PL217828B1 - Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy, kompozytowa pianka do izolacji cieplnej i sposób wytwarzania ekspandowalnego granulowanego materiału kompozytowego - Google Patents

Description

Obecny wynalazek dotyczy ekspandowalnego granulowanego materiału kompozytowego na bazie polimerów winyloaromatycznych, który ma poprawione właściwości termoizolacyjne, kompozytowej pianki do izolacji cieplnej wytworzonej z granulowanego ekspandowalnego materiału kompozytowego oraz sposobu wytwarzania ekspandowalnego granulowanego materiału kompozytowego.

Takie materiały kompozytowe nadają się do wytwarzania ekspandowanych wyrobów o zwiększonej skuteczności termoizolacyjnej. Zwiększona skuteczność termoizolacyjna umożliwia znaczące zmniejszenie gęstości ekspandowanego materiału lub jego grubości, bez zmniejszenia ogólnej wartości oporu cieplnego. Ponadto, ekspandowaIne materiały kompozytowe poddane obróbce opisanymi tutaj sposobami charakteryzują się takimi samymi lub lepszymi właściwościami przetwórczymi oraz zwiększoną zdolnością do blokowania przepuszczania promieniowania podczerwonego w porównaniu z podobnymi znanymi ekspandowanymi materiałami o takiej samej zawartości środka blokującego promieniowanie podczerwone.

Do typowych zastosowań ekspandowanych materiałów według wynalazku należy izolacja cieplna sprzętu gospodarstwa domowego i urządzeń przemysłowych, opakowania i izolacja cieplna budynków.

Na przewodność cieplną ekspandowanego materiału składają się cztery czynniki, a mianowicie przewodnictwo gazu, przewodnictwo polimeru, konwekcja w gazie i promieniowanie elektromagnetyczne w obszarze podczerwieni.

Udział przewodnictwa gazu jest najważniejszy, ale zazwyczaj nie można go łatwo kontrolować. W rzeczywistości w większości ekspandowanych materiałów, w tym w poliuretanie, powietrze zastępuje z czasem uwięziony porofor, na skutek czego zwiększa się ich przewodność cieplna (patrz, przykładowo, międzynarodowe zgłoszenie patentowe WO 91/12289).

Promieniowanie elektromagnetyczne można zmniejszyć przez zwiększenie rozpraszania lub absorpcji docierających fal elektromagnetycznych.

Większość materiałów organicznych wykazuje wąskie piki absorpcji i z tego względu nie koliduje w znaczącym stopniu, z charakterystyką, normalnie występującego w tych zastosowaniach widma podczerwonego, które, przeciwnie, wykazuje szerokie pasmo. Cienkie warstwy metali zazwyczaj odbijają promieniowanie elektromagnetyczne, natomiast materiały o wysokim współczynniku załamania, takie jak ditlenek tytanu lub siarczan baru, wzmacniają rozpraszanie promieniowania podczerwonego (patrz np. opis patentowy US nr 5 312 678).

Zastosowanie sadzy jako napełniacza lub pigmentu, a także jako składnika zarodkującego, jest znane od dawna (patrz np. Chem. Abstr., 1987, „Carbon black containing polystyrene beads”). Sadza występuje w różnych postaciach, w zależności od materiałów wyjściowych i procesu produkcyjnego (patrz np. Kirk Othmer, Encyklopaedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, czwarte wydanie, tom 4, strony 1037 do 1074). Spośród różnych typów sadzy do najważniejszych należy sadza ze spalania oleju („sadza petrochemiczna”), sadza ze spalania gazu, sadza z acetylenu, sadza lampowa, „sadza kanałowa”, „sadza termiczna” i sadza elektroprzewodząca.

Takie sadze zawierają cząstki o średnicy w zakresie około 10-1000 nm i bardzo różnią się po₂ wierzchnią właściwą (od 10 do 2000 m²/g), w zależności od procesu produkcyjnego. Takie różnice powodują różną zdolność blokującą fale podczerwone, z tym że wyniki otrzymane przez różnych autorów nie są zgodne (patrz np. WO 90/06339, WO 94/13721 i WO 04/087798).

Wiadomo, że grafit można również skutecznie stosować jako ciało czarne (jak to opisano np. w JP 63/183941, WO 04/022636, WO 96/34039). Jednakże jego zastosowanie jako środka osłabiającego promieniowanie podczerwone w piankach polimerowych jest stosunkowo nowe.

W opisie patentowym GB nr 1 006 926 opisano kompozycje zawierające materiały, takie jak metale, Fe2O3 i grafit, które mają wysoką zdolność absorpcji energii pochodzącej z pola elektromagnetycznego.

W opisie patentowym GB nr 1 048 865 stwierdzono, że liczne napełniacze, zwłaszcza te pochodzenia nieorganicznego, są nieprzezroczyste dla promieniowania podczerwonego. W związku z tym, pianka polistyrenowa, napełniona takimi substancjami, nie tylko ma zmniejszoną gęstość, ale również lepsze działanie termoizolacyjne w porównaniu z nienapełnionymi piankami polistyrenowymi. Grafit jest wymieniony wśród tych wypełniaczy.

Zgłoszenie patentowe JP nr 63-183941 jest jednym z pierwszych, w których zaproponowano różne dodatki, aktywne w blokowaniu promieni podczerwonych o długości fali w zakresie 6-14 gm,

PL 217 828 B1 otrzymując w ten sposób termoizolacyjne żywice termoplastyczne, utrzymujące trwale niską przewodność cieplną. Wśród tych dodatków grafit jest wymieniony jako korzystny materiał.

W opisie patentowym DE nr 9305431U opisano sposób wytwarzania ekspandowanych formowanych wyrobów o gęstości poniżej 20 g/l i o zmniejszonej przewodności cieplnej. Taki wynik osiągnięto przez wprowadzenie materiałów atermicznych, takich jak grafit i sadza, w sztywnej piance polistyrenowej.

W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 96/34039 opisano mikrokomórkowe pianki, zawierające środek osłabiający promieniowanie podczerwone, i sposób jego stosowania. Środkiem osłabiającym promieniowanie podczerwone jest węgiel lub grafit, dobrane tak, aby osiągnąć dobre ich rozproszenie w matrycy polimerowej.

W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 98/51735 opisano ekspandowalne cząstki polistyrenu zawierające 0,05-25% wagowych cząstek syntetycznego lub naturalnego grafitu, równomiernie rozmieszczonego w matrycy polistyrenowej. Korzystnie, grafit ma cząstki o średniej średnicy ₂

1-50 μm, gęstość pozorną w zakresie 100-500 g/l i powierzchnię właściwą w zakresie 5-20 m /g.

W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 00/43442 opisano kompozycje ekspandowaInego polistyrenu, zawierające do 6% cząstek glinu. Ewentualnie stosowane środki osłabiające promieniowanie podczerwone obejmują do 2% Sb2S3, a także sadzę lub grafit.

W zgłoszeniu patentowym US nr 2001/036970 opisano pianki o dobrej równowadze pomiędzy zdolnością do pochłaniania dźwięków, niską przewodnością cieplną i ogólnie małą zawartością wody. Do dodatków aktywnych w zakresie podczerwieni należy grafit, ditlenek tytanu i wszystkie znane w technice sadze, takie jak sadza piecowa, sadza acetylenowa i „sadze termiczne”.

W opisie patentowym US 6,521,672 ujawniono oparte na polimerach styrenowych pianki formowane o obniżonej przewodności cieplnej, a więc dobrych właściwościach termoizolacyjnych (patrz: strona 2, wiersze 39-44), zawierające ponad 80%, korzystnie ponad 95%, otwartych komórek. Jak wskazano w cytowanym opisie, uzyskanie znacznego obniżenia przewodności cieplnej końcowego produktu, w stosunku do konwencjonalnych pianek, jest możliwe dzięki takiej wysokiej zawartości otwartych komórek; przy mniejszej ich zawartości, komórki zatrzymywałyby zbyt dużo gazu i przewodność cieplna nie byłaby wystarczająco obniżona.

Publikacja patentowa US 6,037,400 dotyczy kompozycji zawierających polimer, np. styrenowo-butadienowy, w którym rozproszone są równomiernie włókna węglowe lub cząstki magnetyczne, np. cząstki ferrytu, i grafityzowana sadza. Kompozycje te mają doskonałe charakterystyki absorpcji w szerokim zakresie częstotliwości, jak również właściwości ekranowania szumów urządzeń elektronicznych. Ujawnione w cytowanej publikacji kompozycje są odpowiednie do izolacji elektrycznych, a nie cieplnych. Opisane są tu ogólnie matriały izolacyjne, ale nie wspomina się o możliwości stosowania tych materiałów do wytwarzania ekspandowaInego granulatu i pianki o właściwościach termoizolacyjnych, jak ujawnione w obecnym wynalazku.

Z cytowanych dokumentów w sposób oczywisty wynika zastosowanie grafitu i sadzy, jako środków osłabiających promieniowanie podczerwone w piankach. Jednakże nie jest oczywista zależność pomiędzy zastosowaniem tych materiałów atermicznych i ich rzeczywistą skutecznością w blokowaniu promieniowania podczerwonego, gdy wprowadzi się je do pianek.

Zarówno sadze, jak i grafit mogą zawierać krystality grafitu, czyli regularne warstwy o sieci romboedrycznej lub heksagonalnej tak zwanych płytek grafenowych. Zawartość fazy krystalitowej i koherencja w stosach warstw jest ograniczona, zwłaszcza w przypadku sadzy i koksów (patrz np. „Size and shape of Crystallites and Internal Stresses in Carbon Blacks”, T. Ungara, J. Gubiczab, G. Tichyb, C. Panteac, T.W. Zerda - Composites: Part A, 2005].

Zarówno zawartość fazy krystalitowej jak i koherencję w stosach można zwiększyć w określonych warunkach (np. przez obróbkę cieplną w temperaturze powyżej 2000°C). Jednakże tylko w przypadku pewnych paków, koksów i węgli można zwiększyć stopień ich grafityzacji w procesach termicznych (patrz np. „Recommended Terminology for the Description of Carbon as a Solid” z IUPAC Recommendations, 1995).

Krystality grafitu łatwo rozpadają się pod wpływem mechanicznego działania ścinającego lub w wyniku chemicznej ekspansji związków interkalacyjnych. W ten sposób struktura heksagonalna dzieli się na bardzo małe łuski aż do powstania zasadniczo struktury bezpostaciowej, odpowiadającej typowej długości koherencji kryształu poniżej 5 nm i długości nawarstwienia kryształu poniżej 2 nm, jak to opisano w Y. Chen, M.J. Conway, J.D. Fitzgerald, J.S. Williams, L.T. Chadderton „The nucleation and Growth of Carbon Nanotubes in a Mechano-Thermal Process”, Carbon (2004) oraz w J.Y. Huang,

PL 217 828 B1 „HRTEM and EELS Studies of Defect Structure and Amorphous Like Graphite Induced by Ball Milling”, Acta mater, tom 47, nr 6 (1999).

Wyżej wspomniane krystality silnie oddziaływują z falami elektromagnetycznymi nie tylko w podczerwieni. W szczególności wiadomo, np. z opisu patentowego US nr 4 005 183, że gdy nie uzyska się zorientowania płaszczyzn węglowych w krystalicie względem dowolnej innej płaszczyzny, nie jest możliwe pojawienie się w materiale typowych właściwości grafitowych, takich jak wysoka przewodność cieplna i elektryczna oraz sprzęganie elektromagnetyczne.

Do przydatnych narzędzi do analizy struktury grafitowej należy spektroskopia Ramana i dyfrakcja rentgenowska, na podstawie której to analizy można obliczyć parametry krystalograficzne krystalitów grafitowych i ich wymiary (patrz np. „Eighth Nanoforum Report: Nanometrology”, lipiec 2006, Nanoforum Org.).

W materiale grafitowym można rozproszyć wiele związków organicznych i nieorganicznych, tak aby otrzymać kompozyt (patrz np. opis patentowy US nr 5 888 430). Bardziej ograniczona grupa tych związków wykazuje zawadę cząsteczkową, która jest zgodna z heksagonalną strukturą krystaliczną i z międzywarstwową odległością w grafenie. W tym przypadku powstaje interkalacyjny związek grafitu (GIC, czyli Grafit Intercalate Compound), opisany np. w zgłoszeniu patentowym US nr 2003/0157015. Takie związki mogą poprawić kompatybilność grafitu w matrycy polimerowej lub przewodność cieplną i elektryczną.

Rozproszenie i/lub interkalacja cząsteczek wewnątrz warstw grafenu może wywrzeć znaczący wpływ na morfologię krystalitów (patrz np. „Improved Cycling Behaviour for Li-Doped Natural graphite Anode for Lithium Secondary Batteries”, Y.T. Lee, C.S. Yoon, S.H. Park, Y.K. Sun, Abs. 68, 204 Meeting, (2003) The Electrochemical Society).

Grafit można wprowadzić do ekspandowanych matryc polimerowych różnymi sposobami. Można go dodać jako zewnętrzny dodatek na perełki polimeru przed ekspandowaniem i formowaniem. Jednakże w takim sposobie materiał grafitowy nie jest równomiernie rozmieszczony i w konsekwencji zmniejsza się skuteczność środka atermicznego.

Znany sposób obejmuje wprowadzanie grafitu wraz z poroforem do kompozycji na bazie polimerów winyIoaromatycznych lub uretanowych, ostrożne wymieszanie wszystkich dodatków w stopionym polimerze, ochłodzenie i ekspandowanie, jak to opisano np. w zgłoszeniach patentowych JP 63-183941, GB 1 006 926 lub WO 96/34039.

Perełki winyloaromatycznych ekspandowalnych polimerów wytwarza się głównie sposobami suspensyjnymi. Takie sposoby zostały obszernie opisane. Reakcja polimeryzacji może być zainicjowana termicznie, w procesie wolnorodnikowym lub anionowym. Szczegóły takich procesów można znaleźć w opisach patentowych US nr 2 656 334 i 3 817 965.

Wadę procesów na bazie technologii suspensyjnej stanowi konieczność utylizacji dużej ilości wody. Ponadto konieczna jest operacja przesiewania, ponieważ często otrzymuje się kuliste perełki o szerokim rozkładzie średnicy.

Wprowadzanie materiału grafitowego stanowi problem, ponieważ hamuje on katalizę nadtlenkową i powoduje niestabilność zawiesiny. Zaproponowano wiele rozwiązań tego problemu, jak wskazane, na przykład, w opisie patentowym US nr 4 360 611 lub w międzynarodowych zgłoszeniach patentowych WO 98/51734 lub WO 00/29471.

Równomierny rozkład tych pigmentów, zwłaszcza przy dużej ich zawartości, stanowi również znaczący problem (patrz np. WO 94/13721).

Alternatywę w stosunku do polimeryzacji suspensyjnej stanowi proces, który obejmuje mieszanie stopionego polimeru z poroforem i ewentualnie innymi dodatkami (takimi jak grafit), a następnie granulację otrzymanej w ten sposób kompozycji (patrz np. opisy patentowe GB nr 1 062 307, US nr 5 108 673, US nr 5 573 790 i EP nr 668 139).

Produkt otrzymany takimi sposobami charakteryzuje się zazwyczaj strukturą komórkową ekspandowanego materiału, która jest nieregularna, a komórki są za duże. Wielkość komórki i struktura komórkowa osiągnięta w wyniku ekspandowania mają decydujące znaczenie dla osiągnięcia idealnych właściwości izolacyjnych i dobrej powierzchni ekspandowanego materiału. Z tego względu często konieczny jest dodatek środków zarodkujących. W opisie patentowym EP nr 126 459 opisano sposób zapobiegania tym defektom przez wygrzewanie ekspandowalnych granulatów pod ciśnieniem, w temperaturze wyższej niż temperatura zeszklenia ekspandowalnego polimeru.

Ponadto ekspandowaIna żywica opuszczająca głowicę tnącą jest trudna do pocięcia na granulki, z uwagi na jej naturalną skłonność do ekspandowania. Wprowadzenie dodatków nieorganicznych,

PL 217 828 B1 a zwłaszcza nieorganicznych dodatków atermicznych, powoduje, że operacja ta staje się jeszcze trudniejsza.

W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 00/43442 stwierdzono, że materiały atermiczne wykazują silne działanie zarodkujące, tak że granulację podwodną trzeba prowadzić pod ciśnieniem, aby zapobiec ekspandowaniu w komorze cięcia.

W sposobie tym stosuje się określoną głowicę tnącą, w której ekspandowaIna żywica jest wytłaczana przez dużą liczbę małych otworów. Specjalista zdaje sobie sprawę, że taki sposób jest trudny, ponieważ temperatura powierzchni głowicy tnącej jest bardzo zbliżona do temperatury wody, która zazwyczaj jest zbliżona do temperatury zestalania polimeru.

Ponadto przepływ polimeru w otworach głowicy tnącej następuje przy bardzo dużej szybkości ścinania, ponieważ średnica otworów musi być bardzo ograniczona, aby osiągnąć wielkość perełek przydatną w różnych zastosowaniach. Z tego względu według zgłoszenia patentowego WO 00/43442 nie można otrzymać perełek o wielkości poniżej 1 mm w przypadku tego typu granuIacji.

Podobnie, w zgłoszeniu patentowym US nr 2005/0156344 opisano wpływ geometrii otworów dyszy (takich jak średnica otworu, stosunek L/D, kąty stożkowe na wlocie i wylocie), temperatury stopionego produktu i zmiękczaczy, na spęcznienie i z tego względu na ostateczną średnicę perełki. Stwierdzono, że ekspandowaIne żywice mogą zawierać wiele dodatków. Jednakże nie podano przykładów granulatów zawierających materiały grafitowe.

We wspomnianym powyżej międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 98/51735 opisano ekspandowaIne polimery styrenowe zawierające cząstki syntetycznego lub naturalnego grafitu, równomiernie rozprowadzone w polistyrenie. Takie kompozycje otrzymuje się przez mieszanie grafitu w styrenie, w przypadku procesu suspensyjnego w wodzie, lub przez mieszanie grafitu i poroforu w polistyrenie w wytłaczarce, z następującą potem granulacją otrzymanej w ten sposób kompozycji. W kilku przykładach dotyczących produktów wytworzonych zgodnie z drugą procedurą, zawartość grafitu jest ograniczona do 2%.

Ponadto z uwagi na to, że przewodność cieplna materiałów grafitowych jest zazwyczaj o kilka rzędów wielkości wyższa niż w przypadku polimerów, pianka polimerowa o dużej zawartości materiału grafitowego może wykazywać wyższą całkowitą przewodność cieplną, zwłaszcza przy gęstości ekspandowanego materiału powyżej około 20 g/l, w porównaniu do podobnego produktu, ale o mniejszej zawartości środka atermicznego. W związku z tym, o ile z jednej strony zastosowanie takich środków atermicznych zmniejsza osiąganą przewodność ekspandowanej pianki na skutek zmniejszonej transmisji promieniowania podczerwonego, z drugiej strony powoduje ono jej wzrost o udział związany z przewodnictwem stałego materiału.

