PL217830B1

PL217830B1 - Process for the preparation of fluorocarbfunctional alkoxysilanes

Info

Publication number: PL217830B1
Application number: PL388929A
Authority: PL
Inventors: Bogdan Marciniec; Hieronim Maciejewski; Izabela Dąbek; Joanna Karasiewicz
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2014-08-29
Also published as: PL388929A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silanów o ogólnym wzorze 1,The subject of the invention is a method for the preparation of fluorocarbofunctional silanes of the general formula 1,

HCF2(CF2)n(CH2)mOC3H7SiR¹R³ (1) w którym:HCF2 (CF2) n (CH2) mOC3H7SiR ¹ R ³ (1) where:

- n przybiera wartości od 1 do 12, m przybiera wartości od 1 do 4,- n takes values from 1 to 12, m takes values from 1 to 4,

2 32 3

- R¹ oznacza grupę alkoksylową, a R² i R³ są takie same lub różne i oznaczają grupę alkoksylową zawierającą C=1-4, alkilową zawierającą C=1-12 lub arylową.- R ¹ is alkoxy and R ² and R ³ are the same or different and represent an alkoxy group containing C = 1-4, an alkyl group containing C = 1-12 or an aryl group.

Pochodne krzemoorganiczne zawierające fluor są użytecznymi związkami do wytwarzania nowoczesnych materiałów. Fluoroalkilosilany są stosowane jako surfaktanty, do modyfikacji powierzchni soczewek i włókien optycznych oraz do produkcji olejo-, brudo- i wodoodpornych powierzchni, jako smary oraz składniki wielu preparatów kosmetycznych oraz jako modyfikatory kauczuków fluorowych i silikonowych. Pomimo, wielu znakomitych właściwości nie są powszechnie stosowane, zasadniczym ograniczeniem w szerokim zastosowaniu tej grupy związków są trudności z ich otrzymywaniem a także wysoka cena i mała dostępność surowców. Fluorokarbofunkcyjne alkilo-, alkoksy- lub arylo- silany zawierające co najmniej jedną grupę alkoksylową otrzymuje się na drodze alkoholizy odpowiednich fluorokarbofunkcyjnych chlorosilanów.Fluorine-containing organosilicon derivatives are useful compounds for the production of modern materials. Fluoroalkylsilanes are used as surfactants, for the modification of the surface of lenses and optical fibers, and for the production of oil, dirt and water-resistant surfaces, as lubricants and ingredients in many cosmetic preparations, and as modifiers of fluoro and silicone rubbers. Despite the fact that many excellent properties are not widely used, the main limitation in the wide application of this group of compounds are the difficulties in obtaining them, as well as the high price and low availability of raw materials. Fluorocarbofunctional alkyl, alkoxy or aryl silanes containing at least one alkoxy group are obtained by alcoholysis of the corresponding fluorocarbofunctional chlorosilanes.

W przypadku fluorokarbofunkcyjnych silanów, w bezpośrednim procesie hydrosililowania otrzymuje się wyłącznie fluorokarbofunkcyjne chloroalkilosilany, które w trakcie procesu alkoholizy fluorokarbofunkcyjnych chloroalkilosilanów przekształcane są w odpowiednie pochodne zawierające grupy alkoksylowe. Stwarza to konieczność prowadzenia procesu w dwóch etapach, addycji i alkoholizy, a ponadto po procesie alkoholizy uzyskany produkt, ze względu na wydzielający się w procesie HCl, jest zakwaszony, dlatego dodatkowo należy przeprowadzić odkwaszanie, ponieważ kwaśny produkt jest niestabilny i ulega kondensacji. Pierwszą grupę metod syntezy fluorokarbofunkcyjnych chloroalkilosilanów stanowią reakcje hydrosililowania odpowiednich fluorowanych olefin - jest to podstawowa droga otrzymywania tych związków. Ze względu na elektrododatni charakter krzemu, olefina musi zawierać niefluorowaną, co najmniej grupę winylową -CH=CH2 lub grupę allilową -CH2CH=CH2 obecność tej ostatnia jest szczególnie korzystna ze względu na jej reaktywność. Na skalę przemysłową fluorowane olefiny otrzymuje się z jodku fluoroalkilowego, jako prekursora, co powoduje, że olefina zawiera pewne ilości jonów jodkowych, które niekorzystnie wpływają na przebieg procesu hydrosililowania, powodując zatrucia katalizatora. Katalizator w większości rozwiązań jest rozpuszczany w olefinie i do takiej mieszaniny dozowany jest silan dlatego jeśli zawarte w olefinie jony jodkowe spowodują zatrucie katalizatora to reakcja nie zajdzie, a otrzymana mieszanina drogich surowców jest niezdatna do ponownego użytku. Hydrosililowanie jest podstawowym sposobem stosowanym w syntezie fluorowanych silanów (1).In the case of the fluorocarbofunctional silanes, the direct hydrosilylation process produces only fluorocarbofunctional chloroalkylsilanes which are converted into the corresponding alkoxy-containing derivatives during the alcoholysis process of the fluorocarbofunctional chloroalkylsilanes. This makes it necessary to carry out the process in two stages, addition and alcoholysis, and in addition, after the alcoholysis process, the obtained product is acidified due to the HCl released in the process, therefore additionally deacidification should be performed, because the acidic product is unstable and condenses. The first group of methods for the synthesis of fluorocarbofunctional chloroalkylsilanes are hydrosilylation reactions of appropriate fluorinated olefins - this is the basic route for the preparation of these compounds. Due to the electropositive nature of silicon, the olefin must contain a non-fluorinated, at least a vinyl -CH = CH2 group or an allyl group -CH2CH = CH2, the presence of the latter is particularly advantageous due to its reactivity. On an industrial scale, fluorinated olefins are obtained from fluoroalkyl iodide as a precursor, which causes the olefin to contain certain amounts of iodide ions which adversely affect the course of the hydrosilylation process, causing poisoning of the catalyst. In most solutions, the catalyst is dissolved in the olefin and silane is dosed to such a mixture, therefore, if the iodide ions contained in the olefin cause poisoning of the catalyst, the reaction will not take place and the resulting mixture of expensive raw materials cannot be reused. Hydrosilylation is the basic method used in the synthesis of fluorinated silanes (1).

