PL219119B1 - Katalizatory immobilizowane na cieczach jonowych - Google Patents
Katalizatory immobilizowane na cieczach jonowychInfo
- Publication number
- PL219119B1 PL219119B1 PL395436A PL39543611A PL219119B1 PL 219119 B1 PL219119 B1 PL 219119B1 PL 395436 A PL395436 A PL 395436A PL 39543611 A PL39543611 A PL 39543611A PL 219119 B1 PL219119 B1 PL 219119B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- general formula
- catalyst
- carried out
- group
- complex
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims description 39
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 23
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 claims description 17
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 2-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M Methanesulfonate Chemical compound CS([O-])(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 claims description 6
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCS(O)(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910020427 K2PtCl4 Inorganic materials 0.000 claims 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 2
- 229910019029 PtCl4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 6
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 6
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIOMFSLEKCFWBG-UHFFFAOYSA-N 4-benzyl-4-methylmorpholin-4-ium Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+]1(C)CCOCC1 FIOMFSLEKCFWBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000252212 Danio rerio Species 0.000 description 2
- 241001494246 Daphnia magna Species 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 231100000584 environmental toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYCQOKLOSUBEJK-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 KYCQOKLOSUBEJK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical class [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- KNKSUPJXMOAWAC-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl 2,6-dimethyl-4-thiophen-2-yl-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate Chemical compound CC(C)OC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OC(C)C)C1C1=CC=CS1 KNKSUPJXMOAWAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- BVJOXYJFOYNQRB-UHFFFAOYSA-N morpholine;hydrobromide Chemical class Br.C1COCCN1 BVJOXYJFOYNQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010007425 oligomycin sensitivity conferring protein Proteins 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
jące kompleksy metali przejściowych oraz nowe 4,4-dipodstawione sole morfoliniowe, które są cieczami jonowymi, przydatne do uzyskania immobilizowanych katalizatorów. Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie nowych katalizatorów.
Znane są katalizatory immobilizowane, w których homogenny katalizator w postaci kompleksu metalu w wyniku modyfikacji sfery koordynacyjnej jest związany ze stałym podłożem organicznym lub nieorganicznym.
Katalizatory immobilizowane z jednej strony zachowują właściwością katalityczne katalizatora homogenicznego, a z drugiej strony ich usunięcie ze środowiska reakcji, po jej zakończeniu, nie wymaga stosowania złożonych procesów gdyż po obniżeniu temperatury na ogół wypadają one w postaci ciała stałego lub łatwo tworzą odrębną fazę ciekłą i wówczas można je oddzielić albo poprzez dekantacje albo rozdział warstw. Katalizatory immobilizowane na ogół umożliwiają wielokrotne użycie tej samej porcji katalizatora w wielu kolejnych powtórzeniach tego samego procesu syntezy co zdecydowanie obniża koszty procesu.
Jednym ze sposobów immobilizacji katalizatorów jest łączenie ich z cieczami jonowymi.
Van den Broeke (J. Van den Broeke, F. Winter, B. J. Deelman, G. Van Koten, Org. Lett. 4, (2002), 3851) zastosował do immobilizacji kompleksów rodu ciecze jonowe bazujące na fluorowanych pochodnych imidazoliowych. Fluorowaną pochodną kompleksu Wilkinsona zastosowano jako katalizator reakcji hydrosililowania 1-oktenu. Tak immobilizowany katalizator umożliwił 15-krotne użycie tej samej jego porcji katalizatora przy obniżeniu jego aktywności katalitycznej do około 30%.
W polskich zgłoszeniach patentowych nr P-380 735 i nr P-380 736 ujawniono katalizatory platynowe i rodowe immobilizowane fosfoniowymi cieczami jonowymi. Katalizatory te, jak ujawniono w zgłoszeniu patentowym nr P-380 737, znajdują zastosowane w reakcji hydrosililowania eteru allilowo-glicydylowego, polieteru oraz 1-heksadecenu za pomocą tri- i polisiloksanów, przy czym katalizatory te zachowują wysoką aktywność katalityczną w kolejnych cyklach reakcji prowadzonej z użyciem tej samej porcji katalizatora.