Z tego względu, dla zapewnienia lepszej izolacji cieplnej fundamentalne znaczenie ma nie tylko kontrolowanie stężenia materiału atermicznego, ale również jego lokalizacja w matrycy polimerowej. Zgodnie z aktualną wiedzą, dotychczas nie zaproponowano skutecznego rozwiązania tych problemów w grupie produktów, których dotyczy niniejszy wynalazek.

Pierwszym celem wynalazku jest opracowanie granulatów ekspandowalnych materiałów kompozytowych na bazie polimerów winyIoaromatycznych, do których dodano środek poprawiający izolację cieplną, które w wyniku dalszego przetwórstwa umożliwiają wytwarzanie ekspandowanych wyrobów o małej gęstości i przewodności cieplnej na tyle niskiej, aby można było je stosować do osiągnięcia lepszych właściwości termoizolacyjnych.

Kolejnym celem wynalazku jest dostarczenie takich granulatów ekspandowalnych materiałów kompozytowych, z których w wyniku dalszego przetwórstwa można wytworzyć ekspandowane płyty o wysokiej skuteczności termoizolacyjnej, spełniające krajowe normy, przy minimalnej grubości płyty i przy koszcie porównywalnym z produktami dostępnymi w handlu.

Kolejnym celem wynalazku jest dostarczenie takich ekspandowalnych materiałów kompozytowych, które w ich końcowej postaci - ekspandowanego wyrobu, po ekspandowaniu i formowaniu, spełniają normy odnośnie do właściwości samogasnących w teście B2, według wymagań DIN 4102 część 2, przy ograniczonym użyciu dodatków samogasnących.

Kolejnym celem wynalazku jest dostarczenie takich ekspandowalnych materiałów kompozytowych, które po ekspandowaniu i formowaniu umożliwiają wytworzenie ekspandowanych wyrobów, niewykazujących niepożądanego pogorszenia właściwości mechanicznych.

Kolejnym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania granulek ekspandowalnych materiałów kompozytowych wspomnianych powyżej, a także ekspandowanych wyrobów wytworzonych

PL 217 828 B1 z takich granulek po ekspandowaniu i formowaniu, o wysokiej zawartości zamkniętych komórek i o równomiernej wielkości komórek w zakresie 60-400 μm.

Wyżej wspomniane i inne zalety wynalazku staną się oczywiste z poniższego opisu, w którym obecny wynalazek został szczegółowo opisany i zilustrowany na załączonych rysunkach.

Obecnie stwierdzono, że powyższe cele można osiągnąć dzięki opracowaniu granulatów, na bazie ekspandowalnych polimerów winyloaromatycznych, zawierających materiały grafitowe rozproszone nierównomiernie w matrycy, zgodnie ze wstępnie ustalonym i kontrolowanym modelem, tak aby osiągnąć właściwe osłabienie promieni podczerwonych i kontrolowanie morfologii komórek pianki oraz dzięki wymaganemu sposobowi wytwarzania takich granulatów.

Zgodnie z powyższym, przedmiotem niniejszego wynalazku jest ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy z matrycą polimerową, zawierający układ ekspandujący i materiał oparty na graficie, charakteryzujący tym, że zawiera domeny heterofazowe, składające się z materiałów zasadniczo niemieszających się z matrycą polimerową i/lub wnęki, osadzone wewnątrz matrycy polimerowej, przy czym matrycę polimerową stanowi syntetyczny polimer termoplastyczny zawierający co najmniej 60% wagowych, w stosunku do całkowitej masy matrycy, polimeru winyloaromatycznego, a materiał grafitowy jest nierównomiernie rozmieszczony według modelu niejednorodnej, kontrolowanej dyspersji i ma stopień grafityzacji, obliczony ze wzoru Maire'a i Meringa, co najmniej 0,2.

Korzystnie, wnęki są wypełnione gazem i/lub cieczą, stanowiącymi zasadniczo układ ekspandujący.

Korzystnie, wnęki mają średnicę w zakresie 2-90 μm, a ich udział objętościowy w ekspandowaInym materiale kompozytowym wynosi 0,5-20,0%, korzystniej 2,0-16,0%, a jeszcze bardziej korzystnie 3,0-13,0%.

Korzystnie, ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według wynalazku zawiera domeny heterofazowe z materiału niecałkowicie mieszającego się z matrycą winyIoaromatyczną, w której rozmieszczony jest materiał grafitowy.

Korzystnie, niecałkowicie mieszający się z matrycą polimerową materiał stanowi 1-40% wagowych matrycy winyloaromatycznej.

Korzystnie, niecałkowicie mieszający się z matrycą materiał składa się z jednego lub więcej następujących (ko)polimerów:

a. blokowe lub bezładne kopolimery winyIoaromatyczne wybrane z grupy obejmującej kopolimery styren-butadien, styren-butadien-styren, styren-izopren, styren-izopren-styren, styren-etylen-butadien-styren (SEBS), styren-bezwodnik maleinowy, kopolimery styren-akrylan butylu, polistyren wysokoudarowy (HIPS), akryIonitryl-butadien-styren (ABS), styren-akrylonitryl (SAN), styren-etylen-propylen (SEP);

b. polimery na bazie olefin, wybrane z grupy obejmującej poli(etylen-octan winylu) (EVA), polipropylen, polietylen (PE), politereftalan butylenu (PBT) i politereftalan etylenu (PET) oraz odpowiednie mieszanki i interpolimery z polistyrenem;

c. (ko)polimery kondensacyjne wybrane z grupy obejmującej poliwęglany i poliestry, polimery (met)akrylowe, poliamidy, polimleczany i odpowiednie mieszanki.

W korzystnym wykonaniu, niecałkowicie mieszający się z matrycą materiał składa się z jednego lub więcej następujących substancji: glikol polialkilenowy, w którym grupa alkilenowa zawiera 2-5 atomów węgla, o ciężarze cząsteczkowym w zakresie 400-10000 oraz odpowiednie estry; oleje mineralne, parafina mikrokrystaliczna, triglicerydy, olej naftowy, woda, syntetyczne ciekłe polibutyleny, nasycone i nienasycone kwasy tłuszczowe oraz odpowiednie estry i sole; estry sorbitanu.

Korzystny układ ekspandujący stanowi porofor lub mieszanka poroforów.

Korzystny materiał grafitowy stanowi zasadniczo grafit naturalny lub sztuczny, interkalacyjne związki grafitu, grafit ekspandowany, grafit koloidalny, grafityzowany koks lub pak, węgiel pirolityczny, grafityzowany węgiel, nanowłókna węglowe.

Korzystny materiał grafitowy charakteryzuje się wysokością nawarstwienia krystalitów LC002 7-150 nm oraz długością koherencji krystalitów La100 10-200 nm.

Korzystnie, zawartość materiału grafitowego w ekspandowalnym granulowanym materiale kompozytowym według wynalazku wynosi 1,0-30,0% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę materiału kompozytowego.

Korzystnie, ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według wynalazku zawiera do 15% wagowych sadzy w stosunku do całkowitej masy materiału kompozytowego.

PL 217 828 B1

Korzystnie, ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według wynalazku zawiera do 40% wagowych, w stosunku do całkowitej masy materiału kompozytowego, jednego lub więcej z polimerów lub kopolimerów tworzących niecałkowicie mieszający się materiał.

Korzystnie, ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według wynalazku zawiera 0,5-15% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę materiału kompozytowego, bromowanego związku organicznego o zawartości bromu ponad 30% wagowych i 0,1-1,5% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę materiału kompozytowego, związku zawierającego jedno lub więcej nietrwałych wiązań pomiędzy dwoma atomami węgla lub pomiędzy dwoma atomami tlenu lub pomiędzy dwoma atomami azotu.

Korzystnym bromowanym związkiem organicznym jest heksabromocyklododekan, a korzystnym związkiem z nietrwałym wiązaniem jest 2,3-dimetylo-2,3-difenylobutan.

Korzystnie, granulki ekspandowalnego granulowanego materiału kompozytowego według wynalazku, mają kształt zasadniczo elipsoidalny, a współczynnik kształtu granulek wynosi 0,6-0,99, a zwłaszcza 0,7-0,98.

Korzystna zawartość materiału grafitowego wynosi 2,0-15,0% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę materiału kompozytowego.

₂

Korzystnie, minimalna powierzchnia wymieszania materiału grafitowego wynosi 35-3000 gm², a zwłaszcza 45-1000 gm².

Korzystnie, stopień grafityzacji materiału grafitowego, obliczany z wzoru Maire'a i Meringa wynosi 0,3-0,95.

Ponadto, przedmiotem wynalazku jest kompozytowa pianka do izolacji cieplnej, charakteryzująca się tym, że została wytworzona z ekspandowalnego granulowanego materiału kompozytowego określonego powyżej, przy czym pianka ma gęstość poniżej 40 g/l i zawartość komórek zamkniętych, oznaczoną zgodnie z normą ASTM D-2856, co najmniej 60%.

Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania ekspandowalnego granulowanego materiału kompozytowego, określonego powyżej, który obejmuje następujące etapy:

i. polimeryzację w masie/roztworze monomeru winyloaromatycznego i ewentualnie komonomerów;

ii. usunięcie składników lotnych z częściowo przereagowanej kompozycji w urządzeniu do usuwania składników lotnych;

iii. ochłodzenie otrzymanej kompozycji do temperatury w zakresie od Tc -25°C do Tc +25°C, przy czym Tc oznacza temperaturę krytyczną układu ekspandującego;

iv. wytworzenie bocznego strumienia zawierającego materiał grafitowy, którego główną część wprowadza się jako koncentrat, oraz ewentualnie inne dodatki wybrane z grupy obejmującej polimery winyloaromatyczne i niewinyloaromatyczne, środki zmniejszające palność, przeciwutleniacze, środki zarodkujące lub smarujące;

v. dodawanie układu ekspandującego i bocznego strumienia (iv), ewentualnie wcześniej zmieszanych, do ochłodzonej kompozycji (iii), z utrzymywaniem ciśnienia wyższego od ciśnienia krytycznego układu ekspandującego oraz vi. zmieszanie dodatków i układu ekspandującego z kompozycją polimerową za pomocą mieszalników statycznych lub dynamicznych, korzystnie przy minimalnym czasie przebywania 2 minuty;

vii. ewentualnie ochłodzenie otrzymanej mieszaniny do temperatury o co najmniej 50°C wyższej od temperatury zeszklenia polimeru winyloaromatycznego;

viii. wytłoczenie tej mieszaniny przez otwory dyszy, których średnice wynoszą 0,3-1,5 mm i ix. rozdrobnienie tej wytłoczonej mieszaniny na granulki ₃ o objętości w zakresie 0,03-8 mm³ za pomocą zestawu obracających się noży, w granulatorze z przerywanym strumieniem wody, pracującym pod ciśnieniem ponad 0,15 MPa (nadciśnienie).

Korzystnie, polimeryzację monomeru winyloaromatycznego i ewentualnie komonomerów prowadzi się aż do osiągnięcia przemiany w zakresie 60 do 90%.

Wyrób otrzymany w wyniku ekspandowania i formowania takich granulatów wykazuje zwiększoną skuteczność termoizolacyjną, przy ograniczeniu ilości dodatku niezbędnego do blokowania promieniowania podczerwonego.

W szczególności zaobserwowano, że takie dobre wyniki można osiągnąć, gdy materiał grafitowy stosuje się w postaci przedmieszki lub koncentratu o określonej charakterystyce chemicznej i reologicznej i gdy jest on rozmieszczony w ekspandowalnej kompozycji zgodnie z wcześniej ustalonym układem.

PL 217 828 B1

Polimery termoplastyczne stosowane zgodnie z wynalazkiem stanowią materiały polimerowe na bazie związków alkenyloaromatycznych, w szczególności homopolimery i kopolimery związków alkenyloaromatycznych i nienasyconych kopolimeryzowalnych komonomerów.

Do przykładowych kopolimeryzowalnych komonomerów należy butadien, etylen, octan winylu, bezwodnik maleinowy, kwas (met)akrylowy, estry C1-C4 alkilowe kwasu (met)akrylowego, takie jak akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan etylu, akrylan izopropylu, akrylan butylu, amidy i nitryle kwasu (met)akrylowego, takie jak akryloamid, metakryloamid, akrylonitryl, metakrylonitryl. Do korzystnych kopolimeryzowalych komonomerów należy akrylonitryl, akrylan butylu i metakrylan metylu.

Możliwe są kompozycje polimerów związków aIkenyloaromatycznych z niewielkim udziałem polimerów, które nie są alkenyloaromatyczne. Można stosować jeden lub więcej homopolimerów alkenyloaromatycznych, jeden lub więcej kopolimerów alkenyloaromatycznych, mieszanki jednego lub więcej homopolimerów lub kopolimerów alkenyIoaromatycznych albo mieszanki dowolnych z powyższych produktów z polimerem, który nie jest polimerem alkenyIoaromatycznym.

Do odpowiednich polimerów alkenyloaromatycznych należą polimery pochodzące od związków winyloaromatycznych, takich jak styren, diwinylobenzen, α-metylostyren, bromostyren i etylostyren. Spośród nich korzystne są diwinylobenzen, α-metylostyren i styren. Niewielkie ilości związków mononienasyconych, takich jak terpeny, kwasy alkilowe i estry, można kopolimeryzować z monomerem winyloaromatycznym.

Zgodnie z wynalazkiem, otrzymany polimer alkenyloaromatyczny lub winyloaromatyczny ma wagowo średni ciężar cząsteczkowy (Mw) w zakresie od 80000 do 400000, korzystnie od 100000 do 260000.

W celu poprawy pewnych charakterystyk, takich jak sztywność mechaniczna lub odporność cieplna można dodawać inne polimery, takie jak polieter fenylenowy. Korzystnie, polioksyfenylen stosuje się w ilości w zakresie 0,5-12%.

Kompozycja winyloaromatyczna może zawierać różne zwykłe dodatki. Do takich dodatków należą środki przenoszące łańcuch, środki rozgałęziające i środki zarodkujące. Do typowych środków przenoszących łańcuch należy alkilomerkaptan, pentafenyloetan i dimer α-metylostyrenu. Do przykładowych środków rozgałęziających należy butadien i diwinylobenzen.

Silnie rozproszone cząstki pewnych związków organicznych i nieorganicznych ułatwiają zarodkowanie komórek i mogą w związku z tym przyczyniać się do regulowania wymiarów komórek. Przykładowo należą do nich węglany, krzemiany, takie jak talk i glina, tlenki, takie jak tlenek cynku, polarne polimery, związki organiczne zawierające brom, estry kwasów tłuszczowych i materiały węglowe, takie jak aromatyczne, policykliczne węglowodory, koksy, sadza i grafit.

Pewne dodatki można wymieszać z monomerami i szczepić podczas polimeryzacji lub dodawać później.

Do szczególnie odpowiednich środków zarodkujących należą blokowe kopolimery styren-butadien-styren i styren-izopren-styren, które mogą być szczepione podczas polimeryzacji, oraz woski polietylenowe o średnim ciężarze cząsteczkowym w zakresie 500-5000, które zazwyczaj wprowadzane są do matrycy polimerowej w ilości 0,01-1,0% wagowych, w przeliczeniu na zawartość winyloaromatycznego polimeru, korzystniej w zakresie 0,01-0,6% wagowych.

Granulaty ekspandowalnych materiałów kompozytowych na bazie winyloaromatycznej, będące przedmiotem wynalazku, są odpowiednio pokryte kompozycjami zapobiegającymi zbrylaniu się i antystatycznymi, obejmującymi silikony, krzemiany, karboksylany metali i glicerynę, tlenki metali. Do odpowiednich karboksylanów stosowanych w tym celu należy mono-, di- i tri-stearynian gliceryny, stearynian cynku i stosowne mieszanki. Przykłady takich kompozycji opisano w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 04/005384. Zamiast pochodnych kwasu stearynowego można stosować pochodne kwasu adypinowego, cytrynowego i palmitynowego. Kompozycje powłokowe nanosi się przez mieszanie na sucho, w ślimakowym urządzeniu mieszającym o działaniu ciągłym lub nieciągłym.

Związkiem blokującym podczerwień jest substancja węglowa, taka jak sadza, sadza lampowa i grafit. Substancją węglową jest korzystnie materiał grafitowy, zgodnie z definicją IUPAC w już wspomnianym tekście „Recommended Terminology for the Description of Carbon as a Solid”, IUPAC Recommendations, 1995.

Taki materiał grafitowy składa się głównie z węgla grafitowego, ale może on również zawierać niewielkie ilości węgla niegrafitowego, takiego jak sadza.

PL 217 828 B1

Stopień grafityzacji i parametry krystaliczne oblicza się w następujący sposób:

koncentrat materiału grafitowego, jak to opisano poniżej, rozcieńcza się chloroformem i miesza magnetycznym wirnikiem kotwicowym przez 24 godziny. Następnie roztwór przemywa się, sączy i suszy w piecu przez 10 godzin w 500°C, w celu usunięcia wody i innych substancji nierozpuszczalnych w chloroformie.

Materiał umieszcza się następnie w dyfraktometrze rentgenowskim. Rentgenogram dyfrakcyjny rejestruje się w zakresie 10°-70°.

Odległość d₀₀₂ pomiędzy płaszczyznami grafenu mierzy się określając kąt θ₀₀₂, zgodnie z prawem Bragga:

λ = 2 doo2 sin θοο₂ gdzie λ oznacza długość linii Cu K a₁, czyli 0,154 nm.

W silnie zorientowanym graficie pirolitycznym odległość międzypłaszczyznowa wynosi 0,3354 nm. Jednakże zazwyczaj, w przypadku zarówno grafitu naturalnego jak i sztucznego, wartość jest wyższa z uwagi na defekty pomiędzy płaszczyznami. W związku z tym d002 jest zawsze wyższa od 0,3354 nm. Różnica pomiędzy zaobserwowaną odległością międzypłaszczyznową i wartością odniesienia wynoszącą 0,3354 nm jest miarą krystaliczności i w efekcie stopnia grafityzacji.

Zgodnie z wynalazkiem stopień grafityzacji „g” oblicza się ze wzoru Maire'a i Meringa: d002 = 0,3354 g + 0,3440 (1 - g) gdzie d002 oblicza się z wielkości piku dyfraktogramu, po skutecznym usunięciu szumów i procedurze dopasowania krzywej.

