PL218867B1 - Sposób modyfikacji żywic epoksydowych - Google Patents

Sposób modyfikacji żywic epoksydowych

Info

Publication number
PL218867B1
PL218867B1 PL395989A PL39598911A PL218867B1 PL 218867 B1 PL218867 B1 PL 218867B1 PL 395989 A PL395989 A PL 395989A PL 39598911 A PL39598911 A PL 39598911A PL 218867 B1 PL218867 B1 PL 218867B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
bisphenol
epoxy
epoxidized
epoxy resins
weight
Prior art date
Application number
PL395989A
Other languages
English (en)
Other versions
PL395989A1 (pl
Inventor
Piotr Czub
Original Assignee
Politechnika Krakowska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Krakowska filed Critical Politechnika Krakowska
Priority to PL395989A priority Critical patent/PL218867B1/pl
Publication of PL395989A1 publication Critical patent/PL395989A1/pl
Publication of PL218867B1 publication Critical patent/PL218867B1/pl

Links

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji żywic epoksydowych przy wykorzystaniu epoksydowanych olejów roślinnych.
Żywice epoksydowe należą do grupy chemoutwardzalnych związków wielkocząsteczkowych szeroko stosowanych w wielu dziedzinach przemysłu, przede wszystkim jako materiały konstrukcyjne, powłokowe, izolacyjne, czy też adhezyjne. Żywice usieciowane przy użyciu różnego typu utwardzaczy na ogół charakteryzują się dużą wytrzymałością mechaniczną odpornością cieplną i chemiczną bardzo dobrą adhezją do różnego rodzaju podłoży oraz bardzo dobrymi właściwościami dielektrycznymi i małą chłonnością wody.
Znanych jest z praktyki i literatury wiele metod modyfikacji, których celem jest wyeliminowanie wad żywic epoksydowych, takich jak niewielka elastyczność i udarność oraz małe wydłużenie względne przy zerwaniu.
Znanych jest również wiele materiałów, które mogą być wykorzystane zarówno do fizycznej, jak i chemicznej modyfikacji żywic epoksydowych.
Do modyfikacji fizycznej powszechnie stosuje się plastyfikatory typu ftalanów, napełniacze mineralne, sproszkowane metale lub ich tlenki, włókna węglowe i szklane, a coraz częściej nanonapełniacze. Modyfikacja chemiczna może dotyczyć zarówno surowców, jak i metod syntezy żywic oraz środków sieciujących.
Do modyfikacji chemicznej żywic epoksydowych wykorzystuje się inne polimery, najczęściej termoplastyczne.
Ważnymi surowcami, o rosnącym w ostatnich latach znaczeniu, do syntezy oraz do modyfikacji polimerów są materiały pochodzenia naturalnego, w tym oleje roślinne.
Z opisu patentowego US 2682514 oraz z opisów literaturowych w „Macromolecular Materials and Engineering”, rocznik 2004, tom 289, strona 629 znana jest metoda uelastycznienia żywic epoksydowych na bazie bisfenolu A i F poprzez dodanie do nich epoksydowanych olejów roślinnych, na przykład epoksydowanego oleju sojowego i lnianego.
Znany jest także z opisu literaturowego w „Journal of Adhesion Science and Technology”, rocznik 2000, tom 14, wolumin 1, strona 15, sposób modyfikacji żywic epoksydowych prepolimerami otrzymanymi z modyfikowanych olejów roślinnych. Zgodnie z podanym opisem literaturowym, w reakcji epoksydowanego oleju sojowego z 2,4,6-tri(N,N-dimetyloaminometylo)fenolem uzyskano prepolimer, który wykorzystano do modyfikacji żywicy epoksydowej na bazie bisfenolu A. Stwierdzono przy tym, że usieciowana kompozycja żywicy epoksydowej z prepolimerem na bazie oleju sojowego ma budowę dwufazową analogicznie jak w przypadku żywic epoksydowych modyfikowanych ciekłymi kopolimerami butadienowo-akrylonitrylowymi z reaktywnymi końcowymi grupami karboksylowymi lub aminowymi oraz elastomerami akrylowymi. Efektem opisanej modyfikacji było obniżenie temperatury zeszklenia i wyraźna poprawa udarności żywicy.
Z opisu zgłoszenia patentowego WO 9637363 i z opisów literaturowych w „Surface and Coatings Technology”, rocznik 1999, tom 115, strona 208 znany jest również sposób wykorzystania epoksydowanych olejów roślinnych do modyfikacji cykloalifatycznych żywic epoksydowych. Przygotowane według przedmiotowego sposobu kompozycje epoksydowe, usieciowane na drodze fotopolimeryzacji prowadzonej przy użyciu inicjatorów jonowych, charakteryzowały się zwiększoną elastycznością i udarnością
Ponadto z opisu literaturowego w „Journal of Applied Polymer Science”, rocznik 2004, tom 91, strona 3835 znany jest sposób zastosowania produktów reakcji oleju wernoniowego (naturalnie zawierającego w swojej strukturze grupy epoksydowe) z kwasem akrylowym i metakrylowym do modyfikacji żywicy epoksydowej na bazie bisfenolu A. Ujawniono, że przygotowane z akrylowych i metakrylowych pochodnych oleju oraz dianowej żywicy epoksydowej kompozycje typu wzajemnie przenikających się sieci polimerowych charakteryzują się obniżoną temperaturą zeszklenia i zwiększoną wartością wydłużenia względnego przy zerwaniu.