Ciecze jonowe są to organiczne związki, których temperatura topnienia jest niższa od 100°C. Związki te stanowią potencjalne źródło przyjaznych dla środowiska mediów reakcji chemicznych. Ciecze jonowe można nazwać „projektowalnymi rozpuszczalnikami”, ponieważ ich właściwości fizyczne (tj. temperatura topnienia, lepkość, gęstość, hydrofobowość czy hydrofilowość) mogą być modyfikowane, dla konkretnego zastosowania, poprzez odpowiedni dobór anionu lub kationu.
Ciecze jonowe znajdują szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach i zakres ich stosowania ulega stałemu i szybkiemu rozszerzeniu. Zakres potencjalnego i rzeczywistego zastosowania cieczy jonowych wiąże się z koniecznością kompleksowego ustalenia ich wpływu na bezpieczeństwo środowiska i zdrowia. Ekotoksyczność cieczy jonowych z kationem imidazoliowym, pirydyniowym, amniowym czy fosfonowym jest dość dobrze zbadana. Badania ekotoksyczności cieczy jonowych zawierających anion morfoliniowy wykazały, że ciecze te są znacznie mniej toksyczne niż ciecze jonowe z aromatycznym pierścieniem (imidazoliowe czy pirydynowe).
Ze względu na niską toksyczność cieczy jonowych zawierających atom azotu w układzie alicyklicznym można się spodziewać, że będą one sercem projektowanych w przyszłości „ekologicznych” cieczy jonowych.
Jak wykazały badania C. Pretti (Pretti C, Chiappe C, Baldetti I., Brunini S., Monni G., Intorre L., Ecotoxicol. Environ. Safe., 2009, 72, 1170-1176.) bromki 4-etylo-4-metylomorfoliniowy ([emmorf][Br]) i 4-butylo-4-etylomorfoliniowy ([ebmorf][Br]) wykazują znacznie niższą toksyczność niż powszechnie stosowane bromki imidazoliowe czy amoniowe, np. wartość toksyczności EC50 względem D. magna (Daphnia magna) dla [emmorf][Br] wynosi > 476 mg/l i dla [ebmorf][Br] wynosi > 397 mg/l, co oznacza niską toksyczność, natomiast dla bromku 3-butylo-1-metyloimidazoliowego toksyczność jest wysoka (8,03 mg/l) i podobnie dla bromku tetrabutyloamoniowego - 9,51 mg/l, co oznacza toksyczność wysoką. Pretti poziom toksyczności oparł na wartości EC50 wg następujących kryteriów:
EC50 [mg/l] Toksyczność
100-1000 niska
10-100 średnia
1-10 wysoka
0,1-1 bardzo wysoka
PL 219 119 B1
Celem wynalazku było uzyskanie katalizatorów immobilizowanych na cieczach jonowych o niskiej toksyczności oraz otrzymanie odpowiednich niskotoksycznych cieczy jonowych i ich zastosowanie.
Przedmiotem wynalazku są nowe 4,4-dipodstawione sole morfoliniowe o wzorze ogólnym 1:
1 w którym R1 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, 2
R2 oznacza grupę benzylową lub butylowodorosulfonową, a A oznacza aniony: wodorosiarczan (VI), metylosulfonian lub toluenosulfonian.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 4,4-dipodstawionych soli morfoliniowych o ogólnym wzorze 1a:
1 w którym R1 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, 2
R2 oznacza grupę benzylową i A oznacza metylosulfonian lub toluenosulfonian, który polega na dwuetapowej reakcji halogenków 4-alkilo-4-benzylomorfoliniowych o wzorze ogólnym 2:
1 w którym R1 ma wyżej podane znaczenie, X oznacza chlor, brom, lub jod z wodorotlenkiem potasu lub sodu, a następnie w drugim etapie produkt pierwszego etapu reaguje z kwasem metylosulfonowym lub toluenosulfonowym. W pierwszym etapie prowadzi się reakcję pomiędzy halogenkiem 4-alkilo-4-benzylomorfoliniowym o wzorze 2 z co najmniej stechiometryczną ilością wodorotlenku w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie 30°C, w metanolu, a następnie oddziela się powstały osad soli nieorganicznej. Po usunięciu soli nieorganicznej do mieszaniny reakcyjnej zawierającej wodorotlenek 4-alkilo4-benzylomorfoliniowy i ewentualnie resztę wodorotlenku sodu lub potasu, dodaje się co najmniej stechiometryczną ilość kwasu metylosulfonowego lub kwasu toluenosulfonowego w stosunku do wodorotlenków, w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie 25°C, poczym metanol odparowuje się w warunkach obniżonego ciśnienia.