Wysokość nawarstwienia krystalitu oblicza się ze wzoru Scherrera:

LC002 = 0,87 λ / [B002 COS^002)] gdzie B oznacza szerokość kątową odpowiadającą natężeniu sygnału równemu połowie natężenia maksymalnego i jest w przybliżeniu określona następującym wzorem:

B = 0,5 (2θ1 - 2θ2) przy czym dwie wartości graniczne θ1 i θ2 stanowią kąty, przy których natężenie sygnału dyfrakcyjnego, obliczone z krzywej dopasowanej do dyfraktogramu, spada do zera.

Długość koherencji krystalitów oblicza się w taki sam sposób, ale na podstawie piku odpowiadającego osi krystalicznej 100 zamiast 002.

W tabeli 1 przedstawiono stopień grafityzacji, wysokość nawarstwienia krystalitów i długość koherencji różnych materiałów grafitowych przydatnych zgodnie z wynalazkiem (Przykłady od 1a do 1i) oraz nieprzydatnych (Przykłady porównawcze 1a i 1b).

T a b e l a 1

Materiał grafitowy	Stopień grafityzacji	Lc [nm]	La [nm]
Przykład 1a	0,47	25	44
Przykład 1b	0,35	22	39
Przykład 1c	0,65	35	65
Przykład 1d	0,92	46	74
Przykład 1e	0,85	53	96
Przykład 1f	-	11	18
Przykład 1g	0,89	-	-
Przykład 1h	0,88	-	-
Przykład 1i	0,81	-	-
Przykład porównawczy 1a	-1,52	2,9	-
Przykład porównawczy 1 b	-3,02	1,9	-

PL 217 828 B1

Model rozproszenia materiału grafitowego w matrycy polimerowej stanowi kluczowy aspekt wynalazku. Jeśli materiał grafitowy dodaje się jako powłokę ekspandowalnego materiału, a nie osadza go wewnątrz, osiąga się nieprzydatny rozkład, ponieważ wnętrze ekspandowanych perełek będzie całkowicie pozbawione materiału grafitowego. Z tego względu otrzymywana pianka wykazuje mały stopień spiekania i jest tłusta, co powoduje, że nie jest ona łatwa w stosowaniu. Z drugiej strony, przy osadzaniu materiału grafitowego wewnątrz matrycy polimerowej, jak w znanych sposobach, osiąga się zasadniczo równomierny i jednorodny rozkład.

Nieoczekiwanie, jeśli materiał grafitowy rozprowadzi się w ekspandowalnych granulatach, zgodnie z różnymi modelami opisanymi poniżej, charakteryzującymi się zasadniczo nierównomiernym (niejednorodnym) kontrolowanym zdyspergowaniem, zazwyczaj otrzymane pianki wykazują takie same lub lepsze właściwości termoizolacyjne, większą szybkość ekspandowania, dobry stopień spiekania.

Zgodnie z pierwszym modelem kontrolowanej niejednorodności, granulka ekspandowalnego kompozytu zawiera pewne wnęki wypełnione gazem i/lub cieczą, osadzone w matrycy winyloaromatycznej, charakteryzujące się zasadniczą nieobecnością materiału grafitowego. W związku z tym ten ostatni jest skupiony wewnątrz matrycy winyIoaromatycznej. Rozkład materiału grafitowego można kontrolować zmieniając wymiar i objętość tych wnęk (patrz fig. 2a i 2b oraz Przykład porównawczy na fig. 2h dla porównania).

Ilościowo, niejednorodny rozkład materiału grafitowego potwierdzony jest wartością minimalnej powierzchni wymieszania, zdefiniowanej poniżej, która nie osiąga wartości otrzymywanej w przypadku równomiernego rozkładu materiału grafitowego. Przykładowo, należy porównać wartości minimalnej powierzchni wymieszania wynikające z diagramów na fig. 2a i 2b i w Przykładzie porównawczym na fig. 2h.

Udział objętościowy wnęk gazowych ocenia się na podstawie „udziału wnęk” obecnych w granulce polimerowego materiału kompozytowego, będącego przedmiotem wynalazku.

Udział wnęk oblicza się z następującego równania:

a = 1 - (p / Pref) gdzie p oznacza gęstość masową granulki polimerowego materiału kompozytowego, a p_REF oznacza gęstość odniesienia, przy czym tę gęstość odniesienia stanowi gęstość masowa granulki polimerowego kompozytu bez materiału grafitowego.

Granulki wytworzone sposobem według wynalazku wykazują udział wnęk w zakresie 0,5-20%, korzystnie 2-16%. Średnia średnica wnęk wynosi zazwyczaj 2-90 μm, częściej 4-50 μm. Wnęki charakteryzują się jajowatym kształtem, co można wywnioskować z obrazów otrzymanych pod mikroskopem optycznym (patrz fig. 2a i 2b).

Perełki ekspandowalnego polistyrenu otrzymane różnymi technikami (np. ekspandowalnego polistyrenu otrzymanego w zawiesinie) mogą również zawierać wnęki, ale są one o wiele mniejsze (zazwyczaj o średnicy około 2 μm) i stanowią one jako całość bardzo małą objętość w stosunku do objętości fazy stałej. Objętość ta jest trudna do zmierzenia, ale na podstawie przybliżonych obliczeń wynosi ona około 0,1% objętościowych. Z uwagi na wielkość i liczbę takich wnęk, nie można wpływać na stopień kontrolowanej niejednorodności, jak w przypadku sposobu według wynalazku.

Według wynalazku wielkość, rozkład i objętość takich wnęk można regulować zmieniając warunki procesu (Tabela 4) i recepturę (Tabela 2).

W szczególności, zbyt niska temperatura stopionego produktu (np. niższa od 160°C) wpływa niekorzystnie na tworzenie się takich wnęk. Efekt ten nasila się przy zmniejszeniu natężenia przepływu gazu w komorze cięcia do wartości poniżej 2 kg azotu na 1 kg wytłaczanego polimeru. Natomiast wysoka temperatura polimeru (np. powyżej 200-220°C) prowadzi do tworzenia się wnęk o nieregularnych wymiarach i zniekształceń kształtu otrzymywanych ekspandowalnych cząstek. Spadek ciśnienia polimeru w otworach dyszy o więcej niż około 15 MPa poprawia jednorodność wymiarów i rozkład wnęk, ale równocześnie przeszkadza w samym tworzeniu się wnęk.

Zgodnie z drugim modelem kontrolowanej niejednorodności, oprócz samych wnęk kompozyt ewentualnie zawiera domeny składające się z materiałów, które są zasadniczo niekompatybilne z matrycą winyloaromatyczną lub są w niej nierozpuszczalne i z tego względu tworzą odrębne fazy.

Postać i wielkość domen niekompatybilnych z matrycą winyloaromatyczną można regulować w pewnych granicach przez zmianę stosunku lepkości faz, napięcia międzyfazowego i stosunku objętości.

PL 217 828 B1

Nieoczekiwanie, materiał grafitowy korzystnie jest rozmieszczony w tych domenach, a nie w fazie winyloaromatycznej, jak to można zobaczyć w szczególności na fig. 2e i 2g. Z tego względu kontrolowanie wielkości domen fazy niekompatybilnej z matrycą winyloaromatyczną w efekcie decyduje o rozkładzie domen materiału grafitowego. W ten sposób można kontrolować niejednorodność rozkładu materiału grafitowego.

Warunki procesu i typologia produktu stosowanego do osadzania materiału grafitowego wywierają znaczący wpływ również na ułożenie materiału grafitowego w produkcie, tak że można otrzymać agregaty o małej wielkości (na przykład, jak na fig. 2e) lub duże (na przykład, jak fig. 2c). Ponadto w obydwu przypadkach materiał grafitowy zostaje zasadniczo zachowany wewnątrz niemieszającej się fazy.

Zastosowanie znanych sposobów wytwarzania ekspandowalnych cząstek, zarówno w zawiesinie jak i w sposób ciągły w masie, nie pozwala na wytworzenie kompozytów o wspomnianych właściwościach. Nawet przy stosowaniu materiałów grafitowych o dużej wielkości cząstek lub mieszanki materiałów grafitowych o różnorodnej wielkości cząstek osiągnięty rozkład w matrycy polimerowej nie byłby zasadniczo jednorodny, lub, w każdym przypadku, pozostałby niekontrolowany.

W przeciwieństwie do tego, wynalazek dotyczy ekspandowalnych materiałów kompozytowych, w których materiał grafitowy jest rozproszony zgodnie z tymi modelami kontrolowanej niejednorodności, oraz sposobów wytwarzania takich materiałów kompozytowych.

Takie modele kontrolowanej niejednorodności są przydatne, gdy stosuje się materiał grafitowy w ilości powyżej 1% wagowego, w przeliczeniu na całkowitą masę ekspandowalnego materiału kompozytowego, zwłaszcza gdy ilość ta jest większa od około 3% wagowych.

Materiał grafitowy wprowadza się do odpowiedniego produktu, który jest ewentualnie zgranulowany i/lub przechowywany, w celu otrzymania materiału kompozytowego, jak to opisano powyżej.

Otrzymany w ten sposób koncentrat materiału grafitowego miesza się następnie ze strumieniem monomeru lub polimeru winyloaromatycznego.

Alternatywnie, koncentrat materiału grafitowego wytwarza się in situ i dodaje bezpośrednio do polimeru winyloaromatycznego. W ten sposób można zmniejszyć koszty eksploatacyjne, zazwyczaj kosztem zmniejszonej elastyczności postępowania.

Takim koncentratem może być przedmieszka polimerowa albo dyspersja koloidalna lub niekoloidaIna zawierająca materiał grafitowy.

Zarówno w przypadku dyspersji koloidalnej jak i dyspersji niekoloidalnej cząstka materiału grafitowego jest na ogół pokryta warstwą stabilizatora, która zapobiega aglomeracji. Dyspersje koloidalne tworzą niewiele osadów lub nie tworzą ich wcale, nawet po długim przechowywaniu, natomiast dyspersje niekoloidaIne wymagają jedynie nieznacznego wymieszania do zdyspergowania największych osadów.

Do przydatnych środków dyspergujących należą rozpuszczalniki nieorganiczne, takie jak woda (np. grafit koloidalny Acheson Deltaforge GP-157) lub pewne związki organiczne. Gdy stosuje się rozpuszczalniki hydrofilowe, można dodać C8-C20-karboksylany sorbitolu i siarkowane C8-C20-aIkiloksyleny w celu poprawy kompatybilności koloidalnej kompozycji z matrycą winyloaromatyczną.

Korzystnie, lepkość koloidalnych lub niekoloidalnych dyspersji materiału grafitowego wynosi powyżej około 100 rnPa^s. Przydatne może być wstępne wymieszanie części lub całości układu ekspandującego z materiałem grafitowym.

Lepkość można regulować środkami zagęszczającymi, takimi jak wazelina, kwasy tłuszczowe i odpowiednie estry. Szczególnie przydatny w tym celu jest kwas stearynowy i palmitynowy. Koloidy na bazie wodnej można zagęszczać za pomocą nieorganicznych soli krzemu i magnezu, tlenku glinu, takich jak talk, pirofilit, hydrotalcyt i montmorylonit. Wymagana ilość środka zagęszczającego zależy od rodzaju i ilości rozpuszczalnika w dyspersji. W przypadku dyspersji wodnych stosunek środka zagęszczającego do rozpuszczalnika wynosi zazwyczaj 0,015-0,25.

Spośród wymienionych środków korzystnie stosuje się kwasy tłuszczowe i odpowiednie estry oraz talk.

Z powodzeniem można stosować pasty materiału grafitowego. Takie pasty stanowią dyspersje koloidalne materiału grafitowego w odpowiednich ośrodkach, takich jak glikol polialkilenowy, w którym grupa alkilenowa zawiera 2-5 atomów węgla i którego ciężar cząsteczkowy wynosi 400-10000, oraz odpowiednie estry, glikol polietylenowy lub glikol polipropylenowy (np. Acheson DAG197), oleje mineralne (np. Acheson DAG 24 04®), parafina mikrokrystaliczna (np. Acheson GP460®), triglicerydy, olej naftowy (np. Acheson DAG170®), syntetyczne ciekłe polibutyleny, nasycone lub nienasycone kwasy

PL 217 828 B1 tłuszczowe (C10-C20) i odpowiednie estry z niższymi alkoholami (C1-C4) lub sole nieorganiczne, takie jak palmitynian sodu lub stearynian cynku; estry sorbitanu.

Można wytwarzać materiały kompozytowe wykazujące jeden lub dwa modele kontrolowanej niejednorodności, wspomniane uprzednio albo ich połączenie, w zależności od lepkości i powinowactwa chemicznego koncentratu materiału grafitowego w odniesieniu do matrycy winyloaromatycznej.

Przykładowo, w celu otrzymania materiałów kompozytowych według pierwszego modelu kontrolowanej niejednorodności, dogodne jest stosowanie przedmieszek materiału grafitowego, mających jako bazę żywicę polimerową, która jest zasadniczo kompatybilna z winyloaromatycznym polimerem matrycy, takim jak np. polistyren i jego stopy z polieterem fenylenowym.

Korzystnie, można zmieszać tę żywicę z ekspandowalnymi perełkami polistyrenu otrzymanymi w polimeryzacji suspensyjnej, ale które nie spełniają wymagań dla produktu (na przykład stanowią niepożądane frakcje).

Odpady ekspandowanych lub zwartych wyrobów polistyrenowych albo odpowiednie okrawki z przetwórstwa można odpowiednio pokruszyć, a następnie wprowadzić do wyżej wspomnianej żywicy polimerowej.

Korzystnie, w celu otrzymania materiałów kompozytowych według drugiego modelu kontrolowanej niejednorodności, można stosować przedmieszki zawierające jako bazę polimer niemieszający się z żywicami winyloaromatycznymi lub tylko częściowo mieszające się kopolimery. Przykłady takich polimerów obejmują: polietylen (PE); poli(etylen-octan winylu) (EVA); polipropylen; pokrewne mieszanki i interpolimery PS/PE (HIPS/PE) lub PS/EVA; SAN; ABS; polimetakrylan metylu; poliestry; poliwęglan z bisfenolu A, poliamidy 6, poliamidy 66, PET (politereftalan etylenu), PBT (politereftalan butylenu), PCL (polikaprolakton) i odpowiednie mieszanki; nasycone kopolimery SBS (styren-etylen-butylen-styren); SEP (styren-etylen-propylen); kopolimery styren-butadien, styren-izopren i styren-bezwodnik maleinowy, oraz, ogólnie, kauczuki termoplastyczne zawierające styren.

Do korzystnych polimerów, które nie mieszają się z żywicami winyloaromatycznymi lub tylko częściowo mieszających się kopolimerów, należą: polietylen, poli(etylen-octan winylu), polistyren wysokoudarowy, kopolimery styren-etylen-butylen-styren, styren-izopren, styren-butadien i styren-bezwodnik maleinowy.

Niemieszające się lub niecałkowicie mieszające się materiały, które można wprowadzać do ekspandowalnego kompozytu należy stosować w ilości w zakresie 1-40%, korzystnie 5-30% w stosunku do całkowitej masy otrzymywanej kompozycji.

W pierwszym wykonaniu przedmieszkę polimerową materiału grafitowego otrzymuje się przez zmieszanie żywicy polimerowej (kompatybilnej lub niekompatybilnej z żywicą winyloaromatyczną) i cząstek materiału grafitowego w wytłaczarce dwu- lub jednoślimakowej z elementami mieszającymi lub w mieszalniku statycznym. Można w ten sposób wytworzyć trwałe przedmieszki zawierające do około 55% wag. materiału grafitowego w stosunku do całkowitej masy otrzymanej przedmieszki polimerowej.

W przedmieszce zamiast części polimeru można zastosować zmiękczacze lub wosk. W ten sposób zawartość materiału grafitowego w przedmieszce można zwiększyć do 70% wagowych w stosunku do całkowitej masy otrzymanej przedmieszki polimerowej, przy niezmienionych lub polepszonych właściwościach przetwórczych. Do odpowiednich zmiękczaczy należą estry ftalowe, takie jak ftalan benzylu n-butylu, ftalan bis(n-butylu), ftalan diizobutylu, ftalan dioktylu, ftalan diizodecylu i ftalan di-2-etyloheksylu; związki niebędące ftalanami, takie jak adypiniany, np. adypinian dioktylu, tereftalany, takie jak tereftalan dioktylu, trimelitany, terpeny, takie jak geraniol, limonen, farnezol, oraz cytryniany.

Zmiękczacze korzystnie stosuje się w ilości w zakresie 0,1-10 części wagowych na 100 części wagowych materiału grafitowego.

Można dodawać środek dyspergujący, aby ułatwić dyspergowanie materiału grafitowego w żywicy.

Nieograniczające przykłady obejmują organiczne środki dyspergujące, takie jak polialkohol winylowy, metyloceluloza i poliwinylopirolidon, a także nienasycone monomery zawierające co najmniej jeden typ jonowej grupy funkcyjnej, wybranej z grupy amin trzeciorzędowych, czwartorzędowych soli amoniowych i grup kwasu sulfonowego. Takie związki z jonowymi grupami funkcyjnymi są korzystnie wybrane z grupy obejmującej (met)akrylan N,N-dimetyloaminoetylu, (met)akrylan N,N-dietyloaminoetylu, N,N-dimetylaminoetylo-(met)akryloamid, 2-dimetylofosforan (metakryloiloksy)etylotrimetyloamoniowy, kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy i (met)akrylan 2-sulfoetylu.

PL 217 828 B1

Pewne środki dyspergujące mogą również działać w polimerach jako środki smarujące. Grupa ta obejmuje kwasy rycynoIowe, takie jak olej rącznikowy, amidy długołańcuchowych kwasów karboksylowych, kwas cetylowy, kwas stearylowy i pewne estry ftalowe. Spośród nich do korzystnych należy etyleno-bis-stearamid i olej rącznikowy.

Środek dyspergujący korzystnie stosuje się w ilości w zakresie 0,05-10 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych materiału grafitowego.

Korzystnie, wyżej wspomniany model kontrolowanej niejednorodności można ulepszyć, gdy do materiału grafitowego doda się sadzy. Skuteczne w tym celu są następujące typy sadzy: sadza termiczna (taka jak Thermax 990 UP®, produkowana przez Cancarb), sadza acetylenowa (taka jak AB-100®, produkowana przez Chevron), sadza typu „piecowego” (taka jak EN250®, produkowana przez MMMCarbon lub Printex-85®, produkowana przez Degussa), sadza lampowa (taka jak Lamp101® lub Durex-O®, produkowane przez Degussa) oraz sadza z antracenu.

Przy stosowaniu w takim celu ilość sadzy może wynosić do 15% wagowych, w stosunku do całkowitej masy otrzymanego materiału kompozytowego.

Koncentrat materiału grafitowego miesza się z polimerem winyloaromatycznym sposobami opisanymi poniżej.