Jako katalizatory procesu hydrosililowania fluoroolefin stosuje się związki platyny. W patencie WO 2006/127664 ujawniono zastosowanie jako katalizatora związków platyny na +IV stopniu utlenienia, kwasu heksachloroplatynowego H2PtCl6 zaś w patencie EP 0075865 związków na +11 stopniu [PtCl2(cod)], a w patencie US 6255516 na 0 stopniu (Katalizator Karstedta). Związki platyny wykazują aktywność katalityczną w hydrosililowaniu szerokiej grupy różnorodnych funkcyjnych olefin, jednakże są podatne na zatrucia, spowodowane obecnością różnych zanieczyszczeń, w szczególności jony jodkowe, co zostało opisane w literaturze (2). Znane są sposoby otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silanów na drodze hydrosililowania w układzie zamkniętym. W patencie japońskim JP 02178292 opisano reakcję fluoroolefiny z HSiCl3 w zatopionej rurze szklanej w obecności H2PtCl6, w temperaturze 100°C, i w czasie 3h z wydajnością 86%. Patent europejski EP 0538061 ujawnia reakcję fluoroolefiny z HSiMeCl2 katalizowanej H2PtCl6, w autoklawie, w temp.120°C, w czasie 20h z wydajnością 67%. Reakcje takie są z technologicznego punktu widzenia bardzo trudne, ze względu na prace pod wysokim ciśnieniem, ale także ze względu na bardzo niskie temperatury wrzenia reagentów i tym samym wysokie prężności par a także ich agresywne właściwości co powoduje, że stosowana aparatura ciśnieniowa musi być wykonana ze specjalnych, drogich materiałów.Platinum compounds are used as catalysts for the hydrosilylation of fluoroolefins. The patent WO 2006/127664 discloses the use of platinum compounds in the + IV oxidation state as a catalyst, the use of hexachloroplatinic acid H2PtCl6 as a catalyst, and the use of compounds in the +11 degree [PtCl2 (cod)] in the patent EP 0075865, and in the US patent 6255516 at 0 degree (Karstedt's catalyst). Platinum compounds show catalytic activity in the hydrosilylation of a wide group of various functional olefins, however, they are prone to poisoning caused by the presence of various impurities, in particular iodide ions, as described in the literature (2). There are known methods of obtaining fluorocarbofunctional silanes by hydrosilylation in a closed system. Japanese patent JP 02178292 describes the reaction of a fluoroolefin with HSiCl3 in a sealed glass tube in the presence of H2PtCl6, at a temperature of 100 ° C, and during 3h with an efficiency of 86%. The European patent EP 0538061 discloses the reaction of a fluoroolefin with HSiMeCl2 catalyzed with H2PtCl6, in an autoclave, at 120 ° C, during 20h with an efficiency of 67%. Such reactions are technologically very difficult due to the work under high pressure, but also due to the very low boiling points of the reactants and thus high vapor pressures and their aggressive properties, which means that the pressure equipment used must be made of special, expensive materials.

Reakcje hydrosililowania prowadzone pod ciśnieniem atmosferycznym wymagają znacznego wydłużenia czasu trwania procesu. W patencie JP 06239872 opisano proces ciśnieniowy prowadzony przez 48h, w temperaturze 150°C z wydajnością 88%, a w patencie WO94/20442 opisano proces prowadzony w 100°C, przez 50 h, z wydajnością 89%. Długi czas reakcji a także wysoka temperatura wpływa ujemnie na selektywność procesu, gdyż takie warunki procesu sprzyjają izomeryzacji olefinHydrosilylation reactions carried out under atmospheric pressure require a significant extension of the process time. JP 06239872 describes a pressure process carried out for 48 hours at 150 ° C with an efficiency of 88%, and the patent WO94 / 20442 describes a process carried out at 100 ° C for 50 hours with an efficiency of 89%. A long reaction time and high temperature negatively affect the selectivity of the process, as such process conditions favor the isomerization of olefins.

