PL218920B1 - Sposób ługowania wartościowych składników mineralnych z przepuszczalnego złoża rudy lub z pochodzących z rudy pyłów - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób ługowania wartościowych składników mineralnych z przepuszczalnego złoża rudy lub z pochodzących z rudy pyłów.

Wynalazek znajduje zastosowanie w przemyśle wydobywczym do odzyskiwania minerałów z rud zawierających, jako składniki, węglany metali, takich jak wapń, mangan i magnez oraz siarczki metali, takich jak ołów i cynk.

Głównym typowym zastosowaniem przemysłowym wapnia jest jego postać węglanowa (CaCO3), która stanowi wypełniacz do papieru i gumy. Ostatnio zastosowanie wapnia poszerzyło się o zastosowanie jako wypełniacza do tworzyw sztucznych i farb w postaci coraz mniejszych cząstek o wielkościach rzędu subnanometrów, w celu zapewnienia lepszej charakterystyki uzyskanego produktu wynikającej z mniejszego rozmiaru cząstek materiału wapniowego. W niektórych przypadkach poprawa właściwości była dostatecznie wyraźna aby zapewnić gwałtowny wzrost cen materiałów wapniowych. Przy stosowaniu jako wypełniacz, głównymi cechami materiału wapniowego, które są brane pod uwagę przez nabywcę, są wielkość cząstek, jednorodność i gęstość upakowania, stanowiące główne wskazania dla wydajności. Wapń jest także szeroko wykorzystywany jako uzupełnienie składu gleby lub jako nawóz, oraz w mniejszym stopniu w zastosowaniach farmaceutycznych.

Wapń występuje głównie w postaci węglanu wapnia, dalej nazywanego wapieniem lub w postaci węglanu wapnia i magnezu, dalej nazywanego dolomitem. Oba te minerały są osadami morskimi, zwykle o znacznej wielkości. Na ogół są one wydobywane na dużą skalę metodą odkrywkową, a poszczególne składniki są selektywnie odzyskiwane środkami mechanicznymi lub chemicznymi.

Główną postacią rudy manganu jest dwutlenek manganu (piroluzyt) - MnO2. Osady zwykle maja postać żył, które wydobywa się metodą górnictwa podziemnego. Głównym zastosowaniem manganu są stopy stali. Jest on uzyskiwany w dużych kawałkach, rozdrabnianych do użytecznej wielkości i podawany z rudą żelaza do pieców hutniczych w produkcji stali. Ten sposób nie prowadzi do bardzo wysokiej ceny. Mangan ma również kilka zastosowań chemicznych. Jednak ostatnio znaczenie manganu wzrasta, gdyż stanowi on główny składnik akumulatorów wykorzystywanych w coraz większej liczbie urządzeń przemysłowych, sprzętu elektronicznego i zasilającego, do akumulatorów samochodowych włącznie, co powoduje jednoczesny wzrost cen manganu. Pożądaną postacią do stosowania w bateriach jest spinel dwutlenku manganu z litem (LiMn2O4), dalej określany jako LMD.

W tym celu może być i jest wykorzystywany piroluzyt. Jest on wydobywany, kruszony, rozpuszczany do postaci roztworu i elektrochemicznie odzyskiwany jako elektrolityczny dwutlenek manganu (EMD). Następnie musi on być ponownie rozkruszony i traktowany związkiem litu w wysokiej temperaturze w celu utworzenia LMD. Sposób ten jest skomplikowaną i kosztowną procedurą. Ponadto stwierdzono, że otrzymany LMD często zawiera drobne cząstki metalu, które faktycznie mogłyby spowodować zwarcie w baterii wykonanej z takiego materiału. Cząstki te nie mogą być usunięte elektromagnetycznie, jak też ich obecność nie może być do końca zidentyfikowana skaningową elektronową mikrofotografią (SEM). Do chwili obecnej rozwiązaniem problemu było testowanie wszystkich nowych baterii, w których zastosowano LMD i odrzucenie tych, które zidentyfikowano jako wadliwe. Alternatywnie, do oczyszczania MnO2, będącego materiałem wyjściowym, można zastosować przetwarzanie wieloetapowe.