Monomer winyloaromatyczny można polimeryzować dowolnym sposobem ciągłym w masie (takim jak w reaktorze z ciągłym mieszaniem (CSTR) lub w reaktorze z przepływem tłokowym (PFR), z udziałem lub bez katalizatorów). Takie sposoby zazwyczaj wymagają stosowania rozpuszczalników w celu zmniejszenia lepkości otrzymywanego polimeru. Przykładowo, przy wytwarzaniu polistyrenu w sposób ciągły w masie do styrenu zazwyczaj dodaje się 5-10% etylobenzenu.

Ponadto, reakcję prowadzi się aż do osiągnięcia stopnia przemiany 60-90%. W związku z tym reakcja nie przebiega do końca i lepkość częściowo przereagowanej mieszaniny jest znacznie niższa od lepkości charakterystycznej (lepkości granicznej) czystego polimeru w tych samych warunkach procesu. Polimer odzyskuje się w urządzeniu do odpędzania składników lotnych, w którym z masy reakcyjnej usuwa się rozpuszczalnik i nieprzereagowane monomery.

Koncentrat materiału grafitowego można też dodawać do strumienia polimeru przed urządzeniem do odpędzania składników lotnych. W tych warunkach mieszanie jest skuteczne i nie wymaga dużych szybkości ścinania. Usuwanie składników lotnych można prowadzić pod ciśnieniem niższym od atmosferycznego.

Jako praktyczny przykład urządzenia można wymienić reaktor wyposażony w chłodnicę, wyparkę rzutową, kolumnę odpędową, wytłaczarkę dwuślimakową, wyparkę cienkowarstwową.

Usuwanie składników lotnych można prowadzić w wysokiej temperaturze (powyżej 200°C).

Koncentrat materiałów grafitowych można też mieszać bezpośrednio z monomerem winyloaromatycznym, przed etapem reakcji. Polimeryzacja suspensyjna nie jest w zasadzie korzystna, ponieważ cząstki materiału grafitowego wykazują skłonność do agregacji tworząc układ, który nie jest odpowiedni do wytwarzania ekspandowalnych cząstek. Natomiast w tym celu bardziej przydatne są reaktory do reakcji w roztworze, takie jak reaktory z ciągłym mieszaniem (CSTR) lub z przepływem tłokowym (PFR).

Koncentrat materiału grafitowego można również wtryskiwać pomiędzy pompą zasilaną przez główny polimer z dna urządzenia do usuwania składników lotnych i prowadzonym następnie etapem chłodzenia.

Koncentrat materiału grafitowego można również wtryskiwać do głównego strumienia polimeru w zbiorniku urządzenia do usuwania składników lotnych, w ilości odpowiadającej strumieniowi opuszczającemu ten zbiornik. Urządzenie do usuwania składników lotnych można utrzymywać pod próżnią, aby usunąć części lotne, które mogą znajdować się w koncentracie materiału grafitowego.

Koncentrat materiału grafitowego można również mieszać z poroforem, a następnie dodawać do głównego strumienia polimeru, po etapie usuwania składników lotnych. Strumień polimeru opuszczający urządzenie do usuwania składników lotnych musi zostać schłodzony do temperatury nie wyższej niż 215°C, korzystnie nie wyższej niż 200°C, przed zmieszaniem z kompozycją zawierającą koncentrat materiału grafitowego.

Przydatne może być dodanie części lub całości poroforu do koncentratu materiału grafitowego przed jego wprowadzeniem do głównego strumienia polimeru. Powyższe rozwiązanie jest szczególnie skuteczne, gdy koncentrat materiału grafitowego stanowi dyspersja w niehydrofilowym rozpuszczalniku. W szczególności, mieszankę koncentratu materiału grafitowego na bazie parafiny mikrokrystalicznej

PL 217 828 B1 i poroforów należących do grupy węglowodorów alifatycznych, można dogodnie wtrysnąć jako ciekły żel do strumienia polimeru.

Do przeprowadzenia mieszania koncentratu materiału grafitowego z głównym strumieniem polimeru można zastosować mieszalniki statyczne lub dynamiczne.

Ekspandowalne granulaty według wynalazku mogą również zawierać środki zmniejszające palność w ilości w zakresie 0,5%-15% wagowych, w stosunku do masy otrzymanej kompozycji. Do szczególnie przydatnych środków zmniejszających palność w przypadku ekspandowalnych kompozycji winyloaromatycznych, będących przedmiotem wynalazku, należą bromowane związki alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne, takie jak heksabromocyklododekan, pentabromomonochlorocykloheksan, eter bis(allilowy) tetrabromobisfenolu A i eter pentabromofenylowo-allilowy; spośród powyższych związków do korzystnych należy heksabromocyklododekan i eter bisallilowy tetrabromobisfenolu A.

Skuteczność środka zmniejszającego palność można zwiększyć przez dodanie dowolnego znanego produktu synergetycznego. Nieograniczające przykłady odpowiednich produktów synergetycznych obejmują: nadtlenek dikumylu, hydronadtlenek kumenu, 3,4-dimetylo-3,4-difenyloheksan, 3,4-dimetylo-3,4-difenylobutan, 3,6,9-trietylo-3,6,9-trimetylo-1,4,7-triperoksynonan.

Do innych ewentualnie stosowanych dodatków należą zmiękczacze, środki hydrofobizujące, środki zarodkujące, przeciwutleniacze, stabilizatory bromu i środki tłumiące dym, wypełniacze i środki smarujące.

Wszystkie takie dodatki oraz te wymienione wcześniej, można wprowadzać do koncentratu materiału grafitowego. Alternatywnie, można je dodać i wymieszać z koncentratem materiału grafitowego przed lub w czasie mieszania otrzymanej kompozycji z głównym strumieniem winyloaromatycznym.

W ekspandowalnych granulatach, będących przedmiotem wynalazku, nieograniczające przykłady składników układu ekspandującego obejmują ciekłe węglowodory zawierające 3-6 atomów węgla, fluorowcowane węglowodory, wodę lub ditlenek węgla w połączeniu z metanolem lub etanolem. Wśród wspomnianych powyżej ciekłych węglowodorów można wymienić butany, takie jak n-butan, izobutan i cyklobutan; pentany, takie jak n-pentan, izopentan, cyklopentan i neopentan; heksany, takie jak n-heksan, 2-metylopentan, 2-etylobutan i cykloheksan. Wiadomo, że mieszaniny poroforów o różnej temperaturze wrzenia ułatwiają ekspandowanie. Gdy pentan stosuje się jako porofor, to korzystnie stosuje się mieszankę n-pentanu i izopentanu w stosunku wagowym 60:40 do 80:20.

Użyte w opisie i w zastrzeżeniach określenie „układ ekspandujący” oznacza pojedynczy porofor stosowany w ekspandowalnej kompozycji polimerowej lub mieszankę poroforów, gdy stosuje się więcej niż jeden porofor.

Krytyczna temperatura układu ekspandującego oznacza krytyczną temperaturę poroforu, gdy układ ekspandujący zawiera tylko jeden porofor lub krytyczną temperaturę poroforu będącego w przewadze wagowej, gdy układ ekspandujący zawiera mieszankę poroforów, w której jeden z tych środków jest obecny w ilości ponad 50% wagowych, albo, w innych przypadkach, krytyczną temperaturę mieszanki poroforów.

Krytyczne ciśnienie układu ekspandującego oznacza krytyczne ciśnienie poroforu, gdy układ ekspandujący zawiera tylko jeden porofor lub krytyczne ciśnienie poroforu będącego w przewadze wagowej, gdy układ ekspandujący zawiera mieszankę poroforów, w której jeden z tych środków jest obecny w ilości ponad 50% wagowych, albo, w innych przypadkach, krytyczne ciśnienie mieszanki poroforów.

Układ ekspandujący korzystnie stosuje się w ilości 3-10 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych ekspandowalnej kompozycji polimerowej.

Według wynalazku, układ ekspandujący dodaje się i miesza ze strumieniem polimeru z użyciem mieszalników statycznych i/lub dynamicznych. Operacje te prowadzi się przy temperaturze polimeru w zakresie od -25 do +25°C, korzystnie od -15 do +15°C, w stosunku do krytycznej temperatury układu ekspandującego. W tym czasie utrzymuje się ciśnienie powyżej krytycznego ciśnienia układu ekspandującego.

EkspandowaIną kompozycję można ewentualnie nieznacznie ochłodzić przed wytłaczaniem przez dyszę oraz następującą potem granulacją. Zgodnie z obszerną literaturą (patrz np. europejski opis patentowy EP nr 668 139 lub międzynarodowe zgłoszenia patentowe WO 98/51735 i WO 00/43442 oraz zgłoszenie patentowe USA nr 2005/0156344) etap chłodzenia jest niezbędny lub w każdym przypadku korzystny i jest to rzeczywiście delikatny problem, ponieważ temperatura na wylocie z urządzenia chłodzącego jest często o kilka stopni wyższa od temperatury zestalania stopionego produktu.

PL 217 828 B1

Natomiast w sposobie według wynalazku ten etap chłodzenia jest korzystnie pomijany lub realizowany w nieznacznym stopniu (np. z chłodzeniem do temperatury co najwyżej o 60°C wyższej od temperatury zeszklenia polimeru winyloaromatycznego). Można w tym celu zastosować wymienniki ciepła z wiązką rurek lub statyczne mieszalniki reagentów (SMR).

Ewentualnie nieznacznie ochłodzoną ekspandowaIną kompozycję wprowadza się następnie do głowicy dyszy, która równomiernie rozprowadza polimer na płytę z dyszami, przez którą ekspandowalną kompozycję wytłacza się i granuluje.

Korzystnie, płyta z dyszami jest ogrzana co najmniej do temperatury doprowadzanego stopionego polimeru, korzystniej do temperatury o 10-60°C wyższej od tej temperatury. Średnice otworów dyszy korzystnie mieszczą się w zakresie 0,3-1,7 mm, korzystniej w zakresie 0,4-1,2 mm. Stosunek długość/średnica dla tych otworów wynosi korzystnie co najmniej 2,5, korzystniej 3-10. W zależności od kompozycji, szybkości ścinania i temperatury stopionego produktu, spęcznienie ekspandowalnej kompozycji polimerowej bezpośrednio po wypływie z dyszy wynosi 1,2-3,0. W efekcie, przez regulowanie tych warunków można otrzymać granulaty ekspandowalnego materiału kompozytowego o wymaganych wymiarach, w szczególności 0,6-1,8 mm.

Granulator musi działać w trybie podwodnym lub „cięcia z natryskiem wody” (w sposób opisany w zgłoszeniu patentowym US nr 2005/123638), aby zapobiec ekspandowaniu ekspandowalnego materiału kompozytowego podczas granulacji. W obydwu przypadkach temperaturę wody korzystnie utrzymuje się w zakresie od 20°C do temperatury zeszklenia (Tg) ekspandowalnej kompozycji polimerowej plus 15°C. Ponadto, komorę granulacji należy utrzymywać pod ciśnieniem, korzystnie od 1,5 do około 2 MPa (nadciśnienia), korzystniej w zakresie 0,3-0,7 MPa (nadciśnienia).

Gdy stosuje się granulację z natryskiem wody, konieczny jest przepływ gazu w komorze granulacji. Ten przepływ gazu musi być regulowany tak, aby zapobiec zalaniu komory, a równocześnie przerwaniu lub odchyleniu strumienia wypływającej natryskiwanej cieczy. Korzystnie gazem tym jest azot.

Konieczny jest równomierny rozkład cieczy kierowanej na dyszę, aby zapewnić wysoką jakość granulacji. Korzystną natryskiwaną cieczą jest woda. W Przykładach i Przykładach porównawczych, Tabela 4, podano pewne typowe zakresy operacyjne dla strumieni azotu i wody.

W określonych warunkach otrzymuje się ekspandowalny kompozyt w postaci cząstek, które charakteryzują się zasadniczo elipsoidalnym kształtem, albo, bardziej konkretnie, kształtem orzecha włoskiego z charakterystycznym określonym pierścieniowym nacięciem (patrz fig. 4). Kształt ten można scharakteryzować ilościowo współczynnikiem kształtu. W literaturze można znaleźć wiele jego definicji (patrz np. Sukumaran, B. i Ashmawy A.K., (2001) „Quantitative characterization of the Geometry of Discrete Particles”, Geotechnique, tom 51, nr 7, wrzesień, str. 619-627). W tym opisie wykorzystuje się następujący bezwymiarowo zdefiniowany współczynnik kształtu:

SF = 36 · π · (V²/A³) gdzie V oznacza objętość cząstki ekspandowalnego kompozytu, a A oznacza odpowiednie pole powierzchni. Współczynnik kształtu SF równy jest 1 dla idealnej kuli i zmniejsza się ze wzrostem anizotropii, dążąc do zera w przypadku walców o stosunku długość/średnica dążącym do nieskończoności.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się ekspandowalne kompozyty w postaci cząstek o współczynniku kształtu SF, zdefiniowanym powyżej, zazwyczaj w zakresie 0,60-0,99.

Korzystnie, ten współczynnik kształtu mieści się w zakresie 0,70-0,98. Zwiększone współczynniki kształtu otrzymuje się przez podwyższenie temperatury polimeru i zmniejszenie chłodzenia wodą (np. przez ograniczenie przepływu).

Nieoczekiwanie, kompozyt będący przedmiotem wynalazku zazwyczaj wykazuje doskonałą ekspandowalność i przetwarzalność przy przetwórstwie znanymi stosowanymi sposobami. W tabeli 5 podano różne wyniki otrzymane przy przetwórstwie ekspandowalnych kompozytów w postaci cząstek osiągnięte w Przykładach według wynalazku i w Przykładach porównawczych. Można stwierdzić, że produkty otrzymane sposobem według wynalazku wykazują większą szybkość ekspandowania w porównaniu z podobnymi produktami o takiej samej zawartości układu ekspandującego. Efekt ten jest szczególnie widoczny w pierwszej minucie ekspandowania. Po pozostawieniu w spoczynku na 24 godziny perełki kompozytu można ekspandować ponownie. W wyniku drugiego ekspandowania można otrzymać gęstości bardzo małe, albo, w każdym przypadku, niższe niż odpowiednie wartości dla Przykładów porównawczych.

PL 217 828 B1

Według wynalazku, aby osiągnąć żądany rozkład, cząstki materiału grafitowego zazwyczaj należy utrzymywać w stopionej kompozycji polimerowej przez czas przebywania równy lub większy od 2 minut, korzystnie przez 7-60 minut. Zazwyczaj ten czas przebywania obejmuje czas niezbędny do przejścia materiału grafitowego przez wszystkie jednostki pomiędzy jego wprowadzeniem do strumienia polimerowego i granulacją otrzymanego ekspandowalnego materiału kompozytowego.

Można oszacować współczynnik zmienności (COV) materiału grafitowego w żywicy, aby scharakteryzować rozkład cząstek materiału grafitowego w otrzymanej ekspandowalnej kompozycji.

Współczynnik zmienności (COV) stanowi bezwymiarowy stosunek otrzymany przez podzielenie odchylenia standardowego zmierzonej wielkości przez jego średnią:

gdzie N oznacza liczbę próbek, x oznacza zmierzoną wielkość, a jej średnią liczbową.

Metody obliczania COV można znaleźć w opisach patentowych US nr 5 795 364 i 6 897 014. Zmierzoną wartość „x” stanowi stężenie materiału grafitowego w żywicy, otrzymane ze zdjęć próbek ściętych warstw ekspandowalnych materiałów kompozytowych, wykonanych pod mikroskopem ₂ optycznym. Cyfrowe obrazy mają rozdzielczość pikselową 333 nm i pole powierzchni A około 30000 pm . Próbki otrzymano przez podzielenie tej powierzchni na N obszarów o równej powierzchni z AN = A/N oraz obliczenie średniego stężenia xi w każdym obszarze.

Dla N dążącego do 2 obliczony COV dąży do 0, a gdy N dąży do nieskończoności, otrzymuje się następującą zależność:

Korzystnie, stopień wymieszania przedstawia się jako stosunek COV (patrz np. opis patentowy US nr 5 597 236 lub „Laminar Flow in Static Mixers with Helical Elements”, A. Bakker, R.D. LaRoche, E.M. Marshall, The Online CFM Book, 1998):

tak że H(N) mieści się w granicach od 0 (całkowita jednorodność) i 1 (całkowita segregacja), niezależnie od zawartości materiału grafitowego.

W celu wyróżnienia obszarów materiału grafitowego obraz poddaje się wstępnemu czyszczeniu, które składa się z filtrowania otrzymywanego przez dyskretną transformatę kosinusową (DCT) obrazu; zerowanie pierwszego współczynnika; rekonstrukcję obrazu za pomocą odwrotnej transformaty (IDCT). Bierze się pod uwagę jedynie odcienie szarości w zakresie od 10%-30% histogramu skumulowanego obrazu.

Diagram mieszania otrzymany przez wykonanie wykresu H(N) w funkcji powierzchni obszarów AN(N) dostarcza przydatnej informacji dotyczącej morfologii agregatów materiału grafitowego.

W szczególności, wartość Ac = AN(Nc) powierzchni obszarów AN(N), w przypadku których H(NC) = 1/3, stanowi wskaźnik stopnia zdyspergowania materiału grafitowego. Statystycznie, próbki o powierzchni większej od Ac wykazują wariancję zawartości materiału grafitowego równą lub mniejszą od wartości ustalonej. Poniżej, parametr Ac będzie określany jako „minimalna powierzchnia wymieszania” (MMA).

Metodologicznie, minimalną powierzchnię wymieszania oblicza się drogą interpolacji „funkcjami sklejanymi” danych z wykresu powierzchni regionów AH(N) w funkcji H(N).

Z reguły cząstki otrzymane sposobem według wynalazku mają minimalną powierzchnię wymie22 szania w zakresie 35-3000 pm², częściej w zakresie 45-1000 pm².

PL 217 828 B1

Przewodność cieplną wytworzonych ekspandowanych wyrobów według wynalazku mierzy się zgodnie z normą EN 13163T.

W teście tym ocenia się całkowitą przewodność cieplną w określonych warunkach testu, z tym że nie dostarcza on bezpośredniego pomiaru zdolności do blokowania promieni podczerwonych. Trudno jest ocenić skuteczność termoizolacyjną wyłącznie na podstawie informacji odnośnie całkowitej przewodności cieplnej. W rzeczywistości sama przewodność cieplna silnie zależy od gęstości badanych próbek, z tym, że charakterystyka jest jednak trudna do powtórzenia.

Lepszym rozwiązaniem jest bezpośrednia ocena zdolności dodatków do blokowania promieniowania podczerwonego. Dane te można otrzymać zarówno przez bezpośredni pomiar promieniowania lasera w podczerwieni przepuszczanego przez próbkę (patrz np. międzynarodowe zgłoszenie patentowe WO 06/073712, Tabela 5), jak i przez pośrednie obliczenia prowadzone na wynikach testów przewodnictwa, wykonywanych zgodnie z normą EN 13163T.

