzem może być pokrywana nanocząstkami metodą według wynalazku.
P r z y k ł a d 9. Pokrywanie krzemu. Wpływ plazmy tlenowej na pokryte powierzchnie.
Metodą według wynalazku wafel krzemowy zanurzano pięć razy w roztworze o stężeniu nanocząstek 0,15 mgAu/ml i NaCI 2 mol/l. Czas pojedynczego zanurzenia wynosił 5 minut. Po pokryciu nanocząstkami powierzchnie oczyszczano w plazmie tlenowej przez 4 minuty a następnie płukano w wodzie i metanolu. Fig. 8 przedstawia zdjęcie otrzymanej powierzchni wykonane skaningowym mikroskopem elektronowym. Lepszy kontrast zdjęcia w porównaniu z przykładem 8 wskazuje na to, że nieprzewodząca warstwa organiczna została usunięta z nanocząstek. Z powodu jej usunięcia doszło do częściowej, lokalnej agregacji nanocząstek.

Claims (19)

1. Sposób pokrywania powierzchni materiału nanocząstkami, obejmujący etap zanurzania wspomnianej powierzchni w roztworze zawierającym mieszaninę nanocząstek pokrytych naładowaną warstwą organiczną bądź polimerową oraz soli, znamienny tym, że wspomniany roztwór zawiera wyłącznie cząstki naładowane jednoimiennie a stężenie wspomnianej soli we wspomnianym roztworze wynosi od 0,01 mol/l do 2,0 mol/l.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniana powierzchnia naładowana jest dodatnio, zaś wspomniany roztwór zawiera wyłącznie cząstki naładowane ujemnie.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wspomniany roztwór jest roztworem wodnym.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wspomniany roztwór jest roztworem niewodnym.
PL 217 816 B1
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że wspomniany roztwór jest roztworem metanolowym.
6. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że wspomniana sól jest solą nieorganiczną.
7. Sposób według dowolnego z zastrz. 1-5, znamienny tym, że wspomniana sól jest solą organiczną.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wspomniana sól jest solą kwasu karboksylowego.
9. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że wspomniane nanocząstki mają rozmiar od 1 nm do 100 nm.
10. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 albo od 3 do 9, znamienny tym, że wspomniana powierzchnia naładowana jest ujemnie, zaś wspomniany roztwór zawiera wyłącznie cząstki naładowane dodatnio.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wspomniane nanocząstki są nanocząstkami metalicznymi, korzystnie wybranymi z grupy obejmującej Au, Ag, Pt, Pd.
12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wspomniane nanocząstki są nanocząstkami półprzewodnikowymi, korzystnie wybranymi z grupy obejmującej CdS, CdSe, CdTe, InP, PbS, InAs, ZnO.
13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wspomniane nanocząstki są nanocząstkami dwu- lub wieloskładnikowymi typu jądro-skorupka, ang. core-shell, z wierzchnią warstwą korzystnie obejmującą CdSe, ZnS, ZnSe.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że wspomniane nanocząstki są nanocząstkami CdTe/CdSe, CdSe/ZnS lub CdSe/ZnSe.
15. Sposób według dowolnego z zastrz. od 10 do 14, znamienny tym, że wspomniane nanocząstki pokryte są dodatnio naładowaną warstwą chlorku 11-merkaptoundecylotrimetyloaminowego, TMA.
16. Sposób według dowolnego z zastrz. od 10 do 15, znamienny tym, że pokrywana powierzchnia jest powierzchnią wybraną spośród szkła, tlenku indu domieszkowanego cyną, ITO, krzemu, arsenku galu lub innych półprzewodników.
17. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń od 1 do 16, znamienny tym, że czas pojedynczego zanurzenia wynosi od 10 sekund do 60 minut, korzystnie od 15 sekund do 10 minut.
18. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń od 1 do 17, znamienny tym, że wspomniany etap zanurzania powtarza się.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że liczba powtórzeń wynosi od 2 do 10.
PL391217A 2010-05-14 2010-05-14 Sposób pokrywania powierzchni materiału nanocząstkami PL217816B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL391217A PL217816B1 (pl) 2010-05-14 2010-05-14 Sposób pokrywania powierzchni materiału nanocząstkami
GB1102589A GB2480347A (en) 2010-05-14 2011-02-15 Coating surfaces with nanoparticles by dipping

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL391217A PL217816B1 (pl) 2010-05-14 2010-05-14 Sposób pokrywania powierzchni materiału nanocząstkami

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL217816B1 true PL217816B1 (pl) 2014-08-29