Surowy produkt oczyszcza się rozpuszczając go w rozpuszczalniku, w którym nie rozpuszczają sie substraty i produkty ubocze, korzystnie w acetonie bądź acetonitrylu. Powstały osad oddziela się, a z oddzielonego roztworu zawierającego czysty produkt odparowuje się rozpuszczalnik, a następnie produkt suszy się, korzystnie w warunkach obniżonego ciśnienia.
Sposób według wynalazku wytwarzania 4,4-dipodstawionych soli morfoliniowych o ogólnym wzorze 1 b:
PL 219 119 B1 w którym:
• R1 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, R2 oznacza grupę benzylową;
• A oznacza wodorosiarczan (VI);
1 polega na reakcji halogenków 4-alkilo-4-benzylomorfoliniowych o wzorze ogólnym 2, gdzie R1 ma wyżej podane znaczenie, X oznacza chlor lub brom, lub jod z co najmniej stechiometryczną ilością kwasu siarkowego (VI) w temperaturze od -10 do 5°C, korzystnie -5°C, w chlorku metylenu, następnie odgazowuje się powstały halogenowodór z mieszaniny poreakcyjnej przepuszczając przez nią suche powietrze, a odgazowany produkt oddziela się i suszy w warunkach obniżonego ciśnienia.
Odmiana sposobu według wynalazku otrzymywania 4,4-dipodstawionych soli morfoliniowych ogólnym wzorze 3:
1 w którym R1 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów, a A oznacza wodorosiarczan (VI) polega na reakcji 4-alkilo-4-(4-butylosulfonianu)morfoliniowego o wzorze ogólnym 4:
1 gdzie R1 ma wyżej podane znaczenie z co najmniej stechiometryczną ilością kwasu siarkowego (VI) w temperaturze od -10 do 5°C, korzystnie -5°C, w chlorku metylenu, a następnie otrzymany produkt oddziela się i suszy w warunkach obniżonego ciśnienia.
W trzecim aspekcie przedmiotem wynalazku jest immobilizowany katalizator, w którym kompleks metalu przejściowego, w szczególności platyny lub rodu jest immobilizowany w cieczy jonowej, którą jest 4,4-dipodstawiona sól morfoliniowa o wzorze ogólnym 1:
1 w którym w którym R1 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów 2 węgla, R2 oznacza grupę benzylową lub butylowodorosulfonową i A oznacza metylosulfonian, toluenosulfonian lub wodorosiarczan (VI).
Immobilizowanymi katalizatorami związanymi w cieczach jonowych o ogólnym wzorze 1, w któ12 rym R1, R2 i A mają wyżej podane znaczenia, według wynalazku, są w szczególności kompleksy platyny i rodu, wybrane z grupy: Pt(PPh3)4, Pt(PPh3)2Cl2, PtCl4, K2PtCl4, K2PtCl4, Rh(PPh3)3Cl, [{Rh^-Cl)-(cod)}2], a najkorzystniej: Pt(PPh3)2Cl2, Rh(PPh3)3Cl oraz [{Rh^-Cl)(cod)}2].