Na wyniki przewodności cieplnej otrzymane w tym teście składają się trzy elementy (promieniowanie podczerwone, przewodnictwo polimeru i przewodnictwo gazu). Aby ocenić wpływ zdolności materiałów grafitowych na blokowanie podczerwieni, należy wyeliminować z całkowitej przewodności cieplnej udział przewodnictwa powietrza i przewodnictwa polimeru, tak aby wyznaczyć udział samego promieniowania podczerwonego:

^KRADIACJA ^{= K}CAŁKOWITA ~ (.^KPOWIETRZE + ^KPOLIMEr) ^kpolimer = ¹⁷O [mW/mK] ·2/ 3 Ppianka/ Ppolimer ^kpowietrze = ²G^{5 [mW/mK}] ·^(ι ~ Ppianka^{/ p}polimer) gdzie pPIANKA oznacza gęstość pianki, a pPOLIMER oznacza gęstość litego polimeru.

Przydatne jest normalizowanie udziału promieniowania względem przewodnictwa. W rzeczywistości, w wyżej wspomnianym teście przewodnictwa, oceniana próbka jest zamknięta pomiędzy dwoma promieniującymi powierzchniami; gdy gęstość badanej próbki dąży do zera, zmniejsza się również ilość ekspandowanego materiału, jak również oddziaływanie między nim i wiązką promieniowania. Z tego względu w takim przypadku udział promieniowania w przewodnictwie musi być równy wartości kMAX wynikającej z promieniowania ciała szarego pomiędzy dwiema zamykającymi ścianami tworzącymi komorę pomiarową. Wartość ta zależy tylko od warunków pracy termofluksometru, a nie od badanego materiału i można ją obliczyć.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że udział promieniowania (k_radiacja) można skorelować z gęstością pianki.

W szczególności wykres logarytmu udziału promieniowania w funkcji gęstości ekspandowanego materiału jest zasadniczo liniowy w szerokim zakresie gęstości, co można wywnioskować z fig. 1.

Wynik ten sugeruje przydatność uogólnionej postaci prawa Lamberta-Beera dla absorpcji optycznej:

-σ( ^PpiANKA +c^Z

L. _ Κ φ χ, PPOLIMER ''RADIACJA ^MAX &

gdzie ΔΖ oznacza grubość badanej próbki, σ oznacza przekrój czynny wychwytu materiału, a c oznacza stałą.

W pewnych granicach przekrój czynny wychwytu można wyrazić jako sumę udziałów polimeru i innych dodatków, które blokują promieniowanie podczerwone:

N

CT —XPOLIMER*&POLIMER + Σ ^X‘ * i=l gdzie XPOLIMER oznacza udział polimeru w materiale kompozytowym, a xi (ewentualne) udziały dodatków, które blokują promieniowanie podczerwone.

Z uwagi na to, że przekrój czynny wychwytu jest niezależny od gęstości pianki (zależy on wyłącznie od materiału kompozytowego, a nie od warunków ekspandowania), można analizować skuteczność takich materiałów kompozytowych niezależnie od warunków przetwórstwa. Taka analiza

PL 217 828 B1 została zastosowana w opisanych tutaj w Przykładach i Przykładach porównawczych, aby wykazać zwiększoną skuteczność termoizolacyjną i zdolność blokowania promieniowania podczerwonego.

Poniżej, w celu lepszego zrozumienia wynalazku, podano pewne ilustrujące i nieograniczające przykłady jego wykonań.

P R Z Y K Ł A D Y

W Przykładach 1a do 1f opisano różne sposoby i kompozycje do wytwarzania koncentratów materiałów grafitowych;

Przykłady 2, 3, 4 i 6 ilustrują różne sposoby wytwarzania perełek ekspandowalnych polimerów winyloaromatycznych według wynalazku;

Przykłady 2-10 dotyczą zastosowania koncentratów materiału grafitowego otrzymanych sposobem według Przykładu 1e;

Przykłady 11-15 dotyczą zastosowania koncentratów materiału grafitowego otrzymanych sposobem według Przykładu 1d;

Przykłady 16 do 24 dotyczą zastosowania innych koncentratów materiału grafitowego lub różnych warunków procesu;

Przykłady porównawcze dotyczą perełek EPS otrzymanych znanymi sposobami.

P r z y k ł a d 1a części koloidalnego grafitu GP4 60, w przeliczeniu na mieszaninę węglowodorów o nazwie „Petrolatum”, sprzedawanego przez Acheson (stężenie materiału grafitowego: 50% wagowych); 5 części kwasu stearynowego produkowanego przez Henan Jiujiu Chemical Co. Ltd; 5 części stearynianu cynku produkowanego przez Reagens Ltd; 5 części talku Minstron 002 produkowanego przez Luzenac; 5 części etyleno-bis-stearamidu wprowadzono do mieszalnika ślimakowego o działaniu ciągłym, w którym homogenizowano kompozycję, przy średnim czasie przebywania 5 minut.

Otrzymaną w ten sposób kompozycję (stężenie materiału grafitowego: 40% wagowych) usunięto ze ślimaka za pomocą pompy kawitacyjnej i zastosowano jako koncentrat materiału grafitowego do wytwarzania ekspandowalnych kompozytów w postaci cząstek.

P r z y k ł a d 1b

Koloidalny grafit na bazie wodnej E-LB 2000 RD053 z Timcal (stężenie grafitu 25% wagowych) poddano działaniu przegrzanej pary wodnej w pojemniku z mieszadłem pod ciśnieniem atmosferycznym, aż do zwiększenia stężenia grafitu do 50%.

części otrzymanego koloidalnego materiału grafitowego; 8 części talku Minstron 002 z Luzenac; 4 części hydrotalcytu DHT-4A z Kyowa Chemical Industry Co.; 2,5 części monostearynianu glicerylu; 0,5 części polioksyetylenowanego (20) monolaurynianu sorbitanu, Tween-20 z ICI America; i 5 części etylenobis-stearamidu wprowadzono do mieszalnika ślimakowego o działaniu ciągłym, w którym mieszano kompozycję przy średnim czasie przebywania 5 minut.

Otrzymaną kompozycję można zastosować jako koncentrat materiału grafitowego do wytwarzania ekspandowalnych kompozytów.

P r z y k ł a d 1c

Naturalny grafit MetalPure 8595 produkowany przez Superior Grafite potraktowano w 100°C przez 20 minut mieszaniną składającą się z 90 części roztworu 96% kwasu siarkowego i 10 części roztworu 67% kwasu azotowego. Grafit poddany w ten sposób interkalacji przemyto wodą, wysuszono przez 2 godziny w 90°C i na koniec wprowadzono do pieca, w którym poddano go działaniu temperatury 820°C przez 40 sekund.

Kompozycję podstawową otrzymano w mieszalniku do ciał sypkich z 68 części polistyrenu N2982 produkowanego przez Polimeri Europa w postaci granulek (Mw = 130000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (wskaźnik szybkości płynięcia, 200°C, 5 kg) = 25 g/10 minut) i 2 części rozpuszczalnika na bazie dipentenu (Histolemon Erba, produkowanego przez Carlo Erba Reagenti). 25 części grafitu poddanego opisanej obróbce i 5 części sadzy „Lamp Black Durex-O”, produkowanej przez Degussa, wymieszano w wytłaczarce dwuśIimakowej wraz z uprzednio opisaną kompozycją podstawową.

Otrzymaną kompozycję zastosowano jako koncentrat materiału grafitowego do wytwarzania ekspandowalnych kompozytów w postaci cząstek.

P r z y k ł a d 1d części polistyrenu N2982, 4 części etyleno-bis-stearamidu, 1 część tereftalanu dioktylu (Eastman 168) i 25 części grafitu UF2-96/97 produkowanego przez Kropfmuhl wymieszano w wytłaczarce dwuślimakowej.

PL 217 828 B1

Produkt można zastosować bezpośrednio w stanie stopionym, jako koncentrat materiału grafitowego do wytwarzania ekspandowalnych kompozytów w postaci cząstek. Alternatywnie, można go zgranulować na cząstki, odpowiednio przechować, a następnie zastosować w tych samych celach.

P r z y k ł a d 1e części polistyrenu N2982, 4 części etyleno-bis-stearamidu, 1 część tereftalanu dioktylu (Eastman 168), 2 części sadzy „Lamp Black Durex-O”, produkowanej przez Degussa i 23 części grafitu MetalPURE 5595 produkowanego przez Superior Grafite wymieszano w wytłaczarce dwuślimakowej. Wytłoczony produkt można zastosować jako koncentrat materiału grafitowego do wytwarzania ekspandowalnych kompozytów według wynalazku.

P r z y k ł a d 1f

Podstawową kompozycję wytworzono w mieszalniku do ciał sypkich przez zmieszanie 60 części polistyrenu N2982 i 1 części uwodornionego oleju rycynowego (THIXCIN R produkowanego przez Kronos Titan).

Koks węglowy PC40 produkowany przez Timcal z ropy naftowej sproszkowano w młynie strumieniowym z wytworzeniem proszku o średniej wielkości d50 (mierzonej metodą dyfrakcji laserowej) 4 gm.

części otrzymanego w ten sposób sproszkowanego koksu; 5 części etylenobis-stearamidu; 9 części sadzy typu „piecowego” EN250, produkowanej przez MMM Carbon, wymieszano w wytłaczarce dwuślimakowej wraz z otrzymaną uprzednio kompozycją podstawową.

Wytłoczony produkt można zastosować jako koncentrat materiału grafitowego do wytwarzania ekspandowalnych kompozytów według wynalazku.

P r z y k ł a d 1g części liniowego polietylenu o małej gęstości typu Flexirene FG 30, produkowanego przez Polimeri Europa (gęstość 0, 925 g/l, MFI (190°, 2,16 kg) równy 1,0 g/10 min); i 40 części grafitu MetalPURE 5595 produkowanego przez Superior Grafite, wymieszano w wytłaczarce dwuślimakowej. Produkt można zastosować bezpośrednio w stanie stopionym, jako koncentrat materiału grafitowego do wytwarzania ekspandowalnych kompozytów w postaci cząstek. Alternatywnie, można go zgranulować na cząstki, odpowiednio przechować, a następnie zastosować w tych samych celach.

P r z y k ł a d 1h części polietylenu o małej gęstości typu Riblene FC 30, produkowanego przez Polimeri Europa (gęstość 0,922 g/l, MFI (190°, 2,16 kg) równy 0,27 g/10 min); i 40 części grafitu MetalPURE 5595 produkowanego przez Superior Grafite, wymieszano w wytłaczarce dwuślimakowej. Produkt można zastosować, bezpośrednio w stanie stopionym, jako koncentrat materiału grafitowego do wytwarzania ekspandowalnych kompozytów w postaci cząstek. Alternatywnie, można go zgranulować na cząstki, odpowiednio przechować, a następnie zastosować w tych samych celach.

P r z y k ł a d 1i części polietylenu o średniej gęstości typu Eraclene FB 506, produkowanego przez Polimeri Europa (gęstość 0,939 g/l, MFI (190°, 5 kg) równy 0,8 g/10 min); i 40 części grafitu MetalPURE 5595 produkowanego przez Superior Grafite, wymieszano w wytłaczarce dwuślimakowej. Produkt można zastosować, bezpośrednio w stanie stopionym, jako koncentrat materiału grafitowego do wytwarzania ekspandowalnych kompozytów w postaci cząstek. Alternatywnie, można go zgranulować na cząstki, odpowiednio przechować, a następnie zastosować w tych samych celach.

P r z y k ł a d 2

89.8 części etylobenzenu, 730,0 części styrenu, 56,2 części a-metylostyrenu, 0,2 części diwinylobenzenu wprowadzono do reaktora z mieszadłem.

123.8 części koncentratu otrzymanego w sposób podany w Przykładzie 1e wprowadzono do reaktora i rozpuszczono (łącznie: 1000 części). Reakcję prowadzono w 125°C przy średnim czasie przebywania 2 godziny. Płynną kompozycję otrzymaną na wylocie wprowadzono następnie do drugiego reaktora, w którym reakcję doprowadzono do końca w 135°C przy średnim czasie przebywania 2 godziny.

Reaktywną kompozycję polimerową, o stopniu przereagowania 72% ogrzano do 240°C, a następnie wprowadzono do urządzenia do usuwania składników lotnych w celu usunięcia rozpuszczalnika i resztek monomeru. Otrzymana kompozycja miała temperaturę zeszklenia 104°C, wskaźnik szybkości płynięcia (MFI 200°C, 5 kg) 8 g/10 min, ciężar cząsteczkowy Mw 200000 g/mol i stosunek Mw/Mn 2,8, gdzie Mw oznacza wagowo średni ciężar cząsteczkowy, a Mn oznacza liczbowo średni ciężar cząsteczkowy.

PL 217 828 B1

Kompozycję winyloaromatyczną zebrano w ogrzewanym zbiorniku i wprowadzono do wymiennika ciepła w celu obniżenia temperatury do 190°C.

120,7 części polistyrenu N2982, 24,2 części BR-E 5300 (stabilizowanego heksabromocyklododekanu, sprzedawanego przez Chemtura) i 5,1 części Perkadoxu 30® (2,3-dimetylo-2,3-difenylobutanu, sprzedawanego przez Akzo Nobel) (łącznie: 150 części) wprowadzono do wytłaczarki dwuślimakowej. Pompa zębata zwiększała ciśnienie zasilania stopionego dodatku do 26 MPa (nadciśnienie). Następnie sprężono 47 części mieszaniny n-pentanu (75%) i izopentanu (25%) i wtryśnięto do strumienia dodatku. Mieszanie doprowadzono do końca za pomocą mieszalników statycznych w temperaturze około 190°C.

Tak wymieszaną kompozycję dodano do 850 części strumienia winyloaromatycznego wychodzącego z wymiennika ciepła. Składniki mieszano następnie za pomocą statycznych elementów mieszających przez obliczony średni czas (przebywania) 7 minut. Kompozycję doprowadzono następnie do dyszy, gdzie wytłoczono ją przez szereg otworów o średnicy 0,5 mm, natychmiast ochłodzono strumieniem wody i pocięto za pomocą serii obracających się noży (według zgłoszenia patentowego US nr 2005/0123638). Ciśnienie granulacji wynosiło 0,5 MPa (nadciśnienie), a szybkość ścinania dobrano tak, aby otrzymać granulaty o średniej średnicy 1,2 mm. Wodę zastosowano jako ciecz natryskową, a azot jako gaz nośny. Stosunek natryskiwanego strumienia wody do natężenia przepływu masy polimeru wynosił 30, a strumienia azotu do masy polimeru wynosił 20. Temperatura wody wynosiła 40°C.

Otrzymane granulowane perełki wysuszono w suszarce wirówkowej, po czym naniesiono na nie powłokę. Powłokę wytworzono przez dodanie do perełek 3 części monostearynianu glicerylu, 1 części stearynianu cynku i 0,2 części gliceryny na 1000 części granulowanych i wysuszonych perełek. Dodatki powlekające wymieszano z granulatem w mieszalniku ślimakowym o działaniu ciągłym.

Granulowane perełki pokryte powłoką ekspandowano parą wodną w urządzeniu do wstępnego ekspandowania pod ciśnieniem atmosferycznym. Po osiągnięciu wymaganej gęstości przepływ pary wodnej przerwano i perełki wysuszono w strumieniu powietrza. Po pozostawieniu w spoczynku na 24 godziny ekspandowane perełki umieszczono w formie i poddano obróbce parą wodną w celu otrzymania żądanych wyrobów produkcyjnych.

Dla otrzymanych w ten sposób wyrobów produkcyjnych wykonano pomiary przewodności cieplnej i test ogniowy.

Rzeczywistą zawartość materiału grafitowego zmierzono metodą analizy termograwimetrycznej (TGA).

Obrazy optyczne rozkładu materiału grafitowego otrzymano pod mikroskopem optycznym, a jakość wymieszania H obliczono z równań podanych w opisie.

P r z y k ł a d 3

89,8 części etylobenzenu, 730 części styrenu, 56,2 części α-metylostyrenu, 0,2 części diwinylobenzenu (łącznie: 876,2 części), wprowadzono do reaktora z mieszadłem i poddano reakcji w takich samych warunkach jak w Przykładzie 2.

Dodano 123,8 części koncentratu otrzymanego sposobem według Przykładu 1e w stanie stopionym do 876,2 części winyIoaromatycznej mieszaniny reakcyjnej na wylocie z drugiego reaktora (łącznie = 1000 części) i wymieszano za pomocą mieszalnika statycznego. Otrzymaną mieszaninę winyloaromatyczną, opuszczającą urządzenie do usuwania składników lotnych ochłodzono, wymieszano z pentanem i innymi dodatkami, poddano granulacji, wysuszono, dodano dodatki powlekające, poddano ekspandowaniu i formowaniu jak w Przykładzie 2.

Pomiary przewodności cieplnej, test ogniowy, mikrofotografie i rzeczywistą zawartość materiału grafitowego wykonano metodami opisanymi w Przykładzie 2.

P r z y k ł a d 4 części etylobenzenu, 844,6 części styrenu, 65,2 części α-metylostyrenu, 0,2 części diwinylobenzenu (łącznie: 1000 części), wprowadzono do reaktora w warunkach mieszania. Warunki reakcji mieszaniny, usuwania składników lotnych i chłodzenia były takie same jak w Przykładzie 2.

38,2 części polistyrenu N2982, 24,2 części BR-E 5300, 5,1 części Perkadoxu 30® i 152,5 części koncentratu otrzymanego jak w Przykładzie 1e, wprowadzono do wytłaczarki dwuślimakowej. Za pomocą pompy zębatej zwiększono ciśnienie strumienia dodatków w stanie stopionym do 26 MPa (nadciśnienie). 47 części mieszaniny n-pentanu (75%) i izopentanu (25%) sprężono i wtryśnięto do strumienia dodatków (łącznie: 267 części).

Mieszaninę wytworzono z użyciem mieszalników statycznych, w temperaturze około 190°C.

PL 217 828 B1

Otrzymany strumień dodatków (267 części) dodano do 733 części mieszaniny winyIoaromatycznej dopływającej z wymiennika ciepła (łącznie: 1000 części).

Składniki zmieszano następnie za pomocą statycznych elementów mieszających przy obliczonym średnim czasie (przebywania) 7 minut.

Mieszaninę doprowadzono następnie do dyszy, poddano granulacji, wysuszono, naniesiono powłokę, poddano ekspandowaniu i formowaniu sposobem według Przykładu 2.

Pomiary przewodności cieplnej, test ogniowy, mikrofotografie i rzeczywistą zawartość materiału grafitowego wykonano metodami opisanymi w Przykładzie 2.