Family

ID=43859417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL391217A PL217816B1 (pl) 2010-05-14 2010-05-14 Sposób pokrywania powierzchni materiału nanocząstkami

Country Status (2)

Country Link
GB (1) GB2480347A (pl)
PL (1) PL217816B1 (pl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111974449A (zh) * 2020-08-07 2020-11-24 山东师范大学 一种无机-有机复合纳米粒子及其制备方法与应用
WO2023158682A1 (en) * 2022-02-16 2023-08-24 Botanisol Analytics, Inc. Painted substrate for spectroscopy

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100581370B1 (ko) * 1998-09-04 2006-05-24 세이메이 시라토리 교호 흡착막의 제조 방법 및 제조 장치 및 교호 흡착막을가지는 구조체
JP2003528755A (ja) * 2000-03-28 2003-09-30 ザ・ボード・オブ・リージェンツ・フォー・オクラホマ・ステート・ユニバーシティ レイヤ−バイ−レイヤプロセスを用いるフリースタンディング膜の組立
US20050137540A1 (en) * 2003-12-23 2005-06-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Bacteria removing wipe
US7212284B2 (en) * 2004-05-12 2007-05-01 General Electric Company Method for forming nanoparticle films and application thereof
FR2916660B1 (fr) * 2007-05-28 2010-10-15 Commissariat Energie Atomique Couches minces de polymeres conjugues contenant des nanoparticules inorganiques et leur procede de fabrication
JP5264626B2 (ja) * 2009-06-12 2013-08-14 国立大学法人九州大学 金属微粒子を多層に形成した多層膜基板とその製造方法。

Also Published As

Publication number Publication date
GB2480347A (en) 2011-11-16
GB201102589D0 (en) 2011-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dutta et al. Nucleation and growth of lead sulfide nano-and microcrystallites in supramolecular polymer assemblies
Zhao et al. Plasmonic nanopillar array embedded microfluidic chips: an in situ SERS monitoring platform
Zhou et al. A silver-grafted sponge as an effective surface-enhanced Raman scattering substrate
Gonchar et al. Optical properties of silicon nanowires fabricated by environment-friendly chemistry
Liu et al. Efficient SERS substrates made by electroless silver deposition into patterned silicon structures
JP4130655B2 (ja) ナノ粒子の膜の電場補助的な堆積方法
Tezel et al. Surface and electro-optical properties of amorphous Sb2S3 thin films
Bhat et al. Hydrothermal synthesis of nanoporous lead selenide thin films: photoelectrochemical and resistive switching memory applications
Shiu et al. Influence of pre-surface treatment on the morphology of silicon nanowires fabricated by metal-assisted etching
US20150194242A1 (en) Electrostatic Coating with Metallic Nanoparticles by Intrinsic Particle to Surface Interaction
Krajczewski et al. The battle for the future of SERS–TiN vs Au thin films with the same morphology
PL217816B1 (pl) Sposób pokrywania powierzchni materiału nanocząstkami
Zharova et al. Spectroscopic Characterization of Silicon Wire‐Like and Porous Nanolayers in the Process of Metal‐Assisted Chemical Etching of Single‐Crystal Silicon
Kato et al. Fabrication and optical characterization of Si nanowires formed by catalytic chemical etching in Ag2O/HF solution
Mermut et al. Stable sensor layers self-assembled onto surfaces using azobenzene-containing polyelectrolytes
US11085114B2 (en) Electrostatic coating of metal thin layers with adjustable film properties
Alghoraibi Influence of the DEA Concentration on Structural and Optical Properties of Nanodot PbS Thin Films Growth by Chemical Solution Deposition: Unveiling Dual Optical Absorption Edges
KR101087501B1 (ko) 고집적 나노패턴 형태의 금속 나노구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 나노구조체
Garcia Raya et al. Formation of a 1, 8-octanedithiol self-assembled monolayer on Au (111) prepared in a lyotropic liquid-crystalline medium
Jose et al. Regio-selective decoration of nanocavity metal arrays: contributions from localized and delocalized plasmons to surface enhanced Raman spectroscopy
CN111307726A (zh) 光纤复合模式高灵敏度丙酮传感器及其制备方法
Kassim et al. Influence of bath temperature and pH value on properties of chemically deposited Cu4SnS4 thin films
Hashim et al. Influence of film thickness on electrical and optical properties of vanadium dioxide thin films for smart window coating application
Bartosewicz et al. Chemical approach to fabrication of semicontinuous Au nanolayers for SERS applications
Zhang et al. Fabrication of a 12-tungstophosphate and cadmium oxide composite film and its properties

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20140514