PL218510B1

PL218510B1 - Process for the preparation of a resole resin for abrasives

Info

Publication number: PL218510B1
Application number: PL400158A
Authority: PL
Inventors: Bronisław Kałędkowski; Edward Jasiński; Mariusz Szemień; Halina Goliszewska; Danuta Kania; Janina Gil; Grażyna Bieniek; Bolesław Łoziński; Janina Fila; Magdalena Cygan
Original assignee: Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia; Lerg Spółka Akcyjna
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2014-12-31
Also published as: PL400158A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania żywicy rezolowej do materiałów ściernych, przede wszystkim do produkcji tarcz ściernych.The subject of the invention is a method of obtaining a resole resin for abrasive materials, primarily for the production of abrasive wheels.

Z publikacji literaturowych A. Knop, V. Śejb, Fenol'nyje smoly i materiały na ich osnowe, Moskva Chimija, 1983, 59-62 oraz A. Gardziela, L.A. Pilato, A. Knop, Phenolic Resins, Springer-Verlag, 1999, 323-325 wiadomo, że kompozycje do otrzymywania materiałów ściernych składają się z ziaren ściernych, napełniaczy i środków wiążących. Z kolei środki wiążące stanowią mieszaniny ciekłych rezoli i proszkowych (zmielonych) nowolaków z urotropiną. Ciekłe żywice rezolowe służą do zwilżania kompozycji składników. Nadają jej płynność i dużą stabilność właściwości w stanie nieutwardzonym. Zapewniają dobrą charakterystykę eksploatacyjną wyrobów ściernych, szczególnie wysoką wytrzymałość mechaniczną. Stosowane rezole mogą być wysoko- i małoalkaliczne lub obojętne. Charakteryzują się małym stopniem kondensacji i wykazują duży rozrzut ciężarów cząsteczkowych, dużą zawartość wolnego fenolu oraz szczególnie wysoką zdolność absorpcji proszku (nowolaku) dając mieszaninę o wysokiej adhezji. Ich lepkość waha się w granicach 500 - 4000 mPas (20°C) a zawartość umownych części nielotnych w granicach 70 - 80%.From the literature of A. Knop, V. Śejb, Fenol'nyje smoly and materials for their matrix, Moskva Chimija, 1983, 59-62 and A. Gardziela, L.A. Pilato, A. Knop, Phenolic Resins, Springer-Verlag, 1999, 323-325, abrasive compositions are known to consist of abrasive grains, fillers, and binders. The binders, on the other hand, are mixtures of liquid resoles and powdered (ground) novolaks with urotropin. Liquid resole resins are used to moisten the composition of the ingredients. They give it flowability and high stability of properties in the uncured state. They ensure good operational characteristics of abrasive products, especially high mechanical strength. The resols used can be highly and low-alkaline or neutral. They are characterized by a low degree of condensation and show a high molecular weight distribution, a high free phenol content and a particularly high absorption capacity of the powder (novolak), giving a mixture with high adhesion. Their viscosity ranges from 500 to 4000 mPas (20 ° C) and the content of conventional non-volatile parts is between 70 and 80%.

Oprócz ciekłych żywic fenolowo-formaldehydowych stosuje się aldehyd i alkohol furfurylowy, krezole i olej antracenowy. Do syntezy ciekłych rezoli otrzymywanych z fenolu i formaldehydu w charakterze katalizatora stosuje się ług sodowy lub węglan sodowy. Przykładowa żywica mająca zneutr a lizowany katalizator posiada następujące właściwości:In addition to liquid phenol-formaldehyde resins, aldehyde and furfuryl alcohol, cresols and anthracene oil are used. Sodium lye or sodium carbonate are used as catalysts for the synthesis of liquid resols obtained from phenol and formaldehyde. An exemplary resin having a neutralized lysed catalyst has the following properties:

• zawartość umownych części nielotnych - 81% • zawartość wolnego fenolu - 12% • mieszalność z wodą - 10:4 • lepkość w 20°C, mPas - 3500• content of conventional non-volatile parts - 81% • content of free phenol - 12% • miscibility with water - 10: 4 • viscosity at 20 ° C, mPas - 3500