P r z y k ł a d 5 części etylobenzenu, 844,6 części styrenu, 65,2 części a-metyIostyrenu, 0,2 części diwinylobenzenu (łącznie: 1000 części) wprowadzono do reaktora, w warunkach mieszania. Warunki reakcji mieszaniny, usuwania składników lotnych i chłodzenia były takie same jak w Przykładzie 2.

38,6 części polistyrenu N2982, 10,0 części BR-E 5300, 1,9 części Perkadoxu 30® i 152,5 części koncentratu otrzymanego jak w Przykładzie 1e, wprowadzono do wytłaczarki dwuślimakowej. Za pomocą pompy zębatej zwiększono ciśnienie strumienia dodatków w stanie stopionym do 26 MPa (nadciśnienie). 47 części mieszaniny n-pentanu (75%) i izopentanu (25%) sprężono i wtryśnięto do strumienia dodatków (łącznie: 250 części).

Mieszaninę wytworzono z użyciem mieszalników statycznych, w temperaturze około 190°C.

Otrzymany strumień dodatków (250 części) dodano do 750 części mieszaniny winyloaromatycznej dopływającej z wymiennika ciepła (łącznie: 1000 części).

Składniki zmieszano następnie za pomocą statycznych elementów mieszających przy obliczonym średnim czasie (przebywania) 11 minut.

Mieszaninę doprowadzono następnie do dyszy, poddano granulacji, wysuszono, naniesiono powłokę, poddano ekspandowaniu i formowaniu sposobem według Przykładu 2.

Pomiary przewodności cieplnej, test ogniowy, mikrofotografie i rzeczywistą zawartość materiału grafitowego wykonano metodami opisanymi w Przykładzie 2.

P r z y k ł a d 6

Granulki polistyrenu N1782 (polistyrenu o Mw równym 180000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) równym 8 g/10 min, produkowanego przez Polimeri Europa) wprowadzono do pierwszej wytłaczarki. Stopiony polistyren sprężono następnie do 25 MPa (nadciśnienie) za pomocą pompy zębatej i ochłodzono do 190°C za pomocą wymiennika ciepła.

38,2 części polistyrenu N2982, 24,2 części BR-E 5300, 5,1 części Perkadoxu 30 i 152,5 części koncentratu otrzymanego w Przykładzie 1e wprowadzono do drugiej wytłaczarki typu dwuślimakowego. Ciśnienie stopionego strumienia dodatków zwiększono za pomocą pompy zębatej do 26 MPa (nadciśnienie). 47 części mieszaniny n-pentanu (75%) i izopentanu (25%) sprężono i wtryśnięto do strumienia dodatków (łącznie: 267 części).

Mieszanie przeprowadzono z użyciem mieszalników statycznych, w temperaturze około 190°C, przy łącznym czasie przebywania w mieszalniku około 2 minuty.

Otrzymany strumień dodatków (267 części) dodano do 733 części mieszaniny winyloaromatycznej dopływającej z wymiennika ciepła (łącznie: 1000 części).

Składniki zmieszano następnie za pomocą statycznych elementów mieszających, przy obliczonym średnim czasie (przebywania) 15 minut.

Mieszaninę doprowadzono następnie do dyszy, poddano granulacji, wysuszono, naniesiono powłokę, poddano ekspandowaniu i formowaniu sposobem według Przykładu 2.

Pomiary przewodności cieplnej, test ogniowy, mikrofotografie i rzeczywistą zawartość materiału grafitowego wykonano metodami opisanymi w Przykładzie 2.

P r z y k ł a d 7 części etylobenzenu, 844,6 części styrenu, 65,2 części a-metylostyrenu, 0,2 części diwinylobenzenu (łącznie: 1000 części), wprowadzono do reaktora w warunkach mieszania. Warunki reakcji mieszaniny, usuwania składników lotnych i chłodzenia były takie same jak w Przykładzie 2.

38,1 części polistyrenu N2982, 24,2 części BR-E 5300, 5,1 części Perkadoxu 30® i 190,6 części koncentratu otrzymanego jak w Przykładzie 1e, wprowadzono do wytłaczarki dwuślimakowej. Za pomocą pompy zębatej zwiększono ciśnienie strumienia dodatków w stanie stopionym do 26 MPa (nadciśnienie). 47 części mieszaniny n-pentanu (75%) i izopentanu (25%) sprężono i wtryśnięto do strumienia dodatków (łącznie: 305 części).

PL 217 828 B1

Mieszaninę wytworzono z użyciem mieszalników statycznych, w temperaturze około 190°C, przy łącznym czasie przebywania w mieszalniku około 2 minuty.

Otrzymany strumień dodatków (305 części) dodano do 695 części mieszaniny winyloaromatycznej dopływającej z wymiennika ciepła (łącznie: 1000 części).

Składniki zmieszano następnie za pomocą statycznych elementów mieszających przy obliczonym średnim czasie (przebywania) 7 minut.

Mieszaninę doprowadzono następnie do dyszy, poddano granulacji, wysuszono, naniesiono powłokę, poddano ekspandowaniu i formowaniu sposobem według Przykładu 2.

Pomiary przewodności cieplnej, test ogniowy, mikrofotografie i rzeczywistą zawartość materiału grafitowego wykonano metodami opisanymi w Przykładzie 2.

P r z y k ł a d 8 części etylobenzenu, 844,6 części styrenu, 65,2 części a-metylostyrenu, 0,2 części diwinylobenzenu (łącznie: 1000 części), wprowadzono do reaktora w warunkach mieszania. Warunki reakcji mieszaniny, usuwania składników lotnych i chłodzenia były takie same jak w Przykładzie 2.

42,6 części polistyrenu N2982, 17,2 części BR-E 5300, 3,8 części Perkadoxu 30® i 114,4 części koncentratu otrzymanego jak w Przykładzie 1e, wprowadzono do wytłaczarki dwuślimakowej. Za pomocą pompy zębatej zwiększono ciśnienie strumienia dodatków w stanie stopionym do 26 MPa (nadciśnienie). 47 części mieszaniny n-pentanu (75%) i izopentanu (25%) sprężono i wtryśnięto do strumienia dodatków (łącznie: 225 części).

Mieszaninę wytworzono z użyciem mieszalników statycznych, w temperaturze około 190°C przy łącznym czasie przebywania w mieszalniku około 2 minuty.

Otrzymany strumień dodatków (225 części) dodano do 775 części mieszaniny winyloaromatycznej dopływającej z wymiennika ciepła (łącznie: 1000 części).

Składniki zmieszano następnie za pomocą statycznych elementów mieszających przy obliczonym średnim czasie (przebywania) 7 minut.

Mieszaninę doprowadzono następnie do dyszy, poddano granulacji, wysuszono, naniesiono powłokę, poddano ekspandowaniu i formowaniu sposobem według Przykładu 2.

Pomiary przewodności cieplnej, test ogniowy, mikrofotografie i rzeczywistą zawartość materiału grafitowego wykonano metodami opisanymi w Przykładzie 2.

P r z y k ł a d 9 części etylobenzenu, 844,6 części styrenu, 65,2 części a-metylostyrenu, 0,2 części diwinylobenzenu (łącznie: 1000 części), wprowadzono do reaktora w warunkach mieszania. Warunki reakcji mieszaniny, usuwania składników lotnych i chłodzenia były takie same jak w Przykładzie 2.

56.3 części polistyrenu H2982, 12,8 części BR-E 5300, 2,9 części Perkadoxu 30® i 61,0 części koncentratu otrzymanego jak w Przykładzie 1e, wprowadzono do wytłaczarki dwuślimakowej. Za pomocą pompy zębatej zwiększono ciśnienie strumienia dodatków w stanie stopionym do 26 MPa (nadciśnienie). 47 części mieszaniny n-pentanu (75%) i izopentanu (25%) sprężono i wtryśnięto do strumienia dodatków (łącznie: 180 części).

Mieszaninę wytworzono z użyciem mieszalników statycznych, w temperaturze około 190°C, przy łącznym czasie przebywania w mieszalniku około 2 minuty.

Otrzymany strumień dodatków (180 części) dodano do 820 części mieszaniny winyloaromatycznej dopływającej z wymiennika ciepła (łącznie: 1000 części).

Składniki zmieszano następnie za pomocą statycznych elementów mieszających przy obliczonym średnim czasie (przebywania) 7 minut.

Mieszaninę doprowadzono następnie do dyszy, poddano granulacji, wysuszono, naniesiono powłokę, poddano ekspandowaniu i formowaniu sposobem według Przykładu 2.

Pomiary przewodności cieplnej, test ogniowy, mikrofotografie i rzeczywistą zawartość materiału grafitowego wykonano metodami opisanymi w Przykładzie 2.

P r z y k ł a d 10 części etylobenzenu, 844,6 części styrenu, 65,2 części a-metylostyrenu, 0,2 części diwinylobenzenu (łącznie: 1000 części) wprowadzono do reaktora w warunkach mieszania. Warunki reakcji mieszaniny, usuwania składników lotnych i chłodzenia były takie same jak w Przykładzie 2.

17.3 części polistyrenu N2982, 32,1 części BR-E 5300, 5,6 części Perkadoxu 30® i 228,0 części koncentratu otrzymanego jak w Przykładzie 1e, wprowadzono do wytłaczarki dwuślimakowej. Za pomocą pompy zębatej zwiększono ciśnienie strumienia dodatków w stanie stopionym do 26 MPa

PL 217 828 B1 (nadciśnienie). 47 części mieszaniny n-pentanu (75%) i izopentanu (25%) sprężono i wtryśnięto do strumienia dodatków (łącznie: 330 części).

Mieszaninę wytworzono z użyciem mieszalników statycznych, w temperaturze około 190°C przy całkowitym czasie przebywania w mieszalniku około 2 minuty.

Otrzymany strumień dodatków (330 części) dodano do 670 części mieszaniny winyloaromatycznej dopływającej z wymiennika ciepła (łącznie: 1000 części).

Składniki zmieszano następnie za pomocą statycznych elementów mieszających przy obliczonym średnim czasie (przebywania) 7 minut.

Mieszaninę doprowadzono następnie do dyszy, poddano granulacji, wysuszono, naniesiono powłokę, poddano ekspandowaniu i formowaniu sposobem według Przykładu 2.

Pomiary przewodności cieplnej, test ogniowy, mikrofotografie i rzeczywistą zawartość materiału grafitowego wykonano metodami opisanymi w Przykładzie 2.

P r z y k ł a d 11

Przykład 10 powtórzono, ale zastępując 228,0 części koncentratu otrzymanego sposobem według Przykładu 1e, taką samą ilością przedmieszki otrzymanej sposobem według Przykładu 1d.

P r z y k ł a d 12

Przykład 4 powtórzono, ale zastępując 152,5 części koncentratu otrzymanego sposobem według Przykładu 1e, taką samą ilością przedmieszki otrzymanej sposobem według Przykładu 1d.

P r z y k ł a d 13 części etylobenzenu, 844,6 części styrenu, 65,2 części a-metylostyrenu, 0,2 części diwinylobenzenu (łącznie: 1000 części) wprowadzono do reaktora w warunkach mieszania. Warunki reakcji mieszaniny, usuwania składników lotnych i chłodzenia były takie same jak w Przykładzie 2.

122,5 części polistyrenu N2982, 9,5 części BR-E 5300, 1,9 części Perkadoxu 30® i 19,1 części koncentratu otrzymanego jak w Przykładzie 1d, wprowadzono do wytłaczarki dwuślimakowej. Za pomocą pompy zębatej zwiększono ciśnienie strumienia dodatków w stanie stopionym do 26 MPa (nadciśnienie). 47 części mieszaniny n-pentanu (75%) i izopentanu (25%) sprężono i wtryśnięto do strumienia dodatków (łącznie: 200 części).

Mieszaninę wytworzono z użyciem mieszalników statycznych, w temperaturze około 190°C przy łącznym czasie przebywania w mieszalniku około 2 minuty.

Otrzymany strumień dodatków (200 części) dodano do 800 części mieszaniny winyIoaromatycznej dopływającej z wymiennika ciepła (łącznie: 1000 części).

Składniki zmieszano następnie za pomocą statycznych elementów mieszających przy obliczonym średnim czasie (przebywania) 7 minut.

Mieszaninę doprowadzono następnie do dyszy, poddano granulacji, wysuszono, naniesiono powłokę, poddano ekspandowaniu i formowaniu sposobem według Przykładu 2.

Pomiary przewodności cieplnej, test ogniowy, mikrofontografie i rzeczywistą zawartość materiału grafitowego wykonano metodami opisanymi w Przykładzie 2.

P r z y k ł a d 14 części etylobenzenu, 844,6 części styrenu, 65,2 części a-metylostyrenu, 0,2 części diwinylobenzenu (łącznie: 1000 części) wprowadzono do reaktora w warunkach mieszania. Warunki reakcji mieszaniny, usuwania składników lotnych i chłodzenia były takie same jak w Przykładzie 2.

18,7 części polistyrenu N2982, 24,2 części BR-E 5300, 5,1 części Perkadoxu 30® i 305 części koncentratu otrzymanego jak w Przykładzie 1d, wprowadzono do wytłaczarki dwuślimakowej. Za pomocą pompy zębatej zwiększono ciśnienie strumienia dodatków w stanie stopionym do 26 MPa (nadciśnienie). 47 części mieszaniny n-pentanu (75%) i izopentanu (25%) sprężono i wtryśnięto do strumienia dodatków (łącznie: 400 części).

Mieszaninę wytworzono z użyciem mieszalników statycznych, w temperaturze około 190°C przy całkowitym czasie przebywania w mieszalniku około 2 minuty.

Otrzymany strumień dodatków (400 części) dodano do 600 części mieszaniny winyIoaromatycznej dopływającej z wymiennika ciepła (łącznie: 1000 części).

Składniki zmieszano następnie za pomocą statycznych elementów mieszających przy obliczonym średnim czasie (przebywania) 7 minut.

Mieszaninę doprowadzono następnie do dyszy, poddano granulacji, wysuszono, naniesiono powłokę, poddano ekspandowaniu i formowaniu sposobem według Przykładu 2.

Pomiary przewodności cieplnej, test ogniowy, mikrofontografie i rzeczywistą zawartość materiału grafitowego wykonano metodami opisanymi w Przykładzie 2.

PL 217 828 B1

P r z y k ł a d 15

Przykład 8 powtórzono, ale zastępując 114,4 części koncentratu materiału grafitowego otrzymanego sposobem według Przykładu 1e, taką samą ilością koncentratu materiału grafitowego otrzymanego sposobem według Przykładu 1b.

P r z y k ł a d 16

Przykład 8 powtórzono, ale zastępując 114,4 części koncentratu materiału grafitowego otrzymanego sposobem według Przykładu 1e, taką samą ilością koncentratu materiału grafitowego otrzymanego sposobem według Przykładu 1c.

P r z y k ł a d 17

Przykład 8 powtórzono, ale zastępując 114,4 części koncentratu materiału grafitowego otrzymanego sposobem według Przykładu 1e, taką samą ilością koncentratu materiału grafitowego otrzymanego sposobem według Przykładu 1f.

P r z y k ł a d 18

Przykład 8 powtórzono, ale zastępując 114,4 części koncentratu materiału grafitowego otrzymanego sposobem według Przykładu 1e, taką samą ilością koncentratu materiału grafitowego otrzymanego sposobem według Przykładu 1a.

P r z y k ł a d 19 części etylobenzenu, 844,6 części styrenu, 65,2 części a-metylostyrenu, 0,2 części diwinylobenzenu (łącznie: 1000 części), wprowadzono do reaktora w warunkach mieszania. Warunki reakcji mieszaniny, usuwania składników lotnych i chłodzenia były takie same jak w Przykładzie 2.

144,95 części polistyrenu o Mw równym 130000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) = 25 g/10 min; 6,1 części etyleno-bis-stearamidu, 1,5 części tereftalanu dioktylu (Eastman 168), 3,05 części sadzy Lamp Black Durex-O produkowanej przez Degussa, 35,1 części grafitu MetalPURE 5595 produkowanego przez Superior Grafite, 24,2 części BR-E 5300 i 5,1 części Perkadoxu 30, wprowadzono do wytłaczarki dwuślimakowej. Za pomocą pompy zębatej zwiększono ciśnienie strumienia dodatków w stanie stopionym do 26 MPa (nadciśnienie). 47 części mieszaniny n-pentanu (75%) i izopentanu (25%) sprężono i wtryśnięto do strumienia dodatków (łącznie: 267 części).

Mieszaninę wytworzono z użyciem mieszalników statycznych, w temperaturze około 190°C przy łącznym czasie przebywania w mieszalniku około 2 minuty.

Otrzymany strumień dodatków (267 części) dodano do 733 części mieszaniny winyIoaromatycznej dopływającej z wymiennika ciepła (łącznie: 1000 części).

Składniki zmieszano następnie za pomocą statycznych elementów mieszających przy obliczonym średnim czasie (przebywania) 7 minut.

Mieszaninę doprowadzono następnie do dyszy, poddano granulacji, wysuszono, naniesiono powłokę, poddano ekspandowaniu i formowaniu sposobem według Przykładu 2.

Pomiary przewodności cieplnej, test ogniowy, mikrofotografie i rzeczywistą zawartość materiału grafitowego wykonano metodami opisanymi w Przykładzie 2.

P r z y k ł a d 20

Przykład 4 powtórzono, ale zastępując 152,5 części koncentratu otrzymanego sposobem według Przykładu 1e, 57,2 częściami polistyrenu N2982 i 95,3 częściami koncentratu otrzymanego sposobem według Przykładu 1g.

P r z y k ł a d 21

Przykład 4 powtórzono, ale zastępując 152,5 części koncentratu otrzymanego sposobem według Przykładu 1e, 57,2 częściami polistyrenu N2982 i 95,3 częściami przedmieszki otrzymanej sposobem według Przykładu 1h.

P r z y k ł a d 22

Przykład 4 powtórzono, ale zastępując 152,5 części koncentratu otrzymanego sposobem według Przykładu 1e, 57,2 częściami polistyrenu N2982 i 95,3 częściami koncentratu otrzymanego sposobem według Przykładu 1i.

P r z y k ł a d 23

Przykład 6 powtórzono, ale zastępując polistyren N1782 wprowadzany do pierwszego reaktora taką samą ilością polistyrenu wysokoudarowego typu Edistir® ICE R 830D w postaci granulatu o MFI (200°C, 5 kg) równym 3 g/10 min, produkowanego przez Polimeri Europa); i zastępując 152,5 części koncentratu otrzymanego sposobem według Przykładu 1e, 57,2 częściami polistyrenu N2982, i 95,3 częściami koncentratu otrzymanego sposobem według Przykładu 1i.