Brak jest natomiast w literaturze fachowej i patentowej informacji o możliwościach wykorzystania produktów reakcji epoksydowanych olejów roślinnych z bisfenolami jako modyfikatorów żywic epoksydowych otrzymanych z surowców petrochemicznych.
W trakcie badań prowadzonych nad zastosowaniem modyfikowanych olejów roślinnych nieoczekiwanie okazało się, że produktów reakcji epoksydowanych olejów roślinnych z bisfenolami można z powodzeniem użyć do modyfikacji żywic epoksydowych w celu podwyższenia ich udarności
PL 218 867 B1 i wydłużenia względnego przy zerwaniu przy jednoczesnym utrzymaniu korzystnych parametrów wytrzymałościowych.
Istota wynalazku polega na tym, że do żywicy epoksydowej otrzymanej na bazie surowców petrochemicznych dodaje się produkty reakcji epoksydowanych olejów roślinnych z bisfenolami w ilości od 1 do 80 części wagowych na 100 części wagowych żywicy na bazie surowców petrochemicznych i ewentualnie od 0 do 5 części wagowych środka odpieniającego na 100 części wagowych żywicy i modyfikatora, a następnie otrzymaną kompozycję miesza się i ogrzewa się w temperaturze 25 - 100°C przez okres od 5 minut do 2 godzin.
Jako epoksydowany olej roślinny stosuje się w wynalazku olej, w którym wiązania nienasycone zostały przynajmniej częściowo utlenione do grup epoksydowych, a zwłaszcza epoksydowany olej sojowy, rzepakowy, lniany, słonecznikowy, palmowy lub ich mieszaniny, przy czym reakcję epoksydowanego oleju roślinnego z bisfenolem, najlepiej takim jak bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, chlorowany bisfenol A, bromowany bisfenol A, fluorowany bisfenol A lub ich mieszaniny, prowadzi się tak, aby produkt reakcji miał w cząsteczkach triglicerydów przynajmniej jedną wolną grupę epoksydową (tj. taką grupę epoksydową która nie przereagowała z grupami hydroksylowymi bisfenolu).
Modyfikacji poddaje się żywice epoksydowe, typu eterów di- lub poliglicydylowych bisfenoli, zwłaszcza 2,2-bis(p-hydroksyfenylo)propanu, eterów di- i poliglicydylowych glikoli lub eterów di- i poliglicydylowych małocząsteczkowych żywic nowolakowych.
Stwierdzono, że uzyskane sposobem według wynalazku zmodyfikowane żywice epoksydowe, mogą być sieciowane (utwardzane) przy użyciu znanych utwardzaczy stosowanych do żywic epoksydowych, jak np.: poliamin alifatycznych i ich adduktów, amin cykloalifatycznych i ich adduktów, amin aromatycznych i ich adduktów, małocząsteczkowych poliaminoamin lub cyklicznych bezwodników dikarboksylowych kwasów organicznych, dibezwodników kwasów tetrakarboksylowych i liniowych polibezwodników dikarboksylowych kwasów alifatycznych.
Okazało się ponadto, że dodatkową korzyścią jest to, iż produkt reakcji epoksydowanych olejów roślinnych z bisfenolem lub mieszaniną bisfenoli, używany w sposobie według wynalazku do modyfikacji żywic epoksydowych, można stosować razem z innymi typowymi składnikami kompozycji epoksydowych, jak napełniacze, barwniki i dodatki reologiczne.
Sposób według wynalazku umożliwia zastosowanie do modyfikacji żywic produktów na bazie modyfikowanych olejów roślinnych, które są materiałami ekologicznymi i tańszymi zarówno od żywic epoksydowych, jak i polimerów pochodzenia petrochemicznego, używanych powszechnie w przemyśle do modyfikacji żywic epoksydowych. Tak więc, zastosowanie wspomnianych produktów pochodzenia roślinnego przyczyni się do obniżenia ceny kompozycji epoksydowych.
Wynalazek objaśniono w podanych poniżej przykładach jego realizacji.
P r z y k ł a d I
Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, zawierającej 90 g małocząsteczkowej żywicy epoksydowej Ruetapox 0162 (żywica na bazie bisfenolu A, o liczbie epoksydowej 0,582 mol/100 g) wprowadza się 10 g produktu reakcji epoksydowanego oleju sojowego z bisfenolem A (o liczbie epoksydowej 0,245 mol/100 g i liczbie hydroksylowej 60 mg KOH/g). Zawartość kolby korzystnie miesza się wstępnie przez 10 minut w temperaturze pokojowej, a następnie miesza i ogrzewa przez 1 godzinę w temperaturze 45°C.
Otrzymany w ten sposób produkt jest homogeniczną cieczą i może być usieciowany przy użyciu typowych utwardzaczy, stosowanych w przypadku żywic epoksydowych.
Do otrzymanej jak wyżej kompozycji dodaje się 1,1 g środka odpieniającego (BYK A530) i 52,1 g utwardzacza Aradur 46 (o równoważniku aktywnych protonów 95) na bazie izoforonodiaminy. Całość miesza się przez 5 minut w temperaturze pokojowej, a następnie ogrzewa przez 5 minut w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Tak przygotowaną kompozycję pozostawia się na 24 godziny w temperaturze pokojowej. Po utwardzeniu kompozycję korzystnie wygrzewa się przez kolejne 24 godziny w temperaturze 80°C w celu zapewnienia pełnego dosieciowania.
Po utwardzeniu modyfikowanej jak wyżej żywicy epoksydowej uzyskano usieciowane tworzywo 2 o wytrzymałości na rozciąganie 48,8 MPa i udarności 14,4 kJ/m2.