W sposobie opisanym w patencie EP 0588013 żywicę otrzymuje się w wyniku kondensacji fenolu z formaldehydem w stosunku molowym 1 : 1,5 do 1 : 2,5 w obecności alkaliów (NaOH), których zawartość w roztworze reakcyjnym waha się w granicach 1,0 do 5,0 części wagowych. Mieszaninę reakcyjną modyfikuje się mocznikiem w ilości do 10% w przeliczeniu na zawartość umownych części nielotnych. Potem 50 - 100% katalizatora neutralizuje się kwasem salicylowym w temperaturze 50 - 60°C, w czasie 0,5 - 2 godzin. Częściowa a nawet całkowita neutralizacja silnego, alkalicznego katalizatora kwasem salicylowym powoduje, iż niepożądanie wpływa on na skrócenie procesu utwardzania żywicy rezolowej.In the process described in the patent EP 0 588 013 the resin is obtained by condensing phenol with formaldehyde in a molar ratio of 1: 1.5 to 1: 2.5 in the presence of alkali (NaOH), the content of which in the reaction solution ranges from 1.0 to 5.0 parts by weight. The reaction mixture is modified with urea in the amount of up to 10% based on the conventional non-volatile content. Then 50-100% of the catalyst is neutralized with salicylic acid at 50-60 ° C for 0.5-2 hours. Partial or even complete neutralization of a strong, alkaline catalyst with salicylic acid causes that it undesirably shortens the hardening process of the resole resin.

W polskim patencie 198670 opisano sposób otrzymywania ciekłej żywicy fenolowej do produkcji tarcz ściernych. Otrzymuje się ją przez kondensację fenolu z formaldehydem katalizowaną wodorotlenkiem baru. Reakcję prowadzi się przy stosunku molowym fenol : formaldehyd : wodorotlenek baru jak 1 : 1,0 - 1,45 : 0,01 - 0,06, w temperaturze 50 - 100°C a następnie neutralizuje się kwasem siarkowym lub siarczanem amonowym do pH 5,0 - 8,0 po czym uzyskaną żywicę zatęża się do uzyskania wody poniżej 10% wagowych, i modyfikuje się aminosilanami.The Polish patent 198670 describes a method of obtaining liquid phenolic resin for the production of abrasive discs. It is obtained by barium hydroxide catalyzed condensation of phenol with formaldehyde. The reaction is carried out at a molar ratio of phenol: formaldehyde: barium hydroxide of 1: 1.0 - 1.45: 0.01 - 0.06, at a temperature of 50 - 100 ° C and then neutralized with sulfuric acid or ammonium sulphate to pH 5 , 0 - 8.0, then the resulting resin is concentrated to a water below 10% by weight, and modified with aminosilanes.

Celem wynalazku było opracowanie nieskomplikowanego sposobu wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej typu rezolowego, charakteryzującej się następującymi właściwościami:The aim of the invention was to develop an uncomplicated process for the production of a resole-type phenol-formaldehyde resin, characterized by the following properties:

• zawartość części nielotnych (3 g, 150°C, 1 h) - 75-5 + 82% • lepkość (20°C) - 1000 + 6000 mPa^s • czas żelowania (130°C, 0,5 ml) - 5 + 10 minut• non-volatile content (3 g, 150 ° C, 1 h) - 75-5 + 82% • viscosity (20 ° C) - 1000 + 6000 mPa ^ s • gel time (130 ° C, 0.5 ml) - 5 + 10 minutes

Nieoczekiwanie okazało się, że uzyskanie ciekłej żywicy rezolowej przydatnej do produkcji tarcz ściernych jest możliwe w procesie współkondensacji fenolu i o-krezolu z formaldehydem, katalizowanej wodorotlenkiem baru, bez konieczności neutralizowania katalizatora po zakończeniu reakcji, z dodatkiem środków sprzęgających.Unexpectedly, it turned out that obtaining a liquid resole resin suitable for the production of abrasive wheels is possible in the process of co-condensation of phenol and o-cresol with formaldehyde, catalyzed with barium hydroxide, without the need to neutralize the catalyst after completion of the reaction, with the addition of coupling agents.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że kondensację fenolu i o-krezolu z formaldehydem prowadzi się przy stosunku molowym 1:0,01 + 0,05:1,5 + 2,0 w obecności wodorotlenku baru w ilości 0,01 + 0,05 mola na 1 mol fenolu, w temperaturze 50 + 100°C, w czasie 60 + 480 minut, po czym żywicę zatęża się do uzyskania lepkości w granicach 1000 + 6000 mPa^s i dodaje się 0,05 + 1,0% wagowych środka sprzęgającego.The essence of the method according to the invention is that the condensation of phenol and o-cresol with formaldehyde is carried out at a molar ratio of 1: 0.01 + 0.05: 1.5 + 2.0 in the presence of barium hydroxide in the amount of 0.01 + 0 , 05 mole per 1 mole of phenol, at the temperature of 50 + 100 ° C, during 60 + 480 minutes, then the resin is concentrated to obtain a viscosity in the range of 1000 + 6000 mPa ^ s and 0.05 + 1.0% by weight is added the coupling agent.