Sposób otrzymywania katalizatora według wynalazku polega na rozpuszczeniu kompleksu metalu przejściowego, w szczególności platyny lub rodu, w morfoliniowej cieczy jonowej o ogólnym wzo12 rze 1, w którym R1, R2 i A mają wyżej podane znaczenie.
Proces ten prowadzi się w podwyższonej temperaturze, co umożliwia szybsze i równomierne rozproszenie kompleksów platyny i rodu w całej objętości cieczy jonowej. Po całkowitym wymieszaniu i rozpuszczeniu katalizatora w cieczy jonowej całość chłodzi się do temperatury pokojowej, w której immobilizowany katalizator może być przechowywany przez dłuższy czas nie tracąc swoich właściw o ści katalitycznych. Schłodzony katalizator jest cieczą lub ciałem stałym.
PL 219 119 B1
Immobilizowany w cieczy jonowej katalizator według wynalazku nie rozpuszcza się w środowisku reakcji, natomiast w trakcie prowadzenia procesu hydrosililowania tworzą się dwie fazy ciekłe i reakcja zachodzi na granicy faz immobilizowany katalizator/środowisko reakcji, na której to granicy dostępny jest aktywny katalizator platynowy lub rodowy.
Katalizator według wynalazku w przeciwieństwie do katalizatorów homogenicznych nie traci aktywności katalitycznej nawet po kilkukrotnym użyciu, a zarazem utrzymuje wysoką aktywność i selektywność.
W czwartym aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób hydrosililowania olefin polegający na reakcji olefin o ogólnym wzorze 5:
RCH=CH2 (5) w którym R oznacza grupę alkilową o zawartości C2-C16, z (poli)siloksanami o ogólnym wzorze 6:
w którym n przyjmuje wartości od 1 do 25, a m od 0 do 50, w obecności immobilizowanego katalizatora według wynalazku.
Immobilizowany katalizator platynowy lub rodowy stosuje się w ilości od 10-2 do 10-6 mola meta-3 -5 -1 -5 lu przejściowego na 1 mol wiązań Si-H, korzystnie od 10-3 do 10-5, a najkorzystniej od 10-1 do 10-5 mola. Korzystne jest aby ciecz jonowa wraz immobilizowany w niej katalizatorem stanowiła od 10 do 20% wagowych całkowitej masy substratów biorących udział w procesie gdyż większa ilość cieczy jonowej w środowisku reakcji utrudnia przebieg procesu i wymiany masy w mieszaninie reakcyjnej podczas prowadzenia reakcji. Proces hydrosililowania sposobem według wynalazku prowadzi się w temperaturze nie niższej niż temperatura topnienia cieczy, w której jest immobilizowany kompleks platyny lub rodu, korzystnie w temperaturze 100-110°C.
Po zakończeniu reakcji całość chłodzi się w celu zestalenia cieczy jonowej z immobilizowanym katalizatorem, a następnie oddziela się zestalony katalizator, na przykład poprzez dekantację. Oddzielony katalizator nadaje się do ponownego, kilkukrotnego użycia w kolejnych procesach.
Nowe immobilizowane katalizatory nadają sie do wielokrotnego użytku w kolejnych cyklach syntezy. Ciecze jonowe z grupy morfoliniowych cieczy jonowych są mniej ekotoksyczne od dotychczas stosowanych znanych i stosowanych imidazoliowych cieczy jonowych.
Poza zastosowaniem do immobilizacji ciecze jonowe według wynalazku mogą być stosowane jako medium reakcji chemicznych. Jak wykazały badanie Pretti toksyczności cieczy jonowych zawierających pochodne morfoliniowe względem D. rerio. (Danio rerio), że bromki morfoliniowe [emmorf][Br] EC50 = > 476 mg/l i [ebmorf][Br] - EC50 = > 397 mg/l są mniej toksyczne nawet od powszechnie stosowanej trietyloaminy (stosowanej jako reagent czy rozpuszczalnik) - EC50 = 44 mg/l, a zatem mogą pełnić rolę rozpuszczalników jako jej zamienniki.