PL 217 828 B1

P r z y k ł a d 24 części etylobenzenu, 879,3 części styrenu, 65,2 części α-metylostyrenu, 0,2 części diwinylobenzenu (łącznie: 1000 części) wprowadzono do reaktora w warunkach mieszania. Warunki reakcji mieszaniny, usuwania składników lotnych i chłodzenia były takie same jak w Przykładzie 2.

46,7 części polietylenu o małej gęstości typu Riblene FC 30, produkowanego przez Polimeri Europa (gęstość 0,922 g/l, MFI (190°C, 2,16 kg) równy 0,27 g/10 min); i 57,2 części grafitu MetalPURE 5595 produkowanego przez Superior Grafite, wprowadzono i zmieszano w wytłaczarce dwuślimakowej. Za pomocą pompy zębatej zwiększono ciśnienie strumienia dodatków w stanie stopionym do 26 MPa (nadciśnienie).

Otrzymany strumień dodatków (138,6 części) dodano do 861,4 części mieszaniny winyloaromatycznej dopływającej z wymiennika ciepła i 47 części mieszaniny n-pentanu (75%) i izopentanu (25%), otrzymując łącznie 1000 części.

Składniki zmieszano następnie i poddano granulacji sposobem według Przykładu 2. Granulat wysuszono, dodano dodatki powlekające, poddano ekspandowaniu i formowaniu jak w Przykładzie 2.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1a części polistyrenu o Mw = 130000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) = 25 g/10 min; 4 części etyleno-bis-stearamidu, 1 część tereftalanu dioktylu (Eastman 168) i 25 części sadzy „typu termicznego” (Thermax 990 UP produkowanej przez CanCarb) wymieszano w wytłaczarce dwuślimakowej. Stopiony produkt opuszczający wytłaczarkę ochłodzono i poddano granulacji, a następnie zastosowano jako koncentrat w poniższych Przykładach porównawczych.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1b części polistyrenu o Mw = 130000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) = 25 g/10 min, 4 części etyleno-bis-stearamidu, 1 część tereftalanu dioktylu (Eastman 168) i 25 części sadzy typu „piecowego” (Printex-85 produkowana przez Degussa) wymieszano w wytłaczarce dwuślimakowej. Stopiony produkt opuszczający wytłaczarkę ochłodzono i poddano granulacji, a następnie zastosowano jako koncentrat w poniższych Przykładach porównawczych.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1c części polistyrenu o Mw = 280000 g/mol, Mw/Mn - 2,3, MFI (200°C, 5 kg) - 2 g/10 min; 4 części etyleno-bis-stearamidu, 1 część tereftalanu dioktylu (Eastman 168) i 25 części grafitu MetalPURE 5595 produkowanego przez Superior Grafite, wymieszano w wytłaczarce dwuślimakowej. Stopiony produkt opuszczający wytłaczarkę ochłodzono i poddano granulacji, a następnie zastosowano jako koncentrat w poniższych Przykładach porównawczych.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 2 części etylobenzenu, 844,6 części styrenu, 65,2 części α-metylostyrenu, 0,2 części diwinylobenzenu (łącznie: 1000 części), wprowadzono do reaktora w warunkach mieszania. Warunki reakcji mieszaniny, usuwania składników lotnych i chłodzenia były takie same jak w Przykładzie 2.

143,5 części polistyrenu N2982, 7,6 części BR-E 5300, 1,9 części Perkadoxu 30, wprowadzono do wytłaczarki dwuślimakowej. Za pomocą pompy zębatej zwiększono ciśnienie strumienia dodatków w stanie stopionym do 26 MPa (nadciśnienie). 47 części mieszaniny n-pentanu (75%) i izopentanu (25%) sprężono i wtryśnięto do strumienia dodatków (łącznie: 200 części).

Mieszaninę wytworzono z użyciem mieszalników statycznych, w temperaturze około 190°C, przy łącznym czasie przebywania w mieszalniku około 2 minuty.

Otrzymany strumień dodatków (200 części) dodano do 800 części mieszaniny winyloaromatycznej dopływającej z wymiennika ciepła (łącznie: 1000 części).

Składniki zmieszano następnie za pomocą statycznych elementów mieszających przy obliczonym średnim czasie (przebywania) 7 minut.

Mieszaninę doprowadzono następnie do dyszy, poddano granulacji, wysuszono, powleczono, poddano ekspandowaniu i formowaniu sposobem według Przykładu 2.

Pomiar przewodności cieplnej, test ogniowy, obrazy mikroskopowe wykonano w sposób podany w poprzednich Przykładach.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 3

160,0 części przedmieszki otrzymanej w Przykładzie 1e, 25,0 części heksabromocyklododekanu, 5,0 części nadtlenku dikumyIu, 1,0 części nadtlenku dibenzoilu, 3 części peroksy-2-etyloheksanianu tert-butylu i 4 części peroksy-2-etyloheksyloheksanianu tert-butylu w 802,0 częściach styrenu (łącznie 1000 części), rozpuszczono w pierwszym reaktorze z mieszadłem.

PL 217 828 B1

0,7 części pirofosforanu sodu i 1,3 części siarczanu magnezu rozpuszczono w 548 częściach dejonizowanej wody w drugim reaktorze z mieszadłem, po czym 450 części fazy organicznej przeniesiono z pierwszego reaktora do drugiego (łącznie: 1000 części). Zawiesinę ogrzano do 110°C w ciągu 2 godzin. Następnie dodano 47 części mieszaniny 75:25 n-pentanu i izopentanu i reaktor ogrzano do 134°C na 1 godzinę w celu doprowadzenia polimeryzacji do końca. Ekspandowalne perełki oddzielono od fazy wodnej, wysuszono, przesiano w celu usunięcia frakcji o średnicy poniżej 0,8 mm i powyżej

1,6 mm. Po naniesieniu powłoki perełki poddano ekspandowaniu i formowaniu jak w Przykładzie 2.

Pomiary przewodności cieplnej, test ogniowy, obrazy pod mikroskopem i pomiar rzeczywistej zawartości materiału grafitowego wykonano w sposób opisany w poprzednich Przykładach.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 4

929,2 części polistyrenu N1782 (o Mw równym 180000 g/mol, Mw/Mn równym 2,3, MFI (200°C, 5 kg) równym 8 g/10 min, produkowanego przez Polimeri Europa), 25,4 części BR-E-5300, 5,4 części Perkadoxu 30 i 40 części grafitu UF-96/97 produkowanego przez Kropfmuhl (łącznie: 1000 części), wprowadzono do wytłaczarki dwuślimakowej. 50 części mieszaniny n-pentanu (75%) i izopentanu (25%) wprowadzano przez boczny wlot do wytłaczarki przy temperaturze stopionego produktu około 160°C i wymieszano w niej z głównym strumieniem polimeru za pomocą serii elementów mieszających umieszczonych na ślimaku wytłaczarki.

Kompozycję doprowadzono następnie do dyszy, wytłoczono przez pewną liczbę otworów o średnicy równej 0,5 mm i pocięto przez zestaw obracających się noży w granulatorze typu „podwodnego”. Ciśnienie w granulatorze wynosiło 0,5 MPa (nadciśnienie), a szybkość ścinania dobrano tak, aby otrzymać cząstki o średniej średnicy 1,2 mm.

Kompozycję następnie wysuszono, powleczono, poddano ekspandowaniu i formowaniu jak w Przykładzie 2. Pomiary przewodności cieplnej, test ogniowy, mikrofotografie i pomiar rzeczywistej zawartości materiału grafitowego wykonano w sposób opisany w poprzednich Przykładach.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 5a

Stopioną mieszaninę polimerową zawierającą 974,8 części polistyrenu (o ciężarze cząsteczkowym Mw równym 220000 g/mol), 21 części heksabromocyklododekanu i 4,2 części nadtlenku izopropylobenzenu (łącznie: 1000 części) wprowadzono do wytłaczarki dwuślimakowej.

części grafitu UF2-96/97, produkowanego przez Kropfmuhl i 50 części mieszaniny n-pentanu (80%) i izopentanu (20%) wprowadzono do polimeru przy temperaturze stopionego produktu około 160°C.

Otrzymaną kompozycję przepuszczono przy temperaturze stopionego materiału około 180°C przez dyszę i poddano granulacji za pomocą granulatora typu „podwodnego”.

Ciśnienie w granulatorze wynosiło 0,5 MPa (nadciśnienie), a szybkość ścinania dogodnie dobrano tak, aby otrzymać pseudokuliste cząstki o średniej średnicy 1,4 mm.

Kompozycję następnie wysuszono, powleczono, poddano ekspandowaniu i formowaniu jak w Przykładzie 2. Pomiary przewodności cieplnej, test ogniowy, mikrofotografie i pomiar rzeczywistej zawartości materiału grafitowego wykonano w sposób opisany w poprzednich Przykładach.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 5b

Przykład porównawczy 5a powtórzono stosując taką samą procedurę i recepturę, ale z zawartością grafitu zmniejszoną do 20 części.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 5c

Przykład porównawczy 5a powtórzono stosując taką samą procedurę i recepturę, ale z zawartością grafitu zmniejszoną do 10 części.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 6a

Przykład porównawczy 3 powtórzono stosując taką samą procedurę i recepturę, ale 902 części styrenu wprowadzono do pierwszego reaktora z mieszadłem wraz z 60 częściami grafitu UF2-96/97, produkowanego przez Kropfmuhl, zamiast koncentratu z Przykładu 1e.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 6b

Przykład porównawczy 3 powtórzono stosując taką samą procedurę i recepturę, ale 932 części styrenu wprowadzono do pierwszego reaktora z mieszadłem wraz z 30 częściami grafitu UF2-96/97, produkowanego przez Kropfmuhl, zamiast koncentratu z Przykładu 1e.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 6c

Przykład porównawczy 3 powtórzono stosując taką samą procedurę i recepturę, ale 942 części styrenu wprowadzono do pierwszego reaktora z mieszadłem wraz z 20 częściami grafitu UF2-96/97, produkowanego przez Kropfmuhl, zamiast koncentratu z Przykładu 1e.

PL 217 828 B1

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 6d

Przykład porównawczy 3 powtórzono stosując taką samą procedurę i recepturę, ale 952 części styrenu wprowadzono do pierwszego reaktora z mieszadłem wraz z 10 częściami grafitu UF2-96/97, produkowanego przez Kropfmuhl, zamiast koncentratu z Przykład u 1e.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 6e

Przykład porównawczy 3 powtórzono stosując taką samą procedurę i recepturę, ale 957 części styrenu wprowadzono do pierwszego reaktora z mieszadłem wraz z 5 częściami grafitu UF2-96/97, produkowanego przez Kropfmuhl, zamiast koncentratu z Przykładu 1e.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 7a

Przykład 8 powtórzono zastępując 114,4 części koncentratu materiału grafitowego, otrzymanego jak w Przykładzie 1e, taką samą ilością koncentratu materiału grafitowego otrzymanego sposobem według Przykładu porównawczego 1a.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 7b

Przykład 8 powtórzono zastępując 114,4 części koncentratu materiału grafitowego, otrzymanego jak w Przykładzie 1e, taką samą ilością koncentratu materiału grafitowego otrzymanego sposobem według Przykładu porównawczego 1b.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 7c

Przykład 8 powtórzono zastępując 114,4 części koncentratu materiału grafitowego, otrzymanego jak w Przykładzie 1e, taką samą ilością koncentratu materiału grafitowego, otrzymanego sposobem według Przykładu porównawczego 1c.

Analiza Przykładów i Przykładów porównawczych

Na fig. 2a do 2h pokazano obrazy z mikroskopu optycznego cienkich warstw pewnych cząstek ekspandowalnych kompozycji przy pewnych powiększeniach oraz, gdy było to możliwe, odpowiednie wykresy mieszania. Na zdjęciach materiał grafitowy jest czarny, a matryca jest biała.

Fig. 2a i 2b ilustrują dwie ekspandowalne kompozycje w postaci cząstek, o różnej ilości materiału grafitowego, zgodnie z pierwszym modelem kontrolowanej niejednorodności. Wnęki, zasadniczo wolne od materiału grafitowego, są widoczne jako jaśniejszy odcień szarości. Zdjęcie dla Przykładu porównawczego 5a, na fig. 2h, jest inne, ponieważ nie zawiera takich wnęk.

Na fig. 2c do 2g pokazano ekspandowalne kompozycje w postaci cząstek otrzymane zgodnie z drugim modelem kontrolowanej niejednorodności. W szczególności, na powiększonych zdjęciach na fig. 2c i 2e widać, że korzystnie materiał grafitowy znajduje się w rozproszonej fazie nie-winyIoaromatycznej. Kształt i wielkość domen fazy rozproszonej zależy od warunków procesu i od typu użytego koncentratu materiału grafitowego. Potwierdziło się, że materiał grafitowy jest skupiony w tych domenach. Powinowactwo pomiędzy użytą fazą nie-winyIoaromatyczną i materiałem grafitowym wpływa na rozkład tego materiału wewnątrz domen. Przykładowo, można otrzymać rozkład zwartych aglomeratów (jak na fig. 2c) lub poddomeny zgrupowane w wiązkę (jak na fig. 2e) lub w strukturze dendrytycznej (jak na fig. 2g).

Wartości minimalnej powierzchni wymieszania oszacowane dla Przykładów i Przykładów porównawczych zestawiono w tabeli 2. Wynika z nich w sposób oczywisty, że próbki otrzymane sposobem według wynalazku wykazują znacząco większą minimalną powierzchnię wymieszania, niż w przypadku Przykładów porównawczych. Jest to bezpośrednio skorelowane z jednorodnością rozkładu materiału grafitowego. Zdjęcie na fig. 2h otrzymane dla ekspandowalnego granulatu z Przykładu porównawczego 5a, wykazuje rozproszenie materiału grafitowego, które można jakościowo uznać za ₂ równomierne. Odpowiada temu minimalna powierzchnia wymieszania (MMA) równa 30 gm². Produkty z Przykładów na fig. 2a i 2b odpowiadające pierwszemu modelowi kontrolowanej niejednorodności, ₂ wykazuje o wiele większą minimalną powierzchnię wymieszania (68 i 98 gm²). Produkty z Przykładów na fig. 2c, 2d, 2f, odpowiadające pierwszemu modelowi kontrolowanej niejednorodności, wykazują minimalną powierzchnię wymieszania większą o około rząd wielkości (równą odpowiednio 683, 522 ₂ i 435 gm²). Te wartości minimalnej powierzchni wymieszania odpowiadają nierównomiernemu stopniowi rozproszenia materiału grafitowego, co pokazują odpowiednie zdjęcia pod mikroskopem optycznym.

Ogólnie, przez zwiększenie zawartości materiału atermicznego, osiąga się wzrost minimalnej powierzchni wymieszania.

Rozkład wielkości cząstek materiału w postaci cząstek, ekspandowalnych kompozytów otrzymanych sposobem według wynalazku, jest wąski, pomimo wprowadzenia dużych ilości materiału grafitowego i innych nieorganicznych wypełniaczy (patrz Przykłady 7, 11 i 14). Może to wyeliminować konieczność

PL 217 828 B1 prowadzenia przesiewania, w innym przypadku niezbędnego dla zagwarantowania dobrych właściwości przetwórczych produktu (patrz Przykłady porównawcze od 6a do 6e).

W tabeli 3 podano wartości przewodności cieplnej i przekrojów czynnych wychwytu, oszacowane dla pewnych ekspandowanych próbek z opisanych Przykładów według wynalazku i Przykładów porównawczych.

Na fig. 3 pokazano różne przekroje czynnego wychwytu adsorpcyjnego formowanych wyrobów. Dane podzielono na 3 grupy. Pierwsza grupa przedstawia dane z Przykładów 2-10, czyli dla ekspandowanych materiałów wytworzonych z koncentratu z Przykładu 1e. Druga stanowi zbiór danych z Przykładów 11-14, czyli dla ekspandowanych materiałów wytworzonych z koncentratu z Przykładu 1d. Ostatnia seria dotyczy danych dla ekspandowanych materiałów otrzymanych w Przykładach porównawczych 6a-6e.

Jak to opisano uprzednio, im bardziej przekrój czynny wychwytu jest funkcją liniową zawartości materiału grafitowego, tym większa jest jego skuteczność w blokowaniu promieniowania podczerwonego. I odwrotnie, spadek nachylenia krzywej ze wzrostem zawartości materiału grafitowego oznacza odpowiednio spadek skuteczności.

Dane doświadczalne przedstawione na wykresie wskazują na znaczące zmniejszenie tej skuteczności, gdy zawartość materiału grafitowego wynosi powyżej około 1% wagowego.

Nieoczekiwanie ekspandowana próbka otrzymana sposobem według wynalazku nie wykazuje takiego samego spadku skuteczności, który obserwuje się w przypadku próbek z Przykładów porównawczych. Gdy zawartość materiału grafitowego wynosi poniżej około 1%, nie obserwuje się znaczącej poprawy w stosunku do znanych rozwiązań. Natomiast przy wyższej zawartości materiału różnica w przekroju czynnym wychwytu pomiędzy produktami według wynalazku i znanymi jest znacząca, a nawet, co jest jeszcze ważniejsze, zwiększa się regularnie ze wzrostem zawartości grafitu.

Specjalista mógłby uznać jednorodność rozkładu grafitu jako podstawową charakterystykę dla osiągnięcia optymalnej zdolności blokowania promieniowania podczerwonego, z wynikającym stąd zmniejszeniem osiągniętej przewodności cieplnej. Natomiast, nawet jeśli strukturalna niejednorodność ekspandowalnych kompozytów według wynalazku zwiększa się ze wzrostem ilości materiału grafitowego w kompozycie, potwierdzone zostało, że osiąga się zwiększoną skuteczność izolacji cieplnej.

Bez osiągnięcia tej poprawy bezcelowe byłoby zwiększanie zawartości materiału grafitowego do wielkości powyżej 4% (patrz fig. 3).

Ponadto w tabeli 3 przedstawiono wyniki testów ogniowych prowadzonych zgodnie z normą DIN 4192, B2. Ekspandowane materiały otrzymane w Przykładach zazwyczaj wykazują dobre charakterystyki ogniowe (porównaj Przykład 5 z Przykładami 13 oraz 4 i z Przykładem 14), pomimo iż wzrost ilości środków zmniejszających palność niezbędnych do przejścia testu ogniowego jest nieznaczny (patrz Przykład 7 i Przykład 10).

Produkty końcowe otrzymane z ekspandowalnych granulek według drugiego modelu kontrolowanej niejednorodności, nawet przy wysokiej zawartości materiału grafitowego, wykazują zazwyczaj wytrzymałość dielektryczną równoważną wytrzymałości odpowiednich produktów bez materiału grafitowego (patrz tabela 6, Przykład 23 w porównaniu z Przykładem porównawczym 2). Jest to zaskakujące, ponieważ materiał grafitowy jest dobrym przewodnikiem elektrycznym.

