PL218075B1 - Zastosowanie reaktywnych związków pochodnych 1,3,5-triazyny w procesach prania (54) jako środków zwiększających właściwości ochronne płaskich wyrobów z włókien celulozowych przed promieniowaniem UV - Google Patents

Abstract

Wynalazek rozwiązuje zagadnienie modyfikacji właściwości ochronnych płaskich wyrobów z włókien celulozowych wobec promieniowania UV przy zastosowaniu w procesie prania pochodnych 1,3,5-triazyny o wzorze 1.

Description

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie reaktywnych związków 1,3,5-triazyny w procesach prania jako środków zwiększających właściwości ochronne płaskich wyrobów z włókien celulozowych przed promieniowaniem UV.

Zanikanie warstwy ozonowej spowodowane działalnością przemysłową sprawia, że do powierzchni Ziemi dociera coraz więcej wysokoenergetycznych trakcji promieniowania ultrafioletowego. Na szkodliwe działanie promieniowania UV najbardziej narażeni jesteśmy latem, kiedy intensywność tego promieniowania jest największa zwłaszcza, że lansowany przez media aktywny tryb życia propaguje uprawianie sportów i częste przebywanie na świeżym powietrzu.

Zebrane w ciągu kilku ostatnich dekad dane statystyczne dotyczące różnych przypadków zmian starczych, chorób i nowotworów skóry są coraz bardziej niepokojące [S.LautenscHager, H.C.Wulf, M.R.Pitelkow; The Lancet; 370, 528-535 (2007)1. Dotychczasowe zalecenia dermatologów ograniczały się głównie do unikania nadmiernego przebywania na słońcu, używania okularów słonecznych oraz kosmetyków zawierających tzw. „filtry słoneczne”, Coraz ważniejszą staje się ochrona skóry, którą zapewniają wyroby odzieżowe. Podstawowym zaleceniem WHO w dziedzinie ochrony przed promieniowaniem ultrafioletowym jest noszenie luźnej odzieży wykonanej z ciasno utkanej tkaniny, okrywającej możliwie największą powierzchnię ciała.

Kiedy promieniowanie pada na materiał tekstylny część jego ulega odbiciu, część ulega absorpcji, a reszta przechodzi poprzez materiał i dociera do powierzchni ciała. Ilość promieniowania przechodzącego przez określony wyrób włókienniczy zależy od szeregu czynników, jak absorpcja własna włókna, współczynnik pokrycia definiowany jako ułamek obszaru tkaniny pokryty przędzą, charakterystyka strukturalna wyrobu (porowatość, masa powierzchniowa, grubość, elastyczność), barwa i intensywność wybarwienia oraz specyficzne wykończenie włókna, na przykład obróbka środkami optycznie rozjaśniającymi bądź specjalnymi absorberami ultrafioletu.

Stosowaną w praktyce miarą właściwości ochronnych wyrobów włókienniczych przed promieniowaniem UV jest tak zwany wskaźnik UPF (Ultraviolet Protection Factor), zwany również współczynnikiem barierowości, który w uproszczeniu można przedstawić równaniem:

transmitacja widmowa próbki (%)

Wartość UPF > 40, przyjęta przez stosowaną w praktyce Normę Europejską PN-EN 13758-1:2007, PN-EN 13758-2:2007, jako zapewniająca pełną ochronę, wymaga zatrzymania przez wyrób włókienniczy 97,5% padającego promieniowania UV.

Latem ze względów estetycznych i praktycznych najbardziej popularne są ubiory wykonane z cienkiej przędzy bawełnianej lub wiskozowej, białe lub o pastelowych kolorach, które odznaczają się bardzo słabymi właściwościami ochronnymi przed promieniowaniem UV. Dla zwiększania właściwości barierowych wyrobów z tego typu włókien w praktyce stosowane są absorbery typu „bezpośredniego” lub zawierające ugrupowania reaktywne umożliwiające związanie się absorbera z włóknem celulozowym, analogicznie jak to ma miejsce w przypadku barwników bezpośrednich lub reaktywnych. Substancje te są aplikowane w sposób analogiczny jak zbliżone właściwościami barwniki, w jednej kąpieli z barwnikiem lub w dodatkowym procesie po barwieniu. Chemiczne związanie absorbera typu reaktywnego z włóknem, aczkolwiek wymagające specjalnych warunków aplikacji, pozwala zapewnić długotrwałe zachowanie właściwości ochronnych wyrobu pomimo operacji wielokrotnego prania [W.Czajkowski, J.Paluszkiewicz; Przemysł Chemiczny; 87 (10), 1029-1034 (2008)].