Dla porównania, tym samym utwardzaczem oraz w tych samych warunkach usieciowano niemodyfikowaną żywicę Ruetapox 0162 i uzyskano materiał, którego wytrzymałość na rozciąganie wy2 nosi 48,7 MPa, a udarność 9,6 kJ/m2.
PL 218 867 B1
P r z y k ł a d II
Postępując tak, jak w przykładzie I i stosując przy tym 140 g małocząsteczkowej żywicy epoksydowej Ruetapox 0162 oraz 60 g produktu reakcji epoksydowanego oleju sojowego z bisfenolem A oraz mieszając zawartość kolby wstępnie przez 20 minut w temperaturze pokojowej, a następnie mieszając i ogrzewając przez 45 minut w temperaturze 55°C, otrzymano produkt, który jest homogeniczną cieczą i może być usieciowany przy użyciu typowych utwardzaczy, stosowanych w przypadku żywic epoksydowych.
Do otrzymanej jak wyżej kompozycji dodaje się 2,7 g środka BYK A530 i 91,4 g utwardzacza Aradur 46.
Postępując dalej tak, jak w przykładzie I z modyfikowanej jak wyżej żywicy epoksydowej uzy2 skano utwardzone tworzywo o udarności 18,9 kJ/m2, charakteryzujące się wydłużeniem względnym przy zerwaniu 4,6%.
Utwardzana w ten sam sposób niemodyfikowana żywica Ruetapox 0162 charakteryzuje się 2 udarnością 9,6 kJ/m2 i wydłużeniem względnym przy zerwaniu 3,5%.
P r z y k ł a d III
Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, zawierającej 100 g małocząsteczkowej żywicy epoksydowej Ruetapox 0162 (żywica na bazie bisfenolu A, o liczbie epoksydowej 0,582 mol/100 g) wprowadza się 25 g produktu reakcji epoksydowanego oleju słonecznikowego z bisfenolem A (o liczbie epoksydowej 0,209 mol/100 g i liczbie hydroksylowej 70 mg KOH/g). Zawartość kolby korzystnie miesza się wstępnie przez 15 minut w temperaturze pokojowej, a następnie miesza i ogrzewa przez 30 minut w temperaturze 60°C.
Otrzymany w ten sposób produkt jest homogeniczną cieczą i może być usieciowany przy użyciu typowych utwardzaczy, stosowanych w przypadku żywic epoksydowych.
Do otrzymanej jak wyżej kompozycji dodaje się 2,5 g odpieniacza BYK A530, 105,2 g utwardzacza Epikure Curing Agent 866 (bezwodnik metylotetrahydroftalowy) i 3,2 g katalizatora Epikure Catalyst 201 (1-metyloimidazol). Całość miesza się dokładnie przez 10 minut w temperaturze pokojowej, a następnie ogrzewa przez 45 minut w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Tak przygotowaną kompozycję utwardza się przez 1 godzinę w temperaturze 130°C, a następnie przez kolejne 3 godziny w temperaturze 190°C.
Po utwardzeniu modyfikowanej jak wyżej żywicy epoksydowej metodą opisaną powyżej uzy2 skano tworzywo o wytrzymałości na zginanie 70,6 MPa i udarności 14,3 kJ/m2.
Dla porównania, tym samym utwardzaczem oraz w tych samych warunkach usieciowano niemodyfikowaną żywicę Ruetapox 0162 i uzyskano materiał, którego wytrzymałość na zginanie wynosi 28,0 MPa, a udarność 4,4 kJ/m2.
P r z y k ł a d IV
Postępując tak, jak w przykładzie III i stosując przy tym 150 g małocząsteczkowej żywicy epoksydowej Ruetapox 0162 oraz 65 g produktu reakcji epoksydowanego oleju słonecznikowego z bisfenolem A oraz mieszając zawartość kolby wstępnie przez 25 minut w temperaturze pokojowej, a następnie mieszając i ogrzewając przez 1 godzinę w temperaturze 50°C, otrzymuje się produkt, który jest homogeniczną cieczą i może być usieciowany przy użyciu typowych utwardzaczy, stosowanych w przypadku żywic epoksydowych.
Do otrzymanej jak wyżej kompozycji dodaje się kolejno: 4,0 g środka BYK A530, 167,4 g utwardzacza Epikure Curing Agent 866 oraz 5,0 g katalizatora Epikure Catalyst 201.
Postępując dalej tak, jak w przykładzie III z modyfikowanej jak wyżej żywicy epoksydowej uzy2 skano utwardzone tworzywo o wytrzymałości na zginanie 59,4 MPa i udarności 12,5 kJ/m2.
P r z y k ł a d V
Postępując tak, jak w przykładzie III i stosując przy tym 120 g małocząsteczkowej żywicy epoksydowej Ruetapox 0162 oraz 80 g produktu reakcji epoksydowanego oleju słonecznikowego z bisfenolem A oraz mieszając zawartość kolby wstępnie przez 30 minut w temperaturze pokojowej, a następnie mieszając i ogrzewając przez kolejne 30 minut w temperaturze 60°C, otrzymuje się produkt, który jest homogeniczną cieczą i może być usieciowany przy użyciu typowych utwardzaczy, stosowanych w przypadku żywic epoksydowych.
Do otrzymanej jak wyżej kompozycji dodaje się kolejno: 3,5 g środka BYK A530, 143,6 g utwardzacza Epikure Curing Agent 866 oraz 4,3 g katalizatora Epikure Catalyst 201.
Postępując dalej tak, jak w przykładzie III z modyfikowanej jak wyżej żywicy epoksydowej uzy2 skano utwardzone tworzywo o wytrzymałości na zginanie 45,1 MPa i udarności 8,9 kJ/m2.
PL 218 867 B1
Z przedstawionych w przykładach I - V wyników badań właściwości wytrzymałościowych modyfikowanych sposobem według wynalazku żywic epoksydowych, wynika że dodatek produktów reakcji epoksydowanych olejów roślinnych z bisfenolami polepsza właściwości mechaniczne żywic epoksydowych.