PL 217 830 B1 i przesunięciu wiązania podwójnego z pozycji terminalnej w wewnętrzną. Addycja silanu w do wiązania podwójnego poza pozycją terminalną nie zachodzi co skutkuje powstawaniem dużej ilości produktów ubocznych i niską wydajnością. Proces hydrosililowania jest procesem egzotermicznym co skutkuje tym, że po zainicjowaniu reakcji, w szczególności w obecności wysoce aktywnych katalizatorów platynowych, następuje gwałtowny wzrost temperatury procesu, a to może powodować izomeryzację fluorowanych olefin, skutkując tym samym spadkiem wydajności oraz selektywności procesu. W celu zabezpieczenia przed gwałtownym wzrostem temperatury, jak ujawniono m.in. w patencie GB2443626, stosuje się różne rozpuszczalniki np.: toluen, izooktan, heksan, trifluorometylobenzen, 1,3-bis(trifluorometylo)benzen, w ilości 10-90%). Stosowanie rozpuszczalników zabezpiecza przed gwałtownym, trudnym do kontrolowania wzrostem temperatury, jednakże wymusza przeprowadzenie dodatkowego etapu, usunięcia rozpuszczalnika, poprzez najczęściej długotrwałą i energochłonną destylację.And moving the double bond from the terminal to the internal position. The addition of silane to the double bond beyond the terminal position does not take place, which results in the formation of a large amount of by-products and a low yield. The hydrosilylation process is an exothermic process, with the result that after initiation of the reaction, especially in the presence of highly active platinum catalysts, the process temperature rises sharply, and this can cause isomerization of the fluorinated olefins, thus reducing the yield and selectivity of the process. In order to protect against a rapid rise in temperature, as disclosed, inter alia, in in GB2443626, various solvents are used, e.g. toluene, isooctane, hexane, trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, in an amount of 10-90%). The use of solvents protects against a sudden, difficult to control temperature increase, however, it requires an additional step, removal of the solvent, usually through long-term and energy-consuming distillation.

Kolejność dodawania reagentów ma w wielu przypadkach wpływ na przebieg procesu hydrosilowania fluorowanych olefin. W większości przypadków do mieszaniny fluorowanej olefiny z katalizatorem, po ogrzaniu do określonej temperatury, wkraplany jest silan HSiMenCl3-n. W patentach amerykańskich US 5869728 i US 6255516 ujawniono wkraplanie fluoroolefiny do mieszaniny silanu z katalizatorem, co skutkuje zmniejszeniem ryzyka zatrucia katalizatora zbyt dużą ilością jonów jodkowych obecnych we fluorowanej olefinie i możliwość przerwania procesu w początkowym etapie dzięki czemu nie niszczyło się drogiej olefiny. Jednakże, zmieszanie silanu z katalizatorem może także powodować przebieg wielu niepożądanych procesów ubocznych, między innymi redystrybucji silanów, co drastycznie obniża wydajność procesu. W drugiej grupie metod syntezy fluorokarbofunkcyjnych silanów jako surowiec wyjściowy, stosuje się etery fluoroalkilo-alllilowe oraz perfluorowane polietery allilowe.The order in which the reagents are added has an influence in many cases on the course of the hydrosilization process of the fluorinated olefins. In most cases, HSiMenCl3-n silane is added dropwise to the mixture of fluorinated olefin and catalyst after heating to a certain temperature. US patents US 5,869,728 and US 6,255,516 disclose the dropwise addition of a fluoroolefin to a mixture of silane with a catalyst, which reduces the risk of poisoning the catalyst with too much iodide ions present in the fluorinated olefin and the possibility of interrupting the process in the initial stage, thanks to which the expensive olefin is not destroyed. However, mixing the silane with the catalyst can also cause many undesirable side processes, including the redistribution of silanes, which drastically lowers the efficiency of the process. In the second group of methods for the synthesis of fluorocarbofunctional silanes, fluoroalkyl allyl ethers and perfluorinated allyl polyethers are used as a starting material.

W patencie europejski EP0075864 ujawniono sposób otrzymywania (tetrafluoroetyloksypropylo)metylochlorosilanów na drodze hydosililowania eteru allilowo-tetrafluoroetylowego za pomocą trichlorosilanu i metylodichlorosilanu. Proces prowadzony jest w reaktorze rurowym pod ciśnieniem 5 barów, w temperaturze 100°C, w obecności [{PtCl2(okten)}2] jako katalizatora.European patent EP0075864 discloses a method for the preparation of (tetrafluoroethyloxypropyl) methylchlorosilanes by hydosilylating allyl tetrafluoroethyl ether with trichlorosilane and methyldichlorosilane. The process is carried out in a tubular reactor at a pressure of 5 bar, at a temperature of 100 ° C, in the presence of [{PtCl2 (octene)} 2] as a catalyst.

Głównemu produktowi otrzymywanemu z wydajnością (78-90%) towarzyszą liczne produkty redystrybucji wyjściowego silanu oraz eteru fluoroalkilo-allilowego. W patencie opisano także analogiczną reakcję przeprowadzoną pod ciśnieniem atmosferycznym z udziałem tego samego katalizatora. W tych warunkach otrzymano produkt z wydajnością 46%). Dla uzyskania zadawalającej wydajności reakcja ta wymaga stosowania wysokich ciśnień, a ponadto produkt zawiera dużo zanieczyszczeń.The main product obtained with a yield (78-90%) is accompanied by numerous redistribution products of the starting silane and fluoroalkyl allyl ether. The patent also describes an analogous reaction carried out at atmospheric pressure with the same catalyst. The product was obtained with a yield of 46% under these conditions). In order to obtain a satisfactory yield, this reaction requires the use of high pressures and, moreover, the product contains a lot of impurities.