Na właściwości barierowe wyrobów włókienniczych wpływ wywierają także warunki ich użytkowania. Stwierdzono [S.Q.Wang, A.W.Kopf, J.Marx, A.Bogdan, D.Polsky, R.S.Bart; J.Am.Acad.Dermatol 44, 767-774 (2001)], że pranie w kąpieli zawierającej detergenty podnosi współczynnik UPF tkaniny bawełnianej średnio o 22%. Wzrost właściwości ochronnych wyrobów połączony jest w tych przypadkach ze zmianami strukturalnymi tkaniny, głównie z jej kurczliwością, a także z osadzaniem się na włóknie rozmaitych substancji obecnych w stosowanych środkach piorących i wykazujących absorpcję promieniowania w zakresie ultrafioletu.

To ostatnie zjawisko zainicjowało badania nad poszukiwaniem specjalnych. absorberów UV, które dodawane do środków piorących bądź płynów do zmiękczania tkanin sprawiają, że właściwości ochronne wyrobu zwiększają się po każdej takiej operacji. W opisie patentowym EP 728749 zastosowano wybielacze optyczne, pochodne stilbenotriazynowe, które dodane w ilości 1-2% do typowego

PL 218 075 B1 proszku do prania pozwoliły zwiększyć współczynnik barierowości z wartości 4-5 do 30-40 po 5-10 cyklach prania.

W opisie patentowym US 2004/0074012 A1 zastosowano kompozycję związków nieorganicznych takich jak tlenek cynku lub ditlenek tytanu z organicznymi absorberami promieniowania ultrafioletowego jak pochodne kwasu cynamonowego (Uvinul^® N-5395) lub 2-hydroksybenzofenonu (Uvinul^® N-3008). Kompozycja taka, użyta jako dodatek do płynu do płukania tkanin powodowała zwiększenie wskaźnika UPF o 8-15 jednostek.

W opisie patentowym US 6916778 zastosowano jako absorbery ultrafioletu pochodne amidów kwasu cynamonowego o charakterze zasadowym lub kationowym.

Substancje te dodane w ilościach 400-1000 ppm do płynu do płukania tkania spowodowały zwiększenie wskaźnika UPF do wartości około 30 podczas 5 cykli prania w typowym detergencie i potraktowaniu płynem do płukania zawierającym dodatek absorbera UV.

W opisie patentowym US 7011772 zastosowano kompozycję estrów kwasu 2-cyjano-3,3-difenyloakrylowego z absorberami promieniowania ultrafioletowego pochodnymi benzofenonu. Substancje te dodane w ilościach 50-200 ppm do płynu do płukania tkanin spowodowały zwiększenie wskaźnika UPF z 4 do 20-30 jednostek oraz wzrost odporności wybarwień na działanie światła.

W opisie patentowym US 7015479 zastosowano jako absorbery ultrafioletu pochodne 2-hydroksybenzotriazolu o charakterze zasadowym lub kationowym. Substancje te dodane w ilościach 0,8-2,4% do płynu do płukania tkanin spowodowały zwiększenie wskaźnika UPF z wartości 3 do około 11-30 podczas 1-3 cykli pranie-płukanie. Uzyskano także wzrost odporności wybarwień na działanie światła.

Absorbery promieniowania UV zastosowane w wymienionych powyżej opisach patentowych USA osadzają się mechanicznie na wyrobach tekstylnych z włókien celulozowych, bądź utrzymują się na włóknie wskutek słabych oddziaływań typu wiązań wodorowych. Można domniemywać, że wyroby po modyfikacji, poddane następnie operacjom „zwykłego” prania przy użyciu proszków lub płynów nie zawierających dodatku absorberów UV, będą sukcesywnie traciły swoje właściwości ochronne wskutek usuwania absorberów z włókna.

Istotą wynalazku jest zastosowanie reaktywnych związków pochodnych 1,3,5-triazyny o wzorze 1 w procesach prania jako środków zwiększających właściwości ochronne płaskich wyrobów z włókien celulozowych przed promieniowaniem UV.

w którym R1 oznacza atom chloru, resztę metoksylową bądź resztę kwasu aminofenylosulfonowego, R2 oznacza atom chloru, resztę metoksylową, lub resztę przedstawioną wzorem 2.