Niespodziewanie twórcy stwierdzili, że mangan obecny w żyłach węglanowych, który nie może być ekonomicznie wydobywany typowymi sposobami, ale który występuje w formacjach geologicznych o wystarczającej przepuszczalności, może być z powodzeniem odzyskiwany przez ługowanie in situ (ISLM) do postaci odcieków dających LMD o wysokiej czystości. Taki roztwór nie zawiera cząstek metalu, ponieważ nie stosuje się konwencjonalnych technik górniczych ani kruszenia, a zatem nie powstaje możliwość wystąpienia problemów związanych ze zwarciem elektrycznym w bateriach, w których produkt jest stosowany. Ponadto, obecność węglanu wapnia z manganem, który normalnie występuje w takich warunkach, zapewnia możliwość odzysku węglanu jak również manganu, co prowadzi do dalszego poprawienia ekonomiki tego sposobu.

Poszukiwania w bazach patentowych ujawniły dwa sposoby, jeden zaproponowany przez Geislera w patencie amerykańskim nr 523 066, a drugi przez Turnera w patencie amerykańskim nr 726 828, które opisują zastosowanie ISLM wykorzystujące mieszaninę kwasu octowego i nadtlenku wodoru (dla utleniania siarczków) do uzyskiwania Ca, Mn, Pb i Zn z połączonych odcieków z przepuszczalnego złoża geologicznego. Oba sposoby są oparte na indywidualnym utlenianiu (np. nadtlenkiem) i nie stoPL 218 920 B1 sują żadnego zabezpieczenia przed postępującym blokowaniem podpowierzchniowym przepływu przez kanały, uniemożliwiającym dalsze ługowanie.

W innym odnotowanym patencie (patent USA nr 4 500 398) rudy siarczku traktowane są kwasem fluorokrzemowym z czynnikiem utleniającym, w celu uwolnienia wartościowych metali.

Żaden z opisanych wyżej sposobów nie sugeruje rozwiązania, takiego jak proponowany w niniejszym wynalazku.

Sposób ługowania wartościowych składników mineralnych z przepuszczalnego złoża rudy lub z pochodzących z rudy pyłów, gdzie ruda zawiera węglany metali i siarczki metali, według wynalazku charakteryzuje się tym, że obejmuje etapy w których:

a) ługuje się z rudy najpierw węglany metali wodnym środkiem ługującym zawierającym kwas wybrany z grupy składającej się z kwasu octowego, kwasu mrówkowego, kwasu azotowego, kwasu siarkowego, kwasu solnego, kwasu fluoroborowego i kwasu fluorokrzemowego, po czym odzyskuje się przynajmniej jeden z metali spośród manganu, wapnia i magnezu,

b) następnie ługuje się z rudy siarczki metali wodnym środkiem ługującym zawierającym co najmniej jedną sól żelaza, wybraną z grupy składającej się z fluorokrzemianu żelaza, tetrafluoroboranu żelaza, siarczku żelaza i azotanu żelaza, zdolną do utleniania siarczków do produktów rozpuszczalnych, po czym odzyskuje się przynajmniej jeden z metali spośród ołowiu i cynku.

Dla sposobu według wynalazku korzystne jest, gdy etapy ługowania wykonuje się in situ w przepuszczalnym złożu rudy. W takim przypadku korzystne jest, gdy między etapami a) i b) ługowania in situ złoże płucze się aż do usunięcia kwasowego środka ługującego jako pozostałości z etapu a).

Dla sposobu według wynalazku korzystne jest, gdy ługowanie prowadzi się na pyłach pochodzących z rudy kruszonej, z koncentratów rudy i z kopalnianych odpadów wyładowczych.

Korzystnie, gdy w etapie a) sposobu stosowanym do ługowania kwasem jest kwas octowy.

Ługowanie węglanów prowadzi się z użyciem, jako środka ługującego, kwasu dobranego do rozpuszczania węglanów ale nie siarczków, oraz przy tak dobranej szybkości aby uniknąć uwalniania in situ gazowego CO2. Ługowanie siarczków prowadzi się z użyciem utleniającego środka ługującego do rozpuszczania siarczków, po czym selektywnie odzyskuje się z poszczególnych odcieków żądane wartościowe metale.

Utleniający środek ługujący stosowany w etapie b) obejmuje wybraną sól metalu o wielu stopniach utlenienia (wartościowościach) i na najwyższym stopniu utlenienia.

Jak już wcześniej wspomniano, wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania minerałów opartego na selektywnym ługowaniu materiału metodą in situ i ex situ, prowadzącym do odzyskiwania minerałów, z których jedne występują w postaci węglanów a inne w postaci siarczków, przy czym w pierwszym przypadku odzysk prowadzi się z przepuszczalnego materiału. Odzyskiwanie minerałów z materiału prowadzi się w dwóch kolejnych etapach: (1) ekstrakcja wapnia, manganu, magnezu i powiązanych minerałów węglanowych przez ługowanie np. rozcieńczonym kwasem octowym, a następnie (2) ekstrakcja ołowiu, cynku i powiązanych minerałów siarczkowych przez ponowne ługowanie materiału, lecz tym razem np. solą żelazową. Podczas etapu (1) moc kwasu octowego dostosowuje się do warunków podpowierzchniowych aby zapobiec tworzeniu się nadmiaru gazowego CO2, który blokuje drogi zapewniające przepuszczalność, co uniemożliwia doprowadzanie kwasu do dalszego trawienia złoża mineralnego. Stężenie środka ługującego jest funkcją temperatury docelowej i ciśnienia atmosferycznego (głębokości). Procesy ex situ nie wymagają dostosowania ciśnienia i temperatury. Może być konieczny powtórny obieg środka ługującego w celu zapewnienia pełnego wydzielenia całkowitej ilości minerałów, które mają być uzyskane z materiału. Wyługowany z węglanów minerał ponownie ługuje się w etapie (2) stosując np. sól żelazową, aby odzyskać pozostałe tam Pb, Zn i związane z nimi minerały siarczkowe. Odcieki z etapów (1) i (2) są oddzielnie obrabiane chemicznie w celu selektywnego wydzielenia rozpuszczonych w nich składników, do uzyskania wysokiej wartości produktów przemysłowych gotowych do sprzedaży. Technologia ta jest szczególnie korzystna, ponieważ umożliwia uzyskiwanie manganu odpowiedniego do stosowania w bateriach litowo-jonowych, gdyż sposób ten zapobiega powstawaniu produktów zawierających bardzo drobne cząstki metaliczne, które występują w przypadku tradycyjnych sposobów otrzymywania, i w konsekwencji mogą powodować zwarcie w bateriach, w których produkty te są stosowane.

W ogólnym aspekcie wynalazek obejmuje ługowanie węglanowej rudy kwasem (niezależnie od ługowania siarczków) przy kontrolowaniu szybkości ługowania, aby uniknąć uwalniania gazowego CO2 w złożu rudy i utrzymywać przepuszczalność rudy. Szybkość ługowania jest kontrolowana przez dostosowanie ciśnienia, temperatury środka ługującego i stężenia kwasu, zapewniając szybkość łu4

PL 218 920 B1 gowania poniżej szybkości, przy której uwalnia się gazowy CO2. Stwierdzono, że zapewnia to utrzymanie przepuszczalności złoża rudy. Próg uwalniania gazowego CO2 można wyznaczyć porównując gaz rozpuszczony w odcieku z maksymalną rozpuszczalnością tego gazu w temperaturze i pod ciśnieniem stosowanym pod ziemią.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony w przykładzie wykonania obejmującym szczegółowy opis korzystnych rozwiązań.

W jednej realizacji wynalazku Ca, Mn i Pb (w postaci siarczków) odzyskuje się z zawierającego je węglanowego materiału na drodze dwustopniowych technik górniczych ISL, dobrze znanych specjalistom w tej dziedzinie. Ca i Mn początkowo odzyskuje się przez stosowanie do ługowania rozcieńczonego kwasu octowego. Po zakończeniu tego etapu ługowane złoże wydobywcze przepłukuje się wodą w celu usunięcia wszelkich śladów kwasu octowego, po czym osad ponownie ługuje się roztworem fluorokrzemianu żelaza w celu odzyskania Pb pozostającego w wymienionym osadzie. Reakcje chemiczne dwóch kolejnych etapów ługowania przedstawiono poniżej jako etapy (A) i (B).