W zgłoszeniu patentowym EP0075865 opisano analogiczny, jak w patencie EP0075864, sposób otrzymywania (heksafluoropropyloksypropylo)metylochlorosilanów poprzez hydrosililowanie eteru allilowo-heksafluoropropylowego za pomocą trichloro- i metylodichlorosilanów, z którego w wyniku dodatkowego procesu alkoholizy (heksafluoropropyloksypropylo)metylo-chlorosilanów otrzymano (heksafluoropropyloksy-propylo)trialkoksy- i (heksafluoropropyloksypropylo)-metylodialkoksy-silany.Patent application EP0075865 describes a method analogous to that in patent EP0075864 for the preparation of (hexafluoropropyloxypropyl) methylchlorosilanes by hydrosilylating allyl-hexafluoropropyl ether with trichloro- and methyldichlorosilanes, from which, as a result of an additional process of alcoholysis (hexafoxypropyl) propyl (hexafoxypropyl) propyl) trialkoxy- and (hexafluoropropyloxypropyl) -methyldialkoxy silanes.

W zgłoszeniu patentowym WO 2006/127664 opisano złożony, kilkuetapowy proces otrzymywania szerokiej grupy perfluoropolieterowych pochodnych krzemu, w których wykorzystuje się różnorodne liniowe i rozgałęzione fluorowane polietery o wzorze HOCH2[(CF2)pO(CFR¹)q]m[(CF2)nO]m[(CFR¹)qO(CF2)p]mR¹, gdzie R¹ może być niezależnie CF3, C2F5, CF(CF3)2 i innymi podobnymi grupami. Tego typu pochodne w pierwszym etapie przekształca się w reakcji z wodorkiem sodu w odpowiednie alkoholany sodu, które następnie w reakcji z bromkiem allilu zostają przekształcone w polietery z grupą allilową. Pochodne te są następnie poddawane hydrosililowaniu za pomocą trichlorosilanu. Proces ten prowadzi się w reaktorze ciśnieniowym w wysokiej temperaturze 165-175°C przez 8 godzin. Surowy produkt po reakcji jest oczyszczany przez destylację a wydajność procesu wynosiła 95%. W kolejnym etapie trichlorosililową pochodną poddaje się alkoholizie za pomocą metanolu, w wyniku której można było otrzymać odpowiednią trialkoksysililową pochodną perfluorowanych polieterów. W patentach amerykańskich US5869728 i US6255516 ujawniono sposób polegający na hydrosililowaniu eteru tetrafluoroetylo-allilowego za pomocą trichlorosilanu w obecności katalizatora Karstedta (Pt(0) w diwinylotetrametylodisiloksanie), w temperaturze 110°C, w czasie 3 godzin. Po zakończeniu procesu surowy produkt jest oczyszczany za pomocą destylacji cienkowarstwowej a następnie w osobnym zestawie reakcyjnym uzyskany produkt jest poddawany reakcji z etanolanem sodu, w wyniku której uzyskuje się pochodną alkoksylową, która wymaga kolejnego oczyszczenia poprzez destylację. Wieloetapowość procesu jest niekorzystna, zarówno ze względu na energochłonność, wydłużony sumaryczny czas procesu a także ilość wytwarzanych produktów odpadowych.The patent application WO 2006/127664 describes a complex, multi-stage process for the preparation of a wide group of perfluoropolyether silicon derivatives, which use a variety of linear and branched fluorinated polyethers of the formula HOCH2 [(CF2) pO (CFR ¹ ) q] m [(CF2) nO] m [(CFR ¹⁾ qO (CF2) p] m R ^1, where R ¹ may independently be CF3, C2F5, CF (CF3) 2 and other similar groups. Derivatives of this type are converted in a first step by reaction with sodium hydride into the corresponding sodium alkoxides, which are then converted into polyethers with an allyl group by reaction with allyl bromide. These derivatives are then hydrosilylated with trichlorosilane. This process is carried out in an autoclave at a high temperature of 165-175 ° C for 8 hours. The crude product after the reaction is purified by distillation and the efficiency of the process was 95%. In the next step, the trichlorosilyl derivative is alcoholized with methanol, whereby the corresponding trialkoxysilyl derivative of perfluorinated polyethers could be obtained. US patents US5869728 and US6255516 disclose a method of hydrosilylating allyl tetrafluoroethyl ether with trichlorosilane in the presence of a Karstedt catalyst (Pt (0) in divinyl tetramethyldisiloxane) at 110 ° C for 3 hours. After the end of the process, the crude product is purified by thin-layer distillation and then, in a separate reaction set, the obtained product is reacted with sodium ethoxide to obtain an alkoxy derivative, which requires further purification by distillation. The multi-stage process is unfavorable, both in terms of energy consumption, extended total process time and the amount of waste products produced.