Sposób wytwarzania tych związków podany jest w polskich zgłoszeniach patentowych P-374411 oraz P-390435. Opisane w tych zgłoszeniach reaktywne absorbery wykazują zdolność do reakcji z grupami hydroksylowymi celulozy i po zaaplikowaniu na wyroby z włókien celulozowych lub ich mieszanki z innymi włóknami zwiększają właściwości ochronne tych wyrobów przed promieniowaniem UV.

Zastosowanie wymienionych wyżej reaktywnych związków pochodnych 1,3,5-triazyny według wynalazku polega na ich dodatku do powszechnie stosowanych środków piorących w procesach prania

PL 218 075 B1 domowego lub przemysłowego. Zastosowanie do tego celu absorberów pochodnych 1,3,5-triazyny, zdolnych do reakcji z grupami hydroksylowymi celulozy w szeregu przypadków już po jednej operacji pozwala zapewnić długotrwałe zachowanie właściwości barierowych wyrobu pomimo kolejnych operacji wielokrotnego „zwykłego” prania. Absorbery reaktywne podobnie jak barwniki reaktywne wiążą się z włóknem celulozowym w podwyższonej temperaturze, w obecności alkaliów i elektrolitów, które wchodzą w skład powszechnie stosowanych środków piorących. Zgodnie ze sposobem według wynalazku nie jest konieczna modyfikacja składu stosowanych środków piorących poza dodatkiem reaktywnego absorbera ani zmiana zwykle stosowanej temperatury prania.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania nie ograniczających jego zakresu.

W przeprowadzonych badaniach stosowano próbki dzianiny o składzie 100% bawełny, grama₂ turze 175 g/m², bielonej chemicznie, którą poddawano procesowi prania zgodnie z normą PN-ISO 105-C06:2010 „Tekstylia. Badania odporności wybarwień. Odporność wybarwień na pranie domowe i komunalne”.

Jako roztwór piorący stosowano roztwór zawierający 4 g/l środka do prania i 0,2-0,4g/l jednego z użytych absorberów. Jako środek do prania stosowano, zalecany przez ECE, środek o składzie:

- alkilobenzenosulfonian sodowy 8,0±0,02% (o średniej długości liniowego łańcucha alkilowego C11,5)

- alkohol tłuszczowy etoksylowany 14 molami tlenku etylenu 2,9±0,02%

- mydło sodowe o długości łańcucha 3,5±0,02%

C12 - C16 : 13% - 26%

C18 - C22 : 74% - 87%

- tripolifosforan sodowy 43,7±0,02%

- krzemian sodowy 7,5±0,02% (SiO2/Na2O = 3,3/1)

- krzemian magnezowy 1,9±0,02%

- karboksyrnetyioceluloza 1,2±0,02%

- sól sodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego 0,2±0,02%

- siarczan sodowy 21,2±0,02%

- woda 9,9±0,02%

Proces prania prowadzono w temperaturze 40°C lub 60°C. Po zakończeniu prania próbki dzianiny płukano dwukrotnie, każdorazowo przez 1 minutę, w dwóch oddzielnych porcjach wody o temperaturze 40°C, a następnie suszono w suszarce w temperaturze 60°C. Pomiar współczynnika barierowości wykonano zgodnie z normą PN-EN 13758-1:2007 „Tekstylia. Właściwości ochronne przed promieniowaniem UV. Część 1 : Metoda badania płaskich wyrobów włókienniczych”. Wyniki uzyskane przy zastosowaniu absorberów oznaczonych jako A1, A2, A4, A5, A6, A16 i A17 o budowie strukturalnej przedstawionej wzorami 3 i 4 opisanymi w tabeli 1 zestawiono w tabelach 2-4.

PL 218 075 B1

T a b e l a 1

L.p.	Nr absorbera	Wzór	Ri	r2
1	Al	3	Cl	Cl
2	A2	3	och3	Cl
3	A4	4	OC113	Ci
4	A5	3		Cl
5	A6	4	v 4	Cl
6	Aló	3	OCH,	SO,CH,GH,OSO,H
7	A17	3	OCI13	OCHj