Korzystnie jest, jeżeli jako środek sprzęgający stosuje się gamma-aminopropylotrietoksysilan.Preferably gamma-aminopropyltriethoxysilane is used as the coupling agent.

Korzystnie jest, jeżeli żywicę modyfikuje się środkiem sprzęgającym bezpośrednio po zatężeniu żywicy.Preferably, the resin is modified with the coupling agent immediately after concentrating the resin.

PL 218 510 B1PL 218 510 B1

Korzystnie jest, jeżeli środek sprzęgający dodaje się bezpośrednio do procesu wytwarzania tarcz ściernych.Preferably, the coupling agent is added directly to the manufacturing process of the abrasive wheels.

P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.

Do reaktora wprowadza się 188,2 g fenolu, 3,25 g o-krezolu, 228,8 g formaliny o stężeniu 42% i 6,5 g wodorotlenku baru. Kondensację prowadzi się w temperaturze 68 ± 1°C przez 85 minut a następnie w temperaturze 85 ± 1°C przez 185 minut. Otrzymaną żywicę zatęża się metodą destylacyjną do lepkości 3150 mPa^s (20°C). W temperaturze około 20°C dodaje się środek sprzęgający gammaaminopropylotrietoksysilan o fabrycznej nazwie Aminosilan A - 1100 w ilości 1,2 g.188.2 g of phenol, 3.25 g of o-cresol, 228.8 g of 42% formalin and 6.5 g of barium hydroxide are introduced into the reactor. Condensation is carried out at 68 ± 1 ° C for 85 minutes and then at 85 ± 1 ° C for 185 minutes. The resulting resin is concentrated by distillation to a viscosity of 3,150 mPa · s (20 ° C). 1.2 g of the gammaaminopropyltriethoxysilane coupling agent with the factory name Aminosilane A-1100 is added at a temperature of about 20 ° C.

Otrzymany produkt posiada następujące właściwości:The obtained product has the following properties:

• zawartość części nielotnych (3 g, 150°C, 1 h), % - 78,5 • czas żelowania (130°C, 0,5 ml), minut - 7• non-volatile content (3 g, 150 ° C, 1 h),% - 78.5 • gel time (130 ° C, 0.5 ml), minutes - 7

P r z y k ł a d 2.P r z k ł a d 2.

Do reaktora wprowadza się 188,2 g fenolu, 9,3 g o-krezolu, 253,6 g formaliny o stężeniu 45% i 13,8 g wodorotlenku baru. Kondensację prowadzi się w temperaturze 64 ± 1°C przez 100 minut a następnie w temperaturze 95 ± 1°C przez 155 minut. Otrzymaną żywicę zatęża się do uzyskania lepkości 4600 mPa^s (20°C). W temperaturze około 20°C dodaje się środek sprzęgający Aminosilan A - 1100 w ilości 1,5 g.188.2 g of phenol, 9.3 g of o-cresol, 253.6 g of 45% formalin and 13.8 g of barium hydroxide are introduced into the reactor. Condensation is carried out at a temperature of 64 ± 1 ° C for 100 minutes and then at a temperature of 95 ± 1 ° C for 155 minutes. The resulting resin is concentrated to a viscosity of 4600 mPa · s (20 ° C). At a temperature of about 20 ° C, 1.5 g of the coupling agent Aminosilane A-1100 is added.

• zawartość części nielotnych (3 g, 150°C, 1 h), % - 81,5 • czas żelowania (130°C, 0,5 ml), minut - 7• non-volatile content (3 g, 150 ° C, 1 h),% - 81.5 • gel time (130 ° C, 0.5 ml), minutes - 7

P r z y k ł a d 3 porównawczyExample 3 comparative

Do reaktora o pojemności 5 m³ wprowadza się 1650 kg fenolu, 56,8 kg o-krezolu, 2190 kg formaliny o stężeniu 42% oraz wodorotlenek baru (Ba(OH)2 x 8 H2O) w ilości 110,6 kg. Kondensację prowadzi się w temperaturze 74 ± 1°C przez 100 minut a następnie w temperaturze 90 ± 1°C przez 115 minut. Otrzymaną żywicę zatęża się do uzyskania lepkości 4100 mPa^s (20°C).To the reactor with a capacity of 5 m ³ are introduced 1650 kg of phenol, 56.8 kg of o-cresol, 2190 kg of formalin having a concentration of 42% and barium hydroxide (Ba (OH) 2 x 8 H2O) in the amount 110.6 kg. The condensation is carried out at a temperature of 74 ± 1 ° C for 100 minutes and then at a temperature of 90 ± 1 ° C for 115 minutes. The resulting resin is concentrated to a viscosity of 4100 mPa · s (20 ° C).

• zawartość części nielotnych (3 g, 150°C, 1 h), % - 79,6 • czas żelowania (130°C, 0,5 ml), minut - 7,5• non-volatile content (3 g, 150 ° C, 1 h),% - 79.6 • gel time (130 ° C, 0.5 ml), minutes - 7.5

P r z y k ł a d 4.P r z k ł a d 4.

Do 995 kg żywicy wyprodukowanej jak w przykładzie 3 dodaje się 5 kg środka sprzęgającego Aminosilan A -1100. Czas żelowania żywicy (130°C, 0,5 ml) wynosi 8 minut.To 995 kg of resin produced as in example 3, 5 kg of the coupling agent Aminosilan A-1100 are added. The gelling time of the resin (130 ° C, 0.5 ml) is 8 minutes.

Przy użyciu partii żywicy wyprodukowanych w przykładach 3 i 4 prowadzi się próby produkcji tarcz ściernych. Tarcze ścierne wytworzone przy zastosowaniu żywicy otrzymanej w przykładzie 3 nie odpowiadają wymaganiom. Charakteryzują się stosunkowo niskimi parametrami eksploatacyjnymi, nadmiernym zużyciem. Tarcze ścierne wyprodukowane z zastosowaniem żywicy zmodyfikowanej środkiem sprzęgającym, otrzymanej w przykładzie 4 posiadały właściwości eksploatacyjne zgodne z wymaganiami. Tarcze ścierne wyprodukowane z użyciem żywicy otrzymanej w przykładzie 3 posiadały wymagane właściwości eksploatacyjne jeżeli środek sprzęgający Aminosilan A - 1100 dodany został do mieszaniny ziaren korundowych, topników i napełniaczy stosowanych przy produkcji tarcz ściernych.The production of abrasive wheels was tested using the resin batches produced in Examples 3 and 4. Abrasive wheels made using the resin obtained in example 3 did not meet the requirements. They are characterized by relatively low operating parameters and excessive wear. The abrasive wheels produced with the coupling agent-modified resin obtained in Example 4 had performance as required. Abrasive wheels produced using the resin obtained in Example 3 had the required performance characteristics when the Aminosilan A-1100 coupling agent was added to a mixture of alumina grains, fluxes and fillers used in the production of the abrasive wheels.

Claims

1. The method of obtaining resole resin for abrasive materials, characterized in that the condensation of phenol and o-cresol with formaldehyde is carried out at a molar ratio of 1: 0.01 + 0.05: 1.5 + 2.0 in the presence of barium hydroxide in the amount of 0.01 + 0.05 mole per 1 mole of phenol, at the temperature of 50 + 100 ° C, during 60 + 480 minutes, then the resin is concentrated to obtain a viscosity in the range of 1000 + 6000 mPa ^ s and 0.05 + 1.0% by weight of the coupling agent.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the coupling agent is gammaaminopropyltriethoxysilane.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the resin is modified with the coupling agent immediately after concentration of the resin.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the coupling agent is added directly to the manufacturing process of the abrasive wheels.