PL 217 830 B1PL 217 830 B1

W zgłoszeniu patentowym WO2005058919 ujawniono metodę otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych chloroalkilosilanów na drodze hydrosililowania eteru fluoroalkilo-allilowego polegający na wprowadzaniu eteru do roztworu katalizatora w trichlorosilanie, w autoklawie, pod zwiększonym ciśnieniem (5-6 bar), w temperaturze 100-130°C, z wydajnością 82%.Patent application WO2005058919 discloses a method of obtaining fluorocarbofunctional chloroalkylsilanes by hydrosilylating fluoroalkyl allyl ether by introducing ether into a catalyst solution in trichlorosilane, in an autoclave, under increased pressure (5-6 bar), at a temperature of 100-130 ° C, with a yield of 82 %.

Opisane w powyższych patentach, metody otrzymywania fluoroalkiloalkoksysilanów z użyciem eterów wymagają stosowania ostrych warunków ciśnienia oraz wysokiej temperatury dlatego z technologicznego punktu widzenia są to procesy bardzo trudne, wymagające odpowiedniej aparatury, reaktorów ciśnieniowych, oraz dodatkowych zabezpieczeń związanych z pracą pod wysokim ciśnieniem.The methods of obtaining fluoroalkylalkoxysilanes with the use of ethers described in the above patents require the use of severe pressure conditions and high temperature, therefore from the technological point of view, these processes are very difficult, requiring appropriate equipment, pressure reactors, and additional safeguards related to work under high pressure.

Chlorosililowe i metylodichlorosililowe fluorokarbofunkcyjne silany są podatne na hydrolizę pod wpływem śladów wilgoci z tego względu proces alkoholizy musi być prowadzony w środowisku absolutnie bezwodnym, co dodatkowo zwiększa skalę trudności w otrzymywaniu alkoksypochodnych tymi metodami. Należy stosować wyłącznie specjalnie osuszone surowce oraz, zabezpieczać układ reakcyjny przed dostępem wilgoci i używać aparaturę wykonaną z materiałów odpornych na korozję.Chlorosilyl and methyldichlorosilyl fluorocarbofunctional silanes are susceptible to hydrolysis under the influence of traces of moisture, therefore the alcoholysis process must be carried out in an absolutely anhydrous environment, which additionally increases the scale of difficulties in obtaining alkoxy derivatives with these methods. Use only specially dried raw materials and protect the reaction system against moisture and use equipment made of corrosion-resistant materials.

Celem wynalazku było opracowanie taniej i efektywnej metody otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych alkoksysilanów. Sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych alkoksysilanów, o ogólnym wzorze 1,The aim of the invention was to develop a cheap and effective method for the preparation of fluorocarbofunctional alkoxysilanes. The method of obtaining fluorocarbofunctional alkoxysilanes of general formula

HCF2(CF2)nCH2OC3H7SiR¹R²R³ (1) w którym:HCF2 (CF2) nCH2OC3H7SiR ¹ R ² R ³ (1) where:

2 32 3

- R¹ oznacza grupę alkoksylową a R² i R³ są takie same lub różne i oznaczają grupę alkoksylową zawierającą C=1-4, alkilową zawierającą C=1-12 lub arylową, polega na reakcji hydrosililowania odpowiedniego eteru fluoroalkilo-allilowego, o ogólnym wzorze 2,- R ¹ represents an alkoxy group and R ² and R ³ are the same or different and represent an alkoxy group containing C = 1-4, an alkyl group containing C = 1-12 or an aryl group consisting of a hydrosilylation reaction of the corresponding fluoroalkyl allyl ether with the general formula 2,

HCF2(CF2)n(CH2)mOCH2CH=CH2 (2) w którym n i m mają wyżej podane znaczenie odpowiednim trójpodstawionym silanem o wzorze ogólnym 3,HCF2 (CF2) n (CH2) mOCH2CH = CH2 (2) where n and m are as defined above with the corresponding trisubstituted silane of general formula 3,

HSiR¹R³ (3)HSiR ¹ R ³ (3)

2 3 w którym R¹, R² i R³, mają wyżej podane znaczenia, w obecności siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe3)(cod)}2] jako katalizatora. Reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 25-60°C, do zakończenia procesu, na ogół w czasie od 0,5 do 2 godzin, w układzie otwartym, pod ciśnieniem atmosferycznym.2 3 wherein R ^1, R ² and R ³ are as defined above in the presence of a rhodium complex siloksylowego [{Rh (OSiMe3) (COD)} 2] catalyst. The reaction is carried out in the temperature range from 25-60 ° C until completion, generally within 0.5 to 2 hours, in an open system under atmospheric pressure.

Korzystne ale niekonieczne jest stosowanie nadmiaru eteru allilowo-fluoroalkilowego względem odpowiedniego silanu w celu całkowitego przereagowania silanu gdyż jego pozostałości niekorzystnie wpływają na stabilność produktu. Korzystny jest nadmiar od 1,1 do 1,4 najlepiej ok. 1,1.It is preferred, but not necessary, to use an excess of allyl fluoroalkyl ether relative to the corresponding silane to completely react the silane as its residues adversely affect the stability of the product. An excess of from 1.1 to 1.4 is preferred, preferably about 1.1.

Katalizator stosuje się w ilości od 10^-4 do 10^-6 mola Rh na 1 mol silanu, przy czym najkorzyst-5 niejsze jest stosowanie 5x10^-5 mola.The catalyst is used in an amount of from 10 ^-4 to 10 ^-6 mol per 1 mol Rh silane, wherein najkorzyst-5-art is the use of 5x10 ^-5 mol.