P r z y k ł a d 1

Próbki dzianiny bawełnianej o masie 2 g potraktowane zostały kąpielą piorącą o podanym wyżej ₃ składzie, zawierającą dodatek absorbera A1 w ilości 0,4 g/l. Objętość kąpieli wynosiła 150 cm³ pod₃ czas prania w temperaturze 40° C lub 50 cm³ podczas prania w temperaturze 60°C. Proces prowadzono zgodnie z warunkami podanymi w normie PN-ISO 105-C06:2010 dla jednokrotnego pojedynczego prania, pięciokrotnego pojedynczego prania oraz dziesięciokrotnego pojedynczego prania. W celu sprawdzenia trwałości uzyskanych właściwości barierowych zmodyfikowane wyroby włókiennicze poddano procesom jednokrotnego pojedynczego prania oraz pięciokrotnego pojedynczego prania w kąpieli bez dodatku absorbera. Wyniki pomiarów współczynnika UPF, wykonanych za pomocą spektrofotometru JASCO V-550 wyposażonego w kulę całkującą przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 2

Temperatura prania	Ilość pojedynczych prań z absorberem	Ilość pojedynczych prań bez absorbera	Współczynnik UPF
1	2	3	4
40°C	-	1	7,8
	-	5	7,0
	-	10	10,4
	1	-	22,47
	5	-	26,11
	5	1	21,17
	5	5	17,96
	10	-	25,05
	10	1	26,60
	10	5	24,94
60°C	-	1	7,84
	-	5	7,81
	-	10	10,27

PL 218 075 B1

Ciąg dalszy tabeli 2

1	2	3	4
	1	-	18,49
	5	-	23,04
	5	1	21,23
	5	5	19,94
	10	_	27,59
	10	1	26,96
	10	5	20,25

P r z y k ł a d y 2-7

Próbki dzianiny bawełnianej, w sposób opisany w przykładzie 1, potraktowane 5 zostały, kąpielami piorącymi zawierającymi odpowiednio dodatek absorberów A2, A4, A5, A6, A16 lub A17 w warunkach odpowiadających procesom jednokrotnego pojedynczego prania, pięciokrotnego pojedynczego prania oraz dziesięciokrotnego pojedynczego prania. W celu sprawdzenia trwałości nadanych właściwości barierowych zmodyfikowane wyroby włókiennicze poddano procesom jednokrotnego pojedynczego 10 prania oraz pięciokrotnego pojedynczego prania kąpielą bez dodatku absorbera.

Wyniki pomiarów współczynnika UPF dla poszczególnych absorberów zestawiono w tabelach 3 i 4.

T a b e l a 3

Temperatura prania	Ilość pojedynczych prań z absorberem	Ilość pojedynczych prań bez absorbera	Współczynnik UPF dla absorbera
Ślepa próba	A2/przykła d 2	A4/przykład 3	A5/ przykład 4	A6/przykład 5
1	2	3	4	5	6	7	8
40°C	-	1	7,8
	-	5	7,0
	_	10	10,4
	1	-		>50(=65)	22,52	>50(=b60)	43,08
	5	-		>50(=95)	44,58	=-50(=90)	>50(=75)
	5	1		>50(«95)	41,48	>50(=90)	>50(=70)
	5	5		>50(«95)	39,76	>50(=85)	>50(=95)
	10	-		>50(=120)	>50(=53)	>50(=100)	>50(=90)
	10	1		>50(«110)	47,87	>50(=90)	>50(=70)
	10	5		>50(=100)	41,95	>50(=100)	>50(=85)
60°C	-	1	7,84
	-	5	7,81
	-	10	10,27
	1	-		>50(«55)	20,24	>5Q(=55)	48,56
	5	-		>50(«85)	39,46	>50(=75)	>50(=95)
	5	1		>50(«85)	41,56	>50(=75)	>50(=68)
	5	5		>50(«80)	33,21	>50(=90)	>50(=72)

PL 218 075 B1

Ciąg dalszy tabeli 3

1	2	3	4	5	6	7	8
	10	-		>50(=105)	39,74	>50(=95)	>50(=80)
	10	1		>50(»110)	40,58	>50(=105)	>50(=76)
	10	5		>50(«80)	37,87	>50(«95)	>50(=77)