Etap ługowania (A)

Reakcje ługowania węglanów.

Węglany wapnia i manganu reagują z ługującym kwasem octowym tworząc rozpuszczalne octany wapnia i manganu.

CaCO3 + 2CH3COOH = (CH3COO)2Ca + CO2 + H2O

MnCO3 + 2CH3COOH = (CH3COO)2Mn + CO2 + H2O

Reakcje odzyskiwania wapnia

Wapń selektywnie wytrąca się z odcieku zawierającego mieszaninę octanu wapnia i manganu z wykorzystaniem kwasu siarkowego. Jest to możliwe, ponieważ siarczan wapnia jest nierozpuszczalny natomiast siarczan manganu jest związkiem rozpuszczalnym. Etap ten także powoduje odzysk środka ługującego (kwasu octowego). Siarczan wapnia jest następnie przekształcany w wytrącający się węglan wapnia w reakcji z węglanem amonu. W tym sposobie, jako produkt uboczny wytwarza się wysokiej czystości siarczan amonu odpowiedni do sprzedaży.

(CH3COO)2Ca + H2SO4 = CaSO4 + 2CH3COOH

CaSO4 + (NH4)2CO3 = CaCO3 + (NH4)2SO4

Reakcje odzyskiwania manganu

Odciek pozbawiony wapnia, składający się głównie z octanu manganu, traktuje się nadmanganianem potasu w celu selektywnego utleniania manganu do dwutlenku manganu.

3Mn²+ + 2KMnO4 + 2H2O 5MnO2 + 4H+ + 2K+

Uzyskany w ten sposób dwutlenek manganu może być wykorzystywany jako materiał wyjściowy do otrzymywania spinelu dwutlenku manganu litu (LMD), przez ogrzewanie z węglanem litu w podwyższonej temperaturze.

Mangan może również być selektywnie odzyskiwany przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem.

Zregenerowany środek ługujący jest wstrzykiwany pod ziemię, aby uzyskać proces w obiegu zamkniętym.

Etap ługowania (B)

Reakcja ługowania ołowiu z użyciem fluorokrzemianu żelaza jako środka ługującego

Fe2(SiF6)3 + PbS 2FeSiF6 + PbSiF6 + S

W korzystnym aspekcie, z otrzymanego odcieku odzyskuje się ołów jako wysokiej czystości ołów elektrolityczny. W procesie elektrolitycznym odzyskuje się wyjściowy środek ługujący, poprzez utlenianie na anodzie fluorokrzemianu żelaza (II) do fluorokrzemianu żelaza (III), po czym fluorokrzemian żelaza (III) jest zawracany do ponownego użycia.

Claims (5)

1. Sposób ługowania wartościowych składników mineralnych z przepuszczalnego złoża rudy lub z pochodzących z rudy pyłów, gdzie ruda zawiera węglany metali i siarczki metali, znamienny tym, że obejmuje etapy w których:

a) ługuje się z rudy najpierw węglany metali wodnym środkiem ługującym zawierającym kwas wybrany z grupy składającej się z kwasu octowego, kwasu mrówkowego, kwasu azotowego, kwasu

PL 218 920 B1 siarkowego, kwasu solnego, kwasu fluoroborowego i kwasu fluorokrzemowego, po czym odzyskuje się przynajmniej jeden z metali spośród manganu, wapnia i magnezu,

b) następnie ługuje się z rudy siarczki metali wodnym środkiem ługującym zawierającym co najmniej jedną sól żelaza, wybraną z grupy składającej się z fluorokrzemianu żelaza, tetrafluoroboranu żelaza, siarczku żelaza i azotanu żelaza, zdolną do utleniania siarczków do produktów rozpuszczalnych, po czym odzyskuje się przynajmniej jeden z metali spośród ołowiu i cynku.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etapy ługowania wykonuje się in situ w przepuszczalnym złożu rudy.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że między etapami a) i b) ługowania in situ złoże płucze się aż do usunięcia kwasowego środka ługującego jako pozostałości z etapu a).

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ługowanie prowadzi się na pyłach pochodzących z rudy kruszonej, z koncentratów rudy, i z kopalnianych odpadów wyładowczych.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas w etapie a) jest kwasem octowym.