Sposób otrzymywania morfoliniowych cieczy jonowych, oraz immobilizowanych katalizatorów na bazie kompleksów platyny i rodu oraz zastosowanie otrzymanych nowych kompleksów heterogenicznych w procesie hydrosililowania ilustrują, ale nie ograniczają zakresu wynalazku, poniższe przykłady. Oznaczenia NMR wykonano na spektrometrze Mercury Gemini 300.
P r z y k ł a d I
Wodorosiarczan (VI) 4-benzylo-4-metylomorfoliniowy
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,017 mola chlorku 4-benzylo3
-4-metylomorfoliniowego w 15 cm3 chlorku metylenu i umieszczono w łaźni lodowej, a następnie wkroplono 0,017 mola kwas siarkowy (VI). Reakcję prowadzono przez dwie godziny w temperaturze -5°C. Produkt oddzielił się z mieszaniny reakcyjnej jako górna warstwa cieczy. Produkt uboczny - HCl usunięto z mieszaniny reakcyjnej przepuszczając przez nią osuszone powietrze. Powietrze osuszano przepuszczając je przez płuczkę z wodorotlenkiem sodu. Za kolbą z mieszaniną reakcyjną umieszczono płuczkę z roztworem KOH (równomolowo w przeliczeniu na ilość wydzielającego się w reakcji HCl) i fenoloftaleiną. Przez mieszaninę przepuszczano powietrze do momentu zaniku różowego za6
PL 219 119 B1 barwienia fenoloftaleiny w płuczce za kolbą reakcyjną, a następnie oddzielono produkt w rozdzielaczu. Produkt wysuszono w suszarce próżniowej.
Produkt otrzymano w postaci bezbarwnej cieczy z wydajnością 89%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO) δ ppm = 3,10 (s, 3H); 3,17 (s, 1H); 3,37 (t, J = 4,29 Hz, 2H); 3,56 (qw, J = 5,14 Hz, 2H); 3,98 (t, J = 1,71 Hz, 4H); 4,77 (s, 2H); 7,54 (m, 3H); 7,60 (m, 2H);
13C NMR (DMSO) δ ppm = 45,0; 58,5; 59,9; 67,6; 127,3; 129,0; 130,4; 133,4.
Dodatkowo czystość związku potwierdzono wykonując analizę elementarną CHN.
Dla C12H19NO5S (M = 289,35) ustalono następujące wartości:
wyliczone: C = 49,81; H = 6,62; N = 4,84;
otrzymane: C = 49,21; H = 7,24; N = 5,39 w procentach.
P r z y k ł a d II
Toluenosulfonian 4-benzylo-4-metylomorfoliniowy
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,014 mola jodku 3
4-benzylo-4-metylomorfoliniowego rozpuszczonego w 20 cm3 metanolu i dodano 0,014 mola wodorotlenku sodu rozpuszczonego w 20 ml metanolu. Reakcję prowadzono 30 minut w temperaturze 25°C. Wytrąciła się sól nieorganiczna, którą odsączono a do przesączu dodano 0,015 mola kwasu toluenosulfonowego. Reakcję prowadzono przez 3 godziny w temperaturze 30°C. Następnie, metanol odparowano na wyparce próżniowej.
Otrzymany surowy produkt dodatkowo rozpuszczono w acetonie, w którym wytrąciła się pozostała część jodku sodu. Sól odsączono, a z przesączu zawierającego produkt odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono przez 24 godziny w suszarce próżniowej w temperaturze 25°C. Otrzymano produkt w postaci ciała stałego o temperaturze topnienia 127-130°C z wydajnością 89%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO) δ ppm = 2,29 (s, 3H); 3,07 (s, 3H); 3,34 (t, J = 4,29 Hz, 2H); 3,54 (qw, J = 7,50 Hz, 2H); 3,96 (t, J = 1,73 Hz, 4H); 4,73 (s, 2H); 7,14 (d, J = 4,55 Hz, 2H); 7,52 (m, 7H);
13C NMR (DMSO) δ ppm = 20,8; 44,8; 58,4; 59,8; 67,5; 125,5; 127,2; 128,1; 128,8; 130,3; 133,2; 137,8; 145,5.