T a b e l a 4

Temperatura prania	Ilość pojedynczych prań z absorberem	Ilość pojedynczych prań bez absorbera	Współczynnik UPF dla absorbera
Ślepa próba	A16/przykład 6	A17/przykład 7
0,2g/l	0,4g/l	0,2g/l	0,4g/l
40°C	-	1	7,8
	-	5	7,0
	-	10	10,4
	1	-		>50(=80)	>50(=53)	>50(=70)	>50(«75)
	5	-		>50(=89)	>50(«95)	>50(=86)	>50(«80)
	5	1		>50(=80)	>50(=90)	>50(=85)	>50(«76)
	5	5		>50(=75)	>50(=85)	>50(=75)	>50(«72)
	10	-		>50(=104)	>50(«110)	>5C(=77)	>50(^100)
	10	1		>50(=90)	>50(«110)	>50(=~86)	>50(«95)
	10	5		>50(=90)	>50(=88)	>50(=72)	>50(«83)
60°C	_	1	7,84
	-	5	7,81
	-	10	10,27
	1	-			>50(=55)		>50(«66)
	5	-			>50(=90}		>50(=100)
	5	1			>50(=88)		>50(«65)
	5	5			>50(=85)		>50(«56)
	10	-			>50(=105)		>50(^100)
	10	1			>50(=95)		>50(«70)
	10	5			>50(=92)		>50(«65)

Z przedstawionych rezultatów wynika, że wszystkie zastosowane w trakcie badań absorbery w istotny sposób zwiększają właściwości ochronne modyfikowanego wyrobu włókienniczego. Szczególnie korzystne według wynalazku jest zastosowanie absorberów A2, A5, A6, A16 i A17, w przypadku których pełną ochronę przed promieniowaniem UV, charakteryzującą się współczynnikiem UPF > 40, uzyskuje się już po jednorazowym procesie prania. Właściwości ochronne zmodyfikowanych wyrobów utrzymują się pomimo kilkukrotnego prania w zwykłych warunkach. Świadczy to o tym, że w typowych warunkach procesu prania zachodzi reakcja chemiczna pomiędzy włóknem celulozowym a układami reaktywnymi zastosowanych absorberów. Pomimo obserwowanego niewielkiego, kilkuprocentowego spadku wskaźnika UPF po potraktowaniu zmodyfikowanej próbki środkiem piorącym nie zawierającym dodatku absorbera UV szereg spośród zastosowanych absorberów, już po jednorazowym zastosowaniu, pozwala uzyskać wyroby zapewniające pełną ochronę przed promieniowaniem UV.

W celu pełnej charakterystyki zmodyfikowanych wyrobów włókienniczych zbadano 5 wpływ wybranych absorberów na stopień bieli zmodyfikowanych próbek. Instrumentalne wyznaczanie względnego

PL 218 075 B1 stopnia bieli próbek dzianiny bawełnianej przed i po procesie prania zmierzono zgodnie z normą PN-EN ISO 105-102:2002 „Tekstylia. Badania odporności wybarwień. Część J02; Instrumentalne wyznaczanie względnego stopnia bieli”. Pomiary wykonane zostały dla światła D65 i obserwatora 10° za pomocą 10 spektrofotometru Spectraflash 500 firmy Datacolor Int. o geometrii pomiarowej d/8 z programem barwometrycznym „Data Match 600” - umożliwiającym dokonywanie pomiaru stopnia bieli i barwy wyrobów włókienniczych. Rezultaty badań dla absorberów A1-A6 zamieszczono w tabeli 5.

T a b e l a 5

Absorber	Temperatura prania	Ilość pojedynczych prań	Stopień bieli CIE
-	40°C	1	67,1
-		5	67,2
-		10	70,7
A1		1	66,5
A1		5	66,5
A1		10	69,5
A2		1	67,8
A2		5	67,1
A2		10	67,7
A4		1	67,8
A4		5	66,9
A4		10	67,3
A6		1	66,8
A6		5	67,3
A6		10	67,5
-	60°C	1	68,1
-		5	70,5
-		10	68,3
A1		1	66,9
A1		5	68,8
A1		10	67,0
A2		1	67,3
A2		5	68,7
A2		10	66,1
A4		1	65,8
A4		5	68,8
A4		10	66,1
A6		1	65,3
A6		5	68,2
A6		10	66,8

Z przedstawionych rezultatów widać, że zastosowane w trakcie testów absorbery tylko w nieznacznym stopniu zmieniają stopień bieli modyfikowanych wyrobów włókienniczych nie pogarszając ich właściwości użytkowych.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Zastosowanie w procesie prania reaktywnych związków pochodnych 1,3,5-triazyny o wzorze 1 w którym R1 oznacza atom chloru, resztę metoksylową bądź resztę kwasu aminofenylosulfonowego, R2 oznacza atom chloru, resztę metoksylową, lub resztę aminofenylową postawioną grapą -SO2CH2CH2OSO3Na, jako środków zwiększających właściwości ochronne płaskich wyrobów z włókien celulozowych przed promieniowaniem UV.