Claims (3)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób modyfikacji żywic epoksydowych przy wykorzystaniu epoksydowanych olejów roślinnych, znamienny tym, że do żywicy epoksydowej wybranej z grupy eterów di- lub poliglicydylowych bisfenoli, zwłaszcza 2,2-bis(p-hydroksyfenylo)propanu, eterów di- i poliglicydylowych glikoli lub eterów di-i poliglicydylowych małocząsteczkowych żywic nowolakowych, dodaje się produkt reakcji epoksydowanego oleju roślinnego z bisfenolem w ilości od 1 do 80 części wagowych na 100 części wagowych żywicy na bazie surowców petrochemicznych i ewentualnie od 0 do 5 części wagowych środka odpieniającego na 100 części wagowych żywicy i modyfikatora, a następnie otrzymaną kompozycję miesza się i ogrzewa się w temperaturze 25 - 100°C przez okres od 5 minut do 2 godzin, przy czym stosuje się produkt reakcji epoksydowanego oleju z bisfenolem prowadzonej tak, aby w cząsteczce triglicerydu pozostała przynajmniej jedna wolna grupa epoksydowa.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako epoksydowany olej roślinny w reakcji z bisfenolem stosuje się olej, w którym wiązania nienasycone zostały przynajmniej częściowo utlenione do grup epoksydowych, zwłaszcza epoksydowany olej sojowy, rzepakowy, lniany, słonecznikowy, palmowy lub ich mieszaniny.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji z epoksydowanym olejem roślinnym stosuje się bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, chlorowany bisfenol A, bromowany bisfenol A, fluorowany bisfenol A lub ich mieszaniny.
PL395989A 2011-08-17 2011-08-17 Sposób modyfikacji żywic epoksydowych PL218867B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL395989A PL218867B1 (pl) 2011-08-17 2011-08-17 Sposób modyfikacji żywic epoksydowych