W sposobie według wynalazku do reaktora wprowadza się odpowiedni eter allilowofluoroalkilowy i katalizator [{Rh(OSiMe3)(cod)}2], w ilości odpowiadającej stężeniu 10^-4 do 10^-6 mola Rh na 1 mol ugrupowań Si-H, i miesza się do uzyskania układu homogenicznego. Do takiej mieszaniny wprowadza się odpowiedni silan. Po zadozowaniu całości silanu zawartość reaktora miesza się ogrzewając do temperatury 25-60°C, do czasu zakończenia reakcji co na ogół trwa od 1 do 4 godzin. Uzyskany produkt może by użyty w wielu zastosowaniach bezpośrednio, natomiast w przypadku gdy konieczna jest wysoka czystość produktu, mieszaninę poreakcyjną poddaje się destylacji frakcyjnej, w celu usunięcia niewielkich ilości nieprzereagowanych surowców oraz katalizatora.In the process according to the invention, the appropriate allyl fluoroalkyl ether and the catalyst [{Rh (OSiMe3) (cod)} 2] are introduced into the reactor in an amount corresponding to a concentration of 10 ^-4 to 10 ^-6 moles of Rh per 1 mole of Si-H groups, and mixed to obtain a homogeneous system. A suitable silane is introduced into this mixture. After all the silane has been dosed, the reactor contents are stirred and heated to a temperature of 25-60 ° C until the reaction is complete, which generally takes from 1 to 4 hours. The obtained product can be used directly in many applications, while when high purity of the product is required, the post-reaction mixture is subjected to fractional distillation to remove small amounts of unreacted raw materials and the catalyst.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie fluorokarbofunkcyjnych alkoksysilanów w procesie jednoetapowymThe process of the invention makes it possible to obtain fluorocarbofunctional alkoxysilanes in a one-step process

Zastosowanie w sposobie według wynalazku siloksylowego kompleksu rodu jako katalizatora w reakcji hydrosilowania eterów pozwoliło na obniżenie temperatury jej prowadzenia i znaczne skrócenie czasu procesu, co zapobiega przebiegowi procesów ubocznych (np. izomeryzacja eteru fluoroalkilo-allilowego, wpływając tym samym na wydajność i selektywność procesu. Katalizatory rodowe w przeciwieństwie do dotychczas stosowanych katalizatorów platynowych wykazują wyższą odporność na zatrucia i tym samym są mniej wrażliwe na zanieczyszczenia obecne w surowcach. Ponadto, zastosowany katalizator umożliwia jednoetapową syntezę różnorodnych pochodnych fluoroalkilo alkoksysilanów bez konieczności modyfikacji metody dla poszczególnych grup pochodnych. Zastosowany w wynalazku eter fluoroalkilo-allilowy otrzymywany jest znaną metodą Williamsona, z alkoholi fluorowanych,The use of a rhodium siloxyl complex as a catalyst in the hydrosilization of ethers in the process according to the invention made it possible to lower the temperature of its operation and significantly reduce the process time, which prevents the course of side processes (e.g. isomerization of fluoroalkyl allyl ether, thus affecting the efficiency and selectivity of the process. The rhodium-based catalysts, in contrast to the platinum catalysts used so far, show a higher resistance to poisoning and are therefore less sensitive to impurities present in the raw materials. Moreover, the catalyst used enables one-step synthesis of various fluoroalkyl alkoxysilane derivatives without the need to modify the method for individual groups of derivatives. -allylic acid is obtained by the known method of Williamson, from fluorinated alcohols,

PL 217 830 B1 które są znacznie bardziej dostępne i tańsze w porównaniu do jodków fluoroalkilowych powszechnie stosowanych w dotychczas znanych technologiach.Which are much more available and cheaper compared to fluoroalkyl iodides commonly used in the known technologies.

Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.The method according to the invention is illustrated in the following examples, which are not intended to limit the scope of the invention.

P r z y k ł a d I.P r z x l a d I.

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz, zabezpieczone suszkami przed dostępem wilgoci, wlano 20,4 g (75 mmoli) eteru allilowo-okta-5 fluoropentylowego i dodano 0,22 μg (10^- mol Rh/1 mol Si-H) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe3)(cod)}2] następnie mieszając zawartość kolby wkroplono 11,5 g (70 mmoli) HSi(OEt)3. Po zadozowaniu silanu całość mieszano przez 1h utrzymując w temperaturze 60°C. Następnie mieszaninę poddano destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, zbierając frakcję wrzącą 108-110°C/2 mmHg. Otrzymano 29,9 g (oktafluoropentyloksypropylo)trietoksysilanu co stanowi 98% wydajności teoretycznej. Analiza NMR potwierdziła otrzymanie właściwego produktu.20.4 g (75 mmol) of allyl octa-5-fluoropentyl ether was poured into a flask equipped with a magnetic stirrer, reflux condenser and dropping funnel, protected with driers against moisture, and 0.22 μg (10 ^- mol Rh / 1 mol Si -H) rhodium siloxyl complex [{Rh (OSiMe3) (cod)} 2] then 11.5 g (70 mmol) of HSi (OEt) 3 were added dropwise while stirring the contents of the flask. After the silane was dosed, the mixture was stirred for 1 hour and kept at 60 ° C. The mixture was then distilled under reduced pressure, collecting the fraction boiling 108-110 ° C / 2 mm / Hg. 29.9 g of (octafluoropentyloxypropyl) triethoxysilane were obtained, representing 98% of theoretical yield. NMR analysis confirmed the correct product was obtained.