Jak to można stwierdzić w oparciu o tabelę 3 (Przykłady 10, 11 i 14), gdy zawartość materiału grafitowego jest duża, następuje oczywisty spadek przekroju czynnego wychwytu przy dużych gęstościach. W rzeczywistości jest to spowodowane wzrostem przewodności cieplnej materiału kompozytowego, co jest zasadniczo spowodowane wyjątkowo dużą przewodnością cieplną materiału grafitowego (około 20-500 W/m»K), w porównaniu z typowymi wartościami w przypadku polimeru winyloaromatycznego (około 0,1-0,5 W/m»K).

Nieoczekiwanie, przy takiej samej ilości materiału grafitowego, przewodność cieplna mieszanki jest niższa, gdy produkty końcowe wytwarza się z ekspandowalnych cząstek wykazujących drugi model niejednorodności strukturalnej (porównaj Przykład 23 z Przykładem porównawczym 6a, obydwa z prawie taką samą ilością materiału grafitowego).

W ten sposób w piankach o średniej lub wysokiej gęstości można zwiększyć zawartość materiału grafitowego i tym samym absorpcję promieniowania podczerwonego, bez zasadniczego zwiększenia osiąganej przewodności cieplnej.

Jak to przedstawiono w tabeli 5, pomimo zmniejszonej zawartości układu ekspandującego i wysokiego stężenia materiału nieorganicznego, ekspandowalne cząstki według wynalazku można zasadniczo łatwo przetwarzać w celu otrzymania ekspandowanych pianek o małej gęstości. Ponadto,

PL 217 828 B1 czasy ekspandowania i formowania są porównywalne lub nawet krótsze w porównaniu z odpowiednimi produktami z materiałami grafitowymi. Udział procentowy popękanych komórek nie różni się znacząco w porównaniu z piankami niezawierającymi materiału grafitowego, nawet jeśli specjalista twierdziłby, że nieorganiczne wypełniacze, które są nierozpuszczalne w matrycy, powinny niszczyć ścianki komórek.

W całym opisie określenia „materiał grafitowy”, „węgiel grafitowy” i „węgiel niegrafitowy” mają znaczenie zgodne z terminologią IUPAC opublikowaną w dokumencie: „RECOMMENDED TERMINOLOGY FOR THE DESCRIPTION OF CARBON AS A SOLID”. IUPAC Recommendations, 1995.

W całym opisie określenie „część” z istoty rzeczy odnosi się do „części wagowych”, o ile nie zaznaczono tego inaczej. To samo odnosi się do wartości procentowych.

Wynalazek opisano szczegółowo, w szczególności, w odniesieniu do jego korzystnych wykonań.

Tabela 2
Prz.	Rzeczywista zawartość węgla (%)	Rzeczywista zawartość HBCD (%)	Minimalna powierzchnia wymieszania (pm2)	Udział wnęk (%)	Współczynnik kształtu	Zakres przesiewu granulek (mm)
2	4,1	2,4	54	5,5	0,97	0,9-1,4
3	3,8	2,3	67	5,3	N.A.	0,9-1,4
4	4	2,5	62	5,9	0,91	0,9-1,4
5	4,1	1,0	79	5,2	N.A.	0,7-1,0
6	4,0	2,4	81	5,3	0,85	0,7-1,0
7	5,1	2,5	90	7,6	0,78	0,9-1,4
8	3,1	1,7	68	4,2	0,95	0,9-1,4
9	1,6	1,2	60	3,8	0,92	0,9-1,4
10	6,1	3,2	98	7,5	0,73	0,9-1,4
11	5,9	3,0	100	8,9	0,80	0,9-1,4
12	4	2,5	51	4,0	0,92	0,9-1,4
13	0,5	1,1	40	1,5	0,95	0,9-1,4
14	8,1	2,5	109	12,5	0,71	0,9-1,4
15	2,9	1,8	75	8,5	N.A.	0,9-1,4
16	3,1	1,9	79	N.A.	N.A.	0,9-1,4
17	2,8	1,6	73	N.A.	0,78	1,2-1,8
18	2,7	1,7	86	9,5	N.A.	0,8-1,4
19	4,1	2,4	70	5,3	0,9	0,9-1,4
20	4	2,5	N.A.	7,9	N.A.	0,9-1,6
21	3,9	2,5	683	9,8	N.A.	0,9-1,6
22	3,8	N.A.	522	6,3	N.A.	0,9-1,6
23	3,8	N.A.	435	5,1	N.A.	0,9-1,6
24	5,9	N.A.	N.A.	N.A.	N.A.	0,9-1,6
Przykłady porównawcze
2	0	0,8	N.A.	<0,5	0,97	0,9-1,4

PL 217 828 B1 ciąg dalszy tabeli 2

1	2	3	4	5	6	7
3	4,1	2,6	N.A.	<0,5	N.A.	0,4-2,2
4	3,9	2,5	23	<0,5	N.A.	0,8-1,4
5a	3,9	2,0	31	<0,5	N.A.	0,8-1,4
5b	1,9	N.A.	N.A.	<0,5	N.A.	0,8-1,4
5c	0,9	N.A.	30	<0,5	N.A.	0,8-1,4
6a	5,9	N.A.	N.A.	<0,5	1,0	0,4-2,2
6b	3,0	N.A.	N.A.	<0,5	N.A.	0,4-2,2
6c	1,9	N.A.	N.A.	<0,5	N.A.	0,4-2,2
6d	1,0	N.A.	N.A.	<0,5	N.A.	0,4-2,2
6e	0,5	N.A.	N.A.	<0,5	N.A.	0,4-2,2
7a	3,1	N.A.	N.A.	N.A.	N.A.	0,9-1,4
7b	3,0	N.A.	N.A.	N.A.	N.A.	0,9-1,4
7c	3,1	N.A.	N.A.	N.A.	N.A.	0,9-1,4

N.A. = nie analizowano

Tabela 3
Przykłady	Gęstość (g/l)	Przewodność cieplna (mW/m»K)	Przekrój czynny wychwytu (m2/kg)	Test ogniowy B2 DIN 4102 (powodzenie)
Prz. 2	11,1	30,7	3,25	-
Prz. 3	15,75	29,7	3,20	tak
Prz. 4	11,36	30,5	3,26	-
Prz. 4	17,9	29,4	3,21	tak
Prz. 5	17,53	29,5	3,18	nie
Prz. 6	16,75	29,6	3,19	-
Prz. 7	11,25	30,0	3,40	-
Prz. 7	18,2	29,2	3,31	tak
Prz. 8	12,55	30,8	3,09	-
Prz. 8	17,91	29,6	3,12	tak
Prz. 9	11,45	33,0	2,77	-
Prz. 9	18,12	30,8	2,74	tak
Prz. 10	12,4	29,5	3,49	-
Prz. 10	18,2	29,3	3,28	tak
Prz. 11	12,4	30,2	3,27	-
Prz. 11	17,49	29,9	3,02	-
Prz. 12	11,47	31,4	3,05	-
Prz. 12	17,76	30,1	2,95	tak
Prz. 13	12,71	36,0	2,35	-

PL 217 828 B1 ciąg dalszy tabeli 3

1	2	3	4	5
Prz. 13	17,46	33,1	2,38	tak
Prz. 14	11,96	29,9	3,38	-
Prz. 14	17,5	29,4	3,25	nie
Prz. 14	25,4	29,3	3,15	-
Prz. 15	19,2	30,0	2,91	-
Prz. 16	17,1	30,3	2,94	-
Prz. 17	15,4	31,0	2,85	-
Prz. 19	11,81	30,4	3,25	-
Prz. 19	17,1	29,5	3,21	-
Prz. por. 2	11,05	41,7	2,05	-
Prz. por. 3	12,31	32,1	2,85	-
Prz. por. 4	11,75	32,1	2,90	-
Prz. por. 5a	17,1	30,2	2,96	-
Prz. por. 5b	13,5	32,9	2,65	-
Prz. por. 5c	11	36,3	2,43	-
Prz. por. 6a	10,5	32,1	2,99	-
Prz. por. 6b	10,5	33,5	2,78	-
Prz. por. 6c	10,4	34,6	2,65	-
Prz. por. 6d	10,8	35,8	2,50	-
Prz. por. 6e	11,1	37,7	2,31	-
Prz. por. 7a	13	34,7	2,46	-
Prz. por. 7b	13,5	33,5	2,56	-
Prz. por. 7c	18,2	31,3	2,63	-

Tabela 4
Nr	Prz. porównawczy	Spadek ciśnienia w dyszy (mPa)	Temperatura polimeru (°C)	Stosunek masowy strumienia wody do kompozytu	Stosunek masowy azotu do kompozytu	Udział wnęk (%)	Zakres wielkości wnęk: (gm)	Jakość rozproszenia wnęk
1*	Prz. 4	23	150	30	20	<1	<5	-
2	Prz. 4	15	180	30	20	5,9	8-30	optymalna
3*	Prz. 4	5	175	30	20	-	>50	zła
4*	Prz. 4	14	170	30	0	<1	<5	niedostępna
5*	Prz. 4	12	230	30	20	17,3	-	zła
6	Prz. 4	13	180	20	20	9,2	-	dobra
7	Prz. 4	17	180	40	20	4,8	-	dobra
8	Prz. 4	17,5	170	12	15	4,2	-	dobra
(*)Przykłady, które uznano za porównawcze z uwagi na warunki procesu

PL 217 828 B1

Tabela 5
Nr	Przykład odniesienia	1 ekspand.	1 ekspand.	2 ekspand.	2 ekspand.
		Czas ekspand. (s)	Gęstość nasypowa po 24 h (g/l)	Czas ekspand. (s)	Gęstość nasypowa po 24 h (g/l)
1	Prz. 4	30	22,4	-	-
2	Prz. 4	60	19,5	60	9,8
3	Prz. 4	120	17,0	60	8,9
4	Prz. 4	180	15,7	-	-
5	Prz. por. 2	60	24,7	60	14,3
5	Prz. por. 3	60	22,4	60	13,0

Tabela 6
Nr	Przykład	Gęstość (g/l)	Wytrzymałość dielektryczna (kV/mm)	Przewodność cieplna: udział przewodzenia (W/m.K)
1	Prz. 24	40	1,9	200
2	Prz. por. 2	30	2,1	180

Zastrzeżenia patentowe

Claims (26)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy z matrycą polimerową, zawierający układ ekspandujący i materiał oparty na graficie, znamienny tym, że zawiera domeny heterofazowe, składające się z materiałów zasadniczo niemieszających się z matrycą polimerową i/lub wnęki, osadzone wewnątrz matrycy polimerowej, przy czym matrycę polimerową stanowi syntetyczny polimer termoplastyczny zawierający co najmniej 60% wagowych, w stosunku do całkowitej masy matrycy, polimeru winyloaromatycznego, a materiał grafitowy jest nierównomiernie rozmieszczony według modelu niejednorodnej, kontrolowanej dyspersji i ma stopień grafityzacji, obliczony ze wzoru Maire'a i Meringa, co najmniej 0,2.
2. 2. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1, znamienny tym, że wnęki stanowią wnęki z gazem i/lub cieczą, stanowiącymi zasadniczo układ ekspandujący.
3. 3. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wnęki mają średnicę w zakresie 2-90 gm, a ich udział objętościowy w ekspandowaInym materiale kompozytowym wynosi 0,5-20,0%.
4. 4. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 3, znamienny tym, że udział objętościowy wnęk z gazem i/lub cieczą wynosi 2,0-16,0%.
5. 5. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 4, znamienny tym, że udział objętościowy wnęk z gazem i/lub cieczą wynosi 3,0-13,0%.
6. 6. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1-5, znamienny tym, że zawiera domeny heterofazowe z materiału niecałkowicie mieszającego się z matrycą winyloaromatyczną, w której rozmieszczony jest materiał grafitowy.
7. 7. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1-6, znamienny tym, że niecałkowicie mieszający się materiał stanowi 1-40% wagowych matrycy winyloaromatycznej.
8. 8. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1-7, znamienny tym, że niecałkowicie mieszający się materiał składa się z jednego lub więcej następujących (ko)polimerów:

   PL 217 828 B1

   a. blokowe lub bezładne kopolimery winyloaromatyczne wybrane z grupy obejmującej kopolimery styren-butadien, styren-butadien-styren, styren-izopren, styren-izopren-styren, styrenetylen-butadien-styren (SEBS), styren-bezwodnik maleinowy, kopolimery styren-akrylan butylu, polistyren wysokoudarowy (HIPS), akrylonitryl-butadien-styren (ABS), styren-akrylonitryl (SAN), styren-etylen-propylen (SEP);

   b. polimery na bazie olefin, wybrane z grupy obejmującej poli(etylen-octan winylu) (EVA), polipropylen, polietylen (PE), politereftalan butylenu (PBT) i politereftalan etylenu (PET) oraz odpowiednie mieszanki i interpolimery z polistyrenem;

   c. (ko)polimery kondensacyjne wybrane z grupy obejmującej poliwęglany i poliestry, polimery (met)akrylowe, poliamidy, polimleczany i odpowiednie mieszanki.
9. 9. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1-7, znamienny tym, że niecałkowicie mieszający się materiał składa się z jednego lub więcej następujących materiałów: glikol polialkilenowy, w którym grupa alkilenowa zawiera 2-5 atomów węgla, o ciężarze cząsteczkowym w zakresie 400-10000 oraz odpowiednie estry; oleje mineralne, parafina mikrokrystaliczna, triglicerydy, olej naftowy, woda, syntetyczne ciekłe polibutyleny, nasycone i nienasycone kwasy tłuszczowe oraz odpowiednie estry i sole; estry sorbitanu.
10. 10. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1-9, znamienny tym, że układ ekspandujący stanowi porofor lub mieszanka poroforów.
11. 11. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1-10, znamienny tym, że materiał grafitowy charakteryzuje się wysokością nawarstwienia krystalitów LC002 7-150 nm oraz długością koherencji krystalitów La100 10-200 nm.
12. 12. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1-11, znamienny tym, że materiał grafitowy stanowi zasadniczo grafit naturalny lub sztuczny, interkalacyjne związki grafitu, grafit ekspandowany, grafit koloidalny, grafityzowany koks lub pak, węgiel pirolityczny, grafityzowany węgiel, nanowłókna węglowe.
13. 13. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1-12, znamienny tym, że zawartość materiału grafitowego wynosi 1,0- 30,0% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę materiału kompozytowego.
14. 14. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1-13, znamienny tym, że zawiera do 15% wagowych sadzy w stosunku do całkowitej masy materiału kompozytowego.
15. 15. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1-14, znamienny tym, że zawiera do 40% wagowych, w stosunku do całkowitej masy materiału kompozytowego, jednego lub więcej z polimerów lub kopolimerów tworzących niecałkowicie mieszający się materiał.
16. 16. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1-15, znamienny tym, że zawiera 0,5-15% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę materiału kompozytowego, bromowanego związku organicznego o zawartości bromu ponad 30% wagowych i 0,1-1,5% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę materiału kompozytowego, związku zawierającego jedno lub więcej nietrwałych wiązań pomiędzy dwoma atomami węgla lub pomiędzy dwoma atomami tlenu lub pomiędzy dwoma atomami azotu.
17. 17. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 16, znamienny tym, że jako bromowany związek organiczny zawiera heksabromocyklododekan, a jako związek z nietrwałym wiązaniem 2,3-dimetylo-2,3-difenylobutan.
18. 18. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1-17, znamienny tym, że granulki mają kształt zasadniczo elipsoidalny, a współczynnik kształtu granulek wynosi 0,6-0,99.
19. 19. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 18, znamienny tym, że współczynnik kształtu granulek wynosi 0,7-0,98.
20. 20. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1-19, znamienny tym, że zawartość materiału grafitowego wynosi 2,0-15,0% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę materiału kompozytowego.
21. 21. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1-20, znamienny tym, ₂ że minimalna powierzchnia wymieszania materiału grafitowego wynosi 35-3000 gm².
22. 22. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 21, znamienny tym, że ₂ minimalna powierzchnia wymieszania materiału grafitowego wynosi 45-1000 gm².

    PL 217 828 B1
23. 23. Ekspandowalny granulowany materiał kompozytowy według zastrz. 1-22, znamienny tym, że stopień grafityzacji materiału grafitowego, obliczany z wzoru Maire'a i Meringa wynosi 0,3-0,95.
24. 24. Kompozytowa pianka do izolacji cieplnej, znamienna tym, że została wytworzona z ekspandowalnych granulowanych materiałów kompozytowych określonych w zastrz. 1-23, ma gęstość poniżej 40 g/l i zawartość zamkniętych komórek co najmniej 60%, oznaczoną zgodnie z normą ASTM D-2856.
25. 25. Sposób wytwarzania ekspandowalnych granulowanych materiałów kompozytowych, określonych w zastrz. 1 do 23, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

    i. polimeryzację w masie/roztworze monomeru winyloaromatycznego i ewentualnie komonomerów;

    ii. usunięcie składników lotnych z częściowo przereagowanej kompozycji w urządzeniu do usuwania składników lotnych;

    iii. ochłodzenie otrzymanej kompozycji do temperatury w zakresie od Tc -25°C do Tc +25°C, przy czym Tc oznacza temperaturę krytyczną układu ekspandującego;

    iv. wytworzenie bocznego strumienia zawierającego materiał grafitowy, którego główną część wprowadza się jako koncentrat, oraz ewentualnie inne dodatki wybrane z grupy obejmującej polimery winyloaromatyczne i niewinyIoaromatyczne, środki zmniejszające palność, przeciwutleniacze, środki zarodkujące lub smarujące;

    v. dodawanie układu ekspandującego i bocznego strumienia (iv), ewentualnie wcześniej zmieszanych, do ochłodzonej kompozycji (iii), z utrzymywaniem ciśnienia wyższego od ciśnienia krytycznego układu ekspandującego oraz vi. zmieszanie dodatków i układu ekspandującego z kompozycją polimerową za pomocą mieszalników statycznych lub dynamicznych, korzystnie przy minimalnym czasie przebywania 2 minuty;

    vii. ewentualnie ochłodzenie otrzymanej mieszaniny do temperatury o co najmniej 50°C wyższej od temperatury zeszklenia polimeru winyloaromatycznego;

    viii. wytłoczenie tej mieszaniny przez otwory dyszy, których średnice wynoszą 0,3-1,5 mm i ₃ ix. rozdrobnienie tej wytłoczonej mieszaniny na granulki o objętości w zakresie 0,03-8 mm³ za pomocą zestawu obracających się noży, w granulatorze z przerywanym strumieniem wody, pracującym pod ciśnieniem ponad 0,15 MPa (nadciśnienie).
26. 26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że monomer winyloaromatyczny i ewentualnie komonomery polimeryzuje się aż do osiągnięcia przemiany w zakresie 60 do 90%.