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL395989A PL218867B1 (pl) 2011-08-17 2011-08-17 Sposób modyfikacji żywic epoksydowych

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL395989A1 PL395989A1 (pl) 2013-02-18
PL218867B1 true PL218867B1 (pl) 2015-02-27

Family

ID=47682252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL395989A PL218867B1 (pl) 2011-08-17 2011-08-17 Sposób modyfikacji żywic epoksydowych

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL218867B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL395989A1 (pl) 2013-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI379846B (en) Novel epoxy hardeners with improved cure and polymers with enhanced coating properties
CN102933634B (zh) 水分散性环氧树脂、水性环氧树脂组合物及其固化物
CN104449203B (zh) 环氧树脂组合物
TW201531515A (zh) 柔軟性環氧樹脂組成物
KR20170141744A (ko) 1 액형 경화성 접착제 조성물 및 이의 용도
KR101994355B1 (ko) 구조용 에폭시 접착제 조성물
CN112119106A (zh) 水系环氧树脂用固化剂、水系环氧树脂组合物及其固化物
CN112105702A (zh) 可固化组合物和已固化组合物
CN105745245A (zh) 含有核-壳橡胶的环氧组合物
JP5320674B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
JP6312711B2 (ja) 破壊靭性が高い硬化性組成物
Garg et al. Physical and chemical toughening of cardanol-based vinyl ester resin using CTBN: A study on spectral, thermal and morphological characteristics
JP2016507622A5 (pl)
Tulegenkyzy et al. Tailoring epoxy resin properties using glycidyl methacrylate—based reactive diluents: viscosity reduction and performance enhancement
Munoz et al. Effects of catalysts and post-curing conditions in the polymer network of epoxy and phenolic resins: Preliminary results
JP2011068814A (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP4755134B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化剤
JP5786839B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および接着構造体の製造方法
PL218867B1 (pl) Sposób modyfikacji żywic epoksydowych
TWI874961B (zh) 環氧樹脂組成物及其硬化物
US7470755B2 (en) Polyepoxide, amine and mercaptan-terminated polyoxyalkylene
JPH1121430A (ja) 液状エポキシ樹脂組成物およびコンクリート構造物の補修・補強方法
Tulegenkyzy et al. Synthesis, Characterization, and Application of Poly (Styrene-Co-Glycidyl Methacrylate) as Reactive Diluents to Epoxy Resin.
WO2006088069A1 (ja) 加熱硬化型一液性樹脂組成物
CN107129664A (zh) 一种新型生物基网络增韧环氧树脂的制备方法