Wykonana analiza elementarna CHN dla C19H25NO4S (M = 363,47) potwierdziła prawidłowo zidentyfikowaną strukturę.
Wartości wyliczone w %: C = 62,78; H = 6,93; N = 3,85; korelują z wartościami otrzymanymi: C = 62,32; H = 6,48; N = 4,34.
P r z y k ł a d III
Metylosulfonian 4-benzylo-4-metylomorfoliniowy
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,022 mola bromku 3
4-benzylo-4-metylomorfoliniowego rozpuszczonego w 15 cm3 metanolu i dodano 0,024 mola wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 20 ml metanolu.
Reakcję prowadzono 45 minut w temperaturze 35°C. Wytrącił się bromek potasu w postaci białego osadu, który odsączono.
Do przesączu dodano 0,024 mola kwasu metylosulfonowego.
Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C przez 2 godziny, a następnie odparowano rozpuszczalnik.
Otrzymany surowy produkt dodatkowo rozpuszczono w acetonitrylu, w którym wytrąciły się nieprzereagowany wodorotlenek potasu oraz pozostała część produktu ubocznego (bromek potasu), które odsączono, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik.
Produkt suszono w suszarce próżniowej.
Produkt w temperaturze pokojowej jest lepką, lekko żółtą cieczą. Wydajność 94,5%. Czystość związku potwierdzono wykonując analizę elementarną CHN.
Dla C13H21NO4S (M = 287,37) ustalono następujące wartości:
wyliczone: C = 54,33; H = 7,37; N = 4,87;
otrzymane: C = 54,78; H = 6,83; N = 4,38 w procentach.
1H NMR (DMSO) δ ppm = 2,44 (s, 3H); 3,09 (s, 3H); 3,36 (t, J = 4,25 Hz, 2H); 3,56 (qw, J = 5,23
Hz, 2H); 3,98 (t, J = 2,69 Hz, 4H); 4,75 (s, 2H); 7,54 (m, 3H); 7,59 (m, 2H);
13C NMR (DMSO) δ ppm = 39,8; 44,9; 58,5; 59,9; 67,5; 127,2; 128,9; 130,4; 133,3.
PL 219 119 B1
P r z y k ł a d IV
Wodorosiarczan (VI) 4-(4-wodorosulfonylobutylo)-4-metylomorfoliniowy
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,0067 mola 4-(4-butylosulfonianu)-4-metylomorfoliniowego rozpuszczonego w 20 cm chloroformu i umieszczono w łaźni lodowej, a następnie wkroplono 0,0067 mola kwasu siarkowego (VI).
Reakcję prowadzono 2 godziny w temperaturze -5°C.
Produkt oddzielił się z mieszaniny reakcyjnej jako górna warstwa cieczy, którą oddzielono w rozdzielaczu.
Produkt wysuszono w suszarce próżniowej.
Otrzymano produkt z wydajnością 98%.
Wykonana analiza elementarna CHN dla C9H21NO8S2 (M = 335,39) potwierdza prawidłowo zidentyfikowaną strukturę. Wartości wyliczone w %: C = 32,23; H = 6,31; N = 4,18 korelują z wartościami otrzymanymi: C = 32,76; H = 5,83; N = 4,69.
P r z y k ł a d y V-IX
Otrzymywanie immobilizowanego katalizatora
W tabeli 1 przedstawiono zestawienie poszczególnych katalizatorów. W kolbie o pojemności 3 cm3 zaopatrzonej w termometr, chłodnicę zwrotną i mieszadło umieszczono 10 g cieczy jonowej, -5 a następnie dodano 10-5 mola odpowiedniego kompleksu metalu. Całość ogrzewano przez 0,5 godziny w temperaturze 100°C. Po ochłodzeniu mieszaniny otrzymano kompleks związany z cieczą jonową, który może być stosowany jako im mobilizowany katalizator, np. w reakcjach hydrosililowania.
T a b e l a 1
| Przykład | Ciecz jonowa | Kompleks |
| V | Wodorosiarczan (VI) 4-benzylo-4-metylomorfoliniowy | [Rh(Cl)(PPh3)3] |
| VI | Wodorosiarczan (VI) 4-benzylo-4-metylomorfoliniowy | [Rh^-OSiMe3)(cod)h] |
| VII | Wodorosiarczan (VI) 4-benzylo-4-metylomorfoliniowy | [Pt(PPh3)2Cl2] |
| VIII | Toluenosulfonian 4-benzylo-4-metylomorfoliniowy | [Rh(Cl)(PPh3)3] |
| IX | Wodorosiarczan (VI) 4-(4-wodorosulfonylobutylo)-4-metylomorfoliniowy | [Rh(Cl)(PPh3)3] |
P r z y k ł a d X 3
W kolbie o pojemności 250 cm3 zaopatrzonej w termometr, chłodnicę zwrotną i mieszadło umieszczono 10 g katalizatora otrzymanego wg przykładu V, a następnie do kolby dodano mieszaninę 33 cm3 (0,185 mola) 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanu oraz 30 cm3 (0,185 mola) oktenu-1. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 110°C. Po tym czasie analiza IR i GC wykazała 98% konwersję siloksanu. Po ochłodzeniu produkt zdekantowano znad fazy katalizatora, który został użyty do kolejnej reakcji. Reakcje powtórzono dziesięciokrotnie z następującą konwersją siloksanu: 98, 98, 98, 99, 99, 99, 99, 99, 98%.
P r z y k ł a d XI 3
W kolbie o pojemności 250 cm3 zaopatrzonej w termometr, chłodnicę zwrotną i mieszadło umieszczono 10 g katalizatora otrzymanego wg przykładu VI, a następnie do kolby dodano mieszani33 nę 50 cm3 (0,185 mola) 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanu oraz 30 cm3 (0,185 mola) oktenu-1. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 110°C. Po tym czasie analiza IR i GC wykazała 99% konwersję siloksanu. Po ochłodzeniu produkt zdekantowano znad fazy katalizatora, który został użyty do kolejnej reakcji. Reakcje powtórzono dziesięciokrotnie z następującą konwersją siloksanu: 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99, 99.
P r z y k ł a d XII 3
W kolbie o pojemności 250 cm3 zaopatrzonej w termometr, chłodnicę zwrotną i mieszadło umieszczono 10 g katalizatora otrzymanego wg przykładu VII, a następnie do kolby dodano mieszani33 nę 50 cm3 (0,185 mola) 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanu oraz 30 cm3 (0,185 mola) oktenu-1. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 110°C. Po tym czasie analiza IR i GC wykazała 90% konwersję siloksanu. Po ochłodzeniu produkt zdekantowano znad fazy katalizatora, który został użyty do kolejnej reakcji. Reakcje powtórzono dziesięciokrotnie z następującą konwersją siloksanu: 90, 89, 86, 84, 84, 80, 68, 61, 55.
PL 219 119 B1
P r z y k ł a d XIII 3
W kolbie o pojemności 250 cm3 zaopatrzonej w termometr, chłodnicę zwrotną i mieszadło umieszczono 10 g katalizatora otrzymanego wg przykładu VIII, a następnie do kolby dodano miesza33 ninę 50 cm3 (0,185 mola) 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanu oraz 30 cm3 (0,185 mola) oktenu-1. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 110°C. Po tym czasie analiza IR i GC wykazała 99% konwersję siloksanu. Po ochłodzeniu produkt zdekantowano znad fazy katalizatora, który został użyty do kolejnej reakcji. Reakcje powtórzono dziesięciokrotnie z następującą konwersją siloksanu: 99, 99, 99, 99, 99, 99, 98, 99, 90.
P r z y k ł a d XIV 3
W kolbie o pojemności 250 cm3 zaopatrzonej w termometr, chłodnicę zwrotną i mieszadło umