PL218573B1 - Sposób ciągłej termicznej i/lub katalitycznej destrukcji odpadowych poliolefin (54) i układ technologiczny instalacji do ciągłej termicznej i/lub katalitycznej destrukcji odpadowych poliolefin - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłej termicznej i/lub katalitycznej destrukcji odpadowych poliolefin i układ technologiczny instalacji do ciągłej termicznej i/lub katalitycznej destrukcji odpadowych poliolefin.

Rosnące zużycie tworzyw sztucznych, zwłaszcza typu poliolefin, powoduje konieczność, ze względu na ochronę środowiska naturalnego, opracowania technologii zagospodarowania ich odpadów. Tworzywa sztuczne są trudno biodegradowalne, dlatego traktuje się je jako uciążliwe dla środowiska.

Odpadowe tworzywa sztuczne typu poliolefin takie jak: polietylen niskiej i wysokiej gęstości, polipropylen, kopolimery etylenu z propylenem i/lub z innymi węglowodorami olefinowymi jak na przykład α-olefiny C₄+, dieny C₄+, pochodzą ze zużytych opakowań i wyrobów oraz jako odpady z przetwórstwa tworzyw sztucznych. Tworzywa sztuczne typu poliolefin zawierają z reguły organiczne dodatki stabilizujące polimer. Ponadto odpadowe tworzywa mogą zawierać i najczęściej zawierają nieorganiczne składniki takie jak: pigmenty barwiące, włókna szklane lub inne, wypełniacze jak glinokrzemiany, tlenek cynku, tlenek tytanu, środki chroniące przed ogniem.

Podczas użytkowania tworzywa sztuczne typu poliolefin ulegają procesom starzenia, głównie utleniania, które powodują, że nie mogą być ponownie wykorzystane na podobne opakowania. Prócz tego odpadowe tworzywa sztuczne z opakowań mogą być zanieczyszczone produktami w nich przechowywanymi, pozostałościami farb, etykiet.

Podstawowym problemem w powtórnym wykorzystywaniu odpadów zawierających poliolefiny jest konieczność dokładnej segregacji, nie tylko według rodzaju, ale także według stopnia zanieczyszczenia. Odpadowe poliolefiny, ale w zasadzie tylko wyselekcjonowane odpady technologiczne z pierwotnej przeróbki tworzyw sztucznych, mogą być wykorzystywane do wtórnego przerobu na gotowe wyroby; jest to tak zwany recykling materiałowy.

Odpadowe poliolefiny są z reguły niejednorodne i zanieczyszczone, co uniemożliwia zastosowanie recyklingu materiałowego. Wówczas możliwe jest zastosowanie tak zwanego recyklingu termicznego lub recyklingu chemicznego. Recykling termiczny polega na spaleniu odpadowych poliolefin w celu uzyskania energii cieplnej.

O wiele bardziej korzystny jest tak zwany recykling chemiczny, polegający na destrukcji termicznej i/lub katalitycznej polimerów, zwanej również depolimeryzacją, a będący krakowaniem długich łańcuchów polimerowych. Proces destrukcji termicznej i/lub katalitycznej polio lefin przebiega z wystarczającą szybkością w temperaturze 380 - 450°C pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, ale możliwe jest również, w zależności od pożądanego produktu, prowadzenie procesu pod zwiększonym lub zmniejszonym ciśnieniem. W wyniku destrukcji poliolefin uzyskiwane są produkty zawierające węglowodory gazowe i ciekłe, które mogą być ponownie użyte jako monomery, lub jako komponenty albo surowce do wytwarzania paliw płynnych.

Powstaje również produkt stały, zwany „koksem”, a zawierający substancje stałe o wysokim stopniu uwęglenia powstające ubocznie w procesie krakowania, a także nieorganiczne składniki takie jak: pigmenty barwiące, włókna szklane, glinokrzemiany, tlenek cynku, tlenek tytanu, itp., oraz ewentualnie katalizator.

Podstawowymi problemami przy realizacji procesu destrukcji termicznej i/lub katalitycznej jest sposób dostarczenia ciepła do procesu oraz sposób odbioru wydzielającego się koksu. Dostarczenie ciepła utrudnione jest głównie z powodu stosunkowo dużej lepkości stopionych poliolefin, natomiast koks, tworzący się głównie na powierzchniach wymiany ciepła, pogarsza wymianę ciepła i wymaga usuwania ze środowiska reakcji.

Trudności te powodują, że proces destrukcji poliolefin najczęściej prowadzony jest jednostopniowo metodą okresową lub półciągłą, jak na przykład sposób według opisu PL 188 936. Sposób ten polega na ogrzewaniu odpadowych poliolefin w temperaturze nie przekraczającej 600°C w obecności katalizatora w reaktorze zbiornikowym ogrzewanym spalinami a wyposażonym w mieszadło i wewnętrzne rury grzewcze. Po osiągnięciu krytycznej zawartości koksu w reaktorze proces musi być przerwany, aby usunąć nagromadzony koks.

Znany z opisów patentowych PL 207 724 i PL 207 746 sposób ciągłego przetwarzania odpadów organicznych też realizuje proces jednostopniowo, i mimo niezwykle skomplikowanego systemu usuwania koksu, wymaga dość częstego przerywania procesu w celu odkoksowania urządzenia, i jest w rzeczywistości sposobem półciągłym. Również znany z opisu patentowego PL 197 096 sposób

PL 218 573 B1 i układ do ciągłego krakowania odpadowych tworzyw sztucznych jest procesem jednostopniowym, a zastosowany w nim ogrzewany reaktor rurowy z mieszadłem ślimakowym umożliwia ciągłe oczyszczanie powierzchni wymiany ciepła i ciągły odbiór tworzącego się koksu. Usytuowany ukośnie reaktor rurowy nie jednak zapewnia równomiernego dostarczania ciepła do procesu a jego konstrukcja nie pozwala na powiększanie skali.

Znany jest również ze zgłoszenia P-380 619 ciągły sposób katalitycznej depolimeryzacji odpadów poliolefinowych i odpowiednia instalacja. Jest to sposób dwustopniowy i polega na prowadzeniu procesu depolimeryzacji w dwu współpracujących reaktorach, przy czym jeden reaktor jest reaktorem zbiornikowym z mieszadłem, a drugi jest rurowym reaktorem przepływowym. Rozdrobnione odpady poliolefinowe oraz katalizator tłoczy się do ogrzewanego reaktora zbiornikowego, gdzie zostaną stopione i rozproszone w całej objętości mieszaniny reakcyjnej. Z dolnej części reaktora, gdzie w temperaturze do 360°C zachodzi częściowa depolimeryzacja, mieszanina reakcyjna pompowana jest do reaktora przepływowego, w którym zostaje podgrzana do temperatury około 400°C. W reaktorze przepływowym następuje reakcja depolimeryzacji i powstająca mieszanina parowo-cieczowa wpływa do reaktora zbiornikowego, gdzie następuje rozdział na fazę ciekłą i gazową. Faza ciekła mieszaniny ogrzewa i topi podawany do reaktora surowiec, zaś faza gazowa, będąca parami węglowodorów powstałymi w wyniku procesu rozkładu poliolefin, poddaje się kondensacji. Sposób ten w założeniu dwustopniowy, zachodzi zasadniczo w reaktorze przepływowym, zaś reaktor zbiornikowy pełni funkcję separatora i topielnika surowca. Główną wadą tego rozwiązania jest gromadzenie się w układzie reaktorów tworzącego się koksu i katalizatora, co wymagać będzie częstego zatrzymywania instalacji w celu oczyszczenia.

Sposób ciągłej termicznej i/lub katalitycznej destrukcji odpadowych poliolefin według wynalazku polega na realizacji destrukcji metodą wielostopniową pod ciśnieniem do 1 MPa w temperaturze do 600°C. Na wstępie stopione odpadowe poliolefiny miesza się z frakcją ciężką produktów destrukcji o zakresie temperatur wrzenia powyżej 360°C w stosunku masowym od 2 : 1 do 10 : 1, a następnie w pierwszym stopniu mieszaninę tę, zawierającą ewentualnie katalizator, poddaje się destrukcji w przepływowym reaktorze rurowym w temperaturze do 450°C. Wytworzoną mieszaninę poreakcyjną rozdziela się na fazę gazową produktów destrukcji i fazę ciekłą, którą w drugim stopniu poddaje się destrukcji do osiągnięcia stopnia destrukcji od 70 do 90% masowych. Pozostałość z drugiego stopnia destrukcji poddaje się w trzecim stopniu destrukcji koksowaniu w temperaturze do 700°C. Produkty lotne koksowania łączy się z fazą gazową z pierwszego i drugiego stopnia destrukcji i poddaje rozdziałowi metodą selektywnej kondensacji połączonej z rektyfikacją otrzymując jako produkty gazy, frakcję lekką wrzącą w temperaturze do 150 - 180°C, frakcję średnią wrzącą w zakresie temperatur od 150 - 180°C do 360°C i frakcję ciężką wrzącą powyżej 360°C. Frakcję ciężką częściowo zawraca się i miesza z stopionymi odpadowymi poliolefinami.

Korzystnie destrukcję w pierwszym stopniu prowadzi się w obecności pary wodnej w ilości od 3 do 15% masowych w stosunku do odpadowych poliolefin.

Układ technologiczny instalacji do ciągłej termicznej i/lub katalitycznej wielostopniowej destrukcji odpadowych poliolefin według wynalazku zawiera mieszalnik statyczny, którego wejście połączone jest z wejściem stopionych odpadowych poliolefin ciężkiej frakcji produktów destrukcji z modułu rozdziału produktów. Wyjście mieszalnika statycznego podłączone jest do wejścia reaktora rurowego, z którego wyjście podłączone jest do wejścia ogrzewanego reaktora zbiornikowego. Dolna część reaktora zbiornikowego połączona jest z modułem koksowania, zaś wyjście z górnej części reaktora zbiornikowego, łączone jest z wyjściem z modułu koksowania, i dalej połączone jest do wejścia modułu rozdziału produktów, ciężkiej frakcji produktów destrukcji z modułu rozdziału produktów podłączone jest do wejścia mieszalnika statycznego.

Korzystnie układ według wynalazku zawiera system dozowania katalizatora podłączony przed reaktorem rurowym do strumienia mieszaniny odpadowych poliolefin i frakcji ciężkich produktów destrukcji.

Przedmiot wynalazku uwidoczniony jest na rysunku przedstawiającym schemat ideowy układ technologiczny instalacji do ciągłej termicznej i/lub katalitycznej wielostopniowej destrukcji odpadowych poliolefin.

Stopione odpadowe poliolefiny i frakcja ciężka produktów destrukcji doprowadzane są do wejścia mieszalnika statycznego 1, którego wyjście połączone jest do wejścia reaktora rurowego 2. Wyjście z reaktora rurowego 2 podłączone jest do wejścia ogrzewanego reaktora zbiornikowego 3. Dolna część reaktora zbiornikowego 3 połączona jest z modułem koksowania 4. Wyjście z górnej części

PL 218 573 B1 reaktora zbiornikowego 3, łączone jest z wyjściem produktów lotnych z modułu koksowania 4, i dalej połączone jest z modułem rozdziału produktów 5 frakcji ciężkiej produktów destrukcji z modułu rozdziału produktów 5 podłączone jest do wejścia mieszalnika statycznego 1.

Układ według wynalazku może zawierać system dozowania katalizatora 6 podłączony przed reaktorem rurowym 2 do strumienia mieszaniny odpadowych poliolefin i frakcji ciężkich produktów destrukcji.

Istotę wynalazku ilustruje przykład wykonania.

P r z y k ł a d. Stopione i oczyszczone od zanieczyszczeń mechanicznych odpadowe poliolefiny w ilości 3000 kg/h o temperaturze 230°C miesza się w mieszalniku statycznym 1 z frakcją ciężką produktów destrukcji o zakresie temperatur wrzenia powyżej 360°C w ilości 1425 kg/h o temperaturze 200°C. Do otrzymanej mieszaniny za pomocą systemu dozowania katalizatora 6 dozuje się 15 kg/h katalizatora, będącego zużytym katalizatorem krakingu fluidalnego, w postaci 15% zawiesiny w ciężkiej frakcji produktów destrukcji, oraz 200 kg/h przegrzanej pary wodnej o temperaturze 260°C i ciśnieniu 1,7 MPa. Mieszaninę tę poddaje się destrukcji w reaktorze rurowym 2 po czym wytworzoną mieszaninę poreakcyjną o temperaturze 430°C i ciśnieniu 0,2 MPa kieruje się do ogrzewanego zewnętrznie reaktora zbiornikowego 3 wyposażonego w mieszadło mechaniczne, pełniącego również rolę separatora. W reaktorze zbiornikowym 3 mieszaninę poreakcyjną rozdziela się ją na fazę gazową produktów destrukcji i fazę ciekłą. Fazę ciekłą poddaje się destrukcji w reaktorze zbiornikowym 3 w temperaturze 450°C pod ciśnieniem 0,2 MPa w ciągu 0,5 godziny. Produkty lotne destrukcji w reaktorze zbiornikowym 3 łączą się z fazą gazową z mieszaniny poreakcyjnej po piecu rurowym 2 i kierowane są do dalszego przerobu. Pozostałość z reaktora zbiornikowego w ilości 600 kg/h podaje się poprzez zbiornik buforowy, do modułu koksowania 4, gdzie ulega koksowaniu metodą okresową, w reaktorze ogrzewanym płomieniowo z zewnątrz, w temperaturze do 700°C. Z modułu koksowania 4 okresowo wyładowuje się koks w ilości 225 kg/h w przeliczeniu na ciągły odbiór. Produkty lotne z modułu koksowania 4 łączy się z fazą gazową z reaktora zbiornikowego 3 i poddaje rozdziałowi w module rozdziału produktów 5. W module tym rozdział następuje metodą selektywnej kondensacji połączonej z rektyfikacją pod ciśnieniem 0,18 MPa i otrzymuje się jako produkty: gazy w ilości 210 kg/h, frakcję lekką wrzącą w temperaturze do 150 - 180°C w ilości 465 kg/h, frakcję średnią wrzącą w zakresie temperatur od 150 - 180°C do 360°C w ilości 1965 kg/h i frakcję ciężką wrzącą powyżej 360°C w ilości 1635 kg/h. Frakcję ciężką w ilości 1425 kg/h zawraca się do wejścia mieszalnika statycznego 1 i miesza z stopionymi odpadowymi poliolefinami.

Claims (4)

1. Sposób ciągłej termicznej i/lub katalitycznej destrukcji odpadowych poliolefin metodą wielostopniową pod ciśnieniem do 1 MPa w temperaturze do 600°C, znamienny tym, że stopione odpadowe poliolefiny miesza się z frakcją ciężką produktów destrukcji o zakresie temperatur wrzenia powyżej 360°C w stosunku masowym od 2 : 1 do 10 : 1, a następnie w pierwszym stopniu mieszaninę tę, zawierającą ewentualnie katalizator, poddaje się destrukcji w przepływowym reaktorze rurowym w temperaturze do 450°C a wytworzoną mieszaninę poreakcyjną rozdziela się na fazę gazową produktów destrukcji i fazę ciekłą, którą w drugim stopniu poddaje się destrukcji do osiągnięcia stopnia destrukcji od 70 do 90% masowych, a pozostałość poddaje się w trzecim stopniu destrukcji koksowaniu w temperaturze do 700°C, przy czym produkty lotne koksowania łączy się z fazą gazową z pierwszego i drugiego stopnia destrukcji i poddaje rozdziałowi metodą selektywnej kondensacji połączonej z rektyfikacją na gazy, frakcję lekką wrzącą w temperaturze do 150 - 180°C, frakcję średnią wrzącą w zakresie temperatur od 150 - 180°C do 360°C i frakcję ciężką wrzącą powyżej 360°C, przy czym frakcję ciężką częściowo zawraca się i miesza z stopionymi odpadowymi poliolefinami.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destrukcję w pierwszym stopniu prowadzi się w obecności pary wodnej w ilości od 3 do 15% masowych w stosunku do odpadowych poliolefin.

3. Układ technologiczny instalacji do ciągłej termicznej i/lub katalitycznej wielostopniowej destrukcji odpadowych poliolefin zawierający rurowy reaktor przepływowy połączony z ogrzewanym reaktorem zbiornikowym oraz moduł rozdziału produktów, znamienny tym, że zawiera mieszalnik statyczny (1), którego wejście połączone jest z wejściem stopionych odpadowych poliolefin ciężkiej frakcji produktów destrukcji z modułu rozdziału produktów, zaś wyjście połączone jest poprzez reaktor rur owy (2) z ogrzewanym reaktorem zbiornikowym (3), którego dolna część połączona jest w modułem

PL 218 573 B1 koksowania (4) zaś wyjście z górnej części reaktora zbiornikowego (3), po połączeniu z wyjściem z modułu koksowania (4), połączone jest z modułem rozdziału produktów (5).

4. Układ według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera system dozowania katalizatora (6) podłączony przed reaktorem rurowym (2) do strumienia mieszaniny odpadowych poliolefin i frakcji ciężkich produktów destrukcji.