¹H NMR (C6D6, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0,6 (2H, -SiCH_r); 1,13 (9H, CH3-); 1,67 (2H, -CH_r); 3,17 (2H, -CH2O-); 3,47 (2H, -OCH2-CF2-); 3,72 (6H, CH3-CH2O-); 5,59 (1H, -CF2H) ¹³C NMR (C6D6, 298K, 75,5MHz) δ (ppm): 6,73 (-SiCH2-); 18,38 (-CH3); 23,34 (-CH2-); 58,47 (-OCH2CH3); 67,52 (-OCH2CF2-); 75,03 (-CH2O-); 108,17, 111,53, 116,00 (-CF2-); 119,39 (-CF2H) ²⁹Si NMR (C6D6, 298K, 59,6MHz) δ (ppm): -46,14 ((EtO)3SiCH2-) ^1H NMR (C6D6, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0.6 (2H, -SiCH _r); 1.13 (9H, CH3-); 1.67 (2H, -CH _r); 3.17 (2H, -CH2O-); 3.47 (2H, -OCH2-CF2-); 3.72 (6H, CH3-CH2O-); 5.59 (1H, -CF2H) ¹³ C NMR (C6D6, 298K, 75.5MHz) δ (ppm): 6.73 (-SiCH2-); 18.38 (-CH3); 23.34 (-CH2-); 58.47 (-OCH2CH3); 67.52 (-OCH2CF2-); 75.03 (-CH2O-); 108.17, 111.53, 116.00 (-CF2-); 119.39 (-CF2H) ²⁹ Si NMR (C6D6, 298K, 59.6MHz) δ (ppm): -46.14 ((EtO) 3SiCH2-)

P r z y k ł a d II.P r z x l a d II.

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz, zabezpieczonych suszkami przed dostępem wilgoci, wlano 12,9 g (75 mmoli) eteru allilowo-tetrafluoropropylowego dodano 0,22 μg (10^- mol Rh/1 mol Si-H) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂] następnie mieszając zawartość kolby wkroplono 11,5 g (70 mmoli) HSi(OEt)3. Po zadozowaniu silanu całość mieszano przez 2h utrzymując w temperaturze 25°C. Następnie mieszaninę poddano destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, zbierając frakcję wrzącą 84-87°C/2 mmHg. Otrzymano 21,2 g (tetrafluoropropyloksypropylo)trietoksysilanu co stanowi 92%) wydajności teoretycznej. Analiza NMR potwierdziła otrzymanie właściwego produktu ¹H NMR (C6D6, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0,57 (2H,-SiCH2-); 1,15 (9H, CH3-); 1,64 (2H, -CH2-); 3,10 (2H, -CH2O-); 3,37 (2H, -OCH2CF2-); 3,78 (6H, CH3CH2O-);5,59 (1H, -CF2H) ¹³C NMR (C6D6, 298K, 75,5MHz) δ (ppm): 6,77 (-SiCH2-); 18,43 (-CH3); 23,27 (-CH2CH2CH2-); 58,48 (-OCH2CH3); 67,97 (-OCH2-); 74,60 (-CH2CH2O-); 109,58 (-CF2-); 115,37 (-CF2H) ²⁹Si NMR (C6D6, 298K, 59,6MHz) δ (ppm): -46,18 ((EtO)3SiCH2-)12.9 g (75 mmol) of allyl tetrafluoropropyl ether were poured into a flask equipped with a magnetic stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel, protected against moisture by driers, and 0.22 μg (10 ^- mol Rh / 1 mol Si-H) of siloxide was added. rhodium complex [{Rh (OSiMe ₃ ) (cod)} ₂ ] then 11.5 g (70 mmol) of HSi (OEt) 3 were added dropwise while stirring the contents of the flask. After the silane was dosed, the mixture was stirred for 2 hours while keeping it at 25 ° C. The mixture was then subjected to vacuum distillation, collecting the fraction boiling at 84-87 ° C / 2 mm / Hg. 21.2 g of (tetrafluoropropyloxypropyl) triethoxysilane were obtained, representing 92% of theoretical yield. NMR analysis confirmed the receipt of the relevant product ¹ H NMR (C6D6, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0.57 (2H, -SiCH2-); 1.15 (9H, CH3-); 1.64 (2H, -CH2-); 3.10 (2H, -CH2O-); 3.37 (2H, -OCH2CF2-); 3.78 (6H, CH3CH2O -) 5.59 (1H, -CF2H) ¹³ C NMR (C6D6, 298K, 75.5MHz) δ (ppm): 6.77 (-SiCH2-); 18.43 (-CH3); 23.27 (-CH2CH2CH2-); 58.48 (-OCH2CH3); 67.97 (-OCH2-); 74.60 (-CH2CH2O-); 109.58 (-CF2-); 115.37 (-CF2H) ²⁹ Si NMR (C6D6, 298K, 59.6MHz) δ (ppm): -46.18 ((EtO) 3SiCH2-)

P r z y k ł a d III.P r x l a d III.

Syntezę prowadzono tak samo jak w przykładzie I z tą różnicą, że zamiast trietoksysilanu zadozowano 13,7 g (70 mmoli) dietoksyfenylosilanu. Proces prowadzono w temperaturze 60°C, przez godziny, a następnie poddano destylacji zbierając frakcję wrzącą 147-150°C/2 mmHg i otrzymując 30,7 g (oktafluoropentyloksypropylo)dietoksyfenylosilanu co stanowi 94% wydajności teoretycznej. AnalizaThe synthesis was carried out in the same way as in Example 1, except that 13.7 g (70 mmol) of diethoxyphenylsilane were dosed instead of triethoxysilane. The process was run at 60 ° C for hours and then distilled, collecting the fraction boiling at 147-150 ° C / 2 mmHg, yielding 30.7 g of (octafluoropentyloxypropyl) diethoxyphenylsilane, 94% of theory. Analysis

NMR potwierdziła otrzymanie właściwego produktu.NMR confirmed the correct product was obtained.

¹H NMR (C6D6, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0,54 (2H, -SiCH2-); 1,18 (6H, CH3-); 1,67 (2H, -CH2-); 3,28 (2H, -CH2O-); 3,59 (2H, -OCH2-CF2-); 3,69 (4H, CH3-CH2O-); 5,95 (1H, -CF2H), 7,46-7,58 (3H, Ph), 7,81 (2H, Ph) ^1H NMR (C6D6, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0.54 (2H, -SiCH2-); 1.18 (6H, CH3-); 1.67 (2H, -CH2-); 3.28 (2H, -CH2O-); 3.59 (2H, -OCH2-CF2-); 3.69 (4H, CH3-CH2O-); 5.95 (1H, -CF2H), 7.46-7.58 (3H, Ph), 7.81 (2H, Ph)

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

Syntezę prowadzono tak samo jak w przykładzie II z tą różnicą, że zamiast trietoksysilanu zadozowano 7,3 g (70 mmoli) dimetyloetoksysilanu. Proces prowadzono w temperaturze 40°C, przez 2 godziny, a następnie poddano destylacji zbierając frakcję wrzącą 75-79°C/5 mmHg i otrzymując 18,1 g (tetrafluoropropyloksypropylo)dimetyloetoksysilanu co stanowi 94% wydajności teoretycznej. AnalizaThe synthesis was carried out in the same way as in Example 2, except that 7.3 g (70 mmol) of dimethylethoxysilane were added instead of triethoxysilane. The process was run at 40 ° C for 2 hours and then distilled, collecting the fraction boiling at 75-79 ° C / 5 mmHg, yielding 18.1 g of (tetrafluoropropyloxypropyl) dimethylethoxysilane, 94% of theory. Analysis

¹H NMR (C6D6, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0,07 (6H, SiCH3); 0,65 (2H,-SiCH2-); 1,17 (3H, CH3-);1,59 (2H, -CH2-); 3,18 (2H, -CH2O-); 3,45 (2H, -OCH2CF2-); 3,89 (2H, CH3CH2O-); 5,91 (1H, -CF2H) ^1H NMR (C6D6, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0.07 (6H, SiCH 3); 0.65 (2H, -SiCH2-); 1.17 (3H, CH 3 -); 1.59 (2H, -CH 2 -); 3.18 (2H, -CH2O-); 3.45 (2H, -OCH2CF2-); 3.89 (2H, CH 3 CH 2 O-); 5.91 (1H, -CF2H)

LiteraturaLiterature

B. Marciniec, H. Maciejewski, C. Pietraszuk, P. Pawluć, Hydrosilylation. A Comprehensive Review on Recent Advances, Spinger, 2009B. Marciniec, H. Maciejewski, C. Pietraszuk, P. Pawluć, Hydrosilylation. A Comprehensive Review on Recent Advances, Spinger, 2009

M.A. Brook, Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry, Wiley, New York, 2000M.A. Brook, Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry, Wiley, New York, 2000

PL 217 830 B1PL 217 830 B1

Claims

1. A method for the preparation of fluorocarbofunctional alkoxysilanes of the general formula I, HCF2 (CF2) n (CH2) mOC3H7SiR ¹ R ³ (1) in which:

- n takes values from 1 to 12, m takes values from 1 to 4,

1 2 3

- R ¹ is alkoxy and R ² and R ³ are the same or different and represent a C = 1-4 alkoxy group, a C = 1-12 alkyl group or an aryl group;

characterized by a hydrosilylation reaction of the corresponding fluoroalkyl allyl ether of general formula 2,

HCF2 (CF2) n (CH2) mOCH2CH = CH2 (2) where n and m are as defined above, the corresponding trisubstituted silane of general formula 3,

HSiR ¹ R ³ (3)

Wherein R ¹ , R ² and R ³ are as defined above, in the presence of a rhodium siloxy complex [{Rh (OSiMe3) (cod)} 2] as a catalyst.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the amount of the catalyst is ^10-4 to ^10-6 moles of Rh per mole of silane.

3. The method according to p. 2. The process of claim 2, wherein the amount of the catalyst is 5x10 ^-5 moles Rh per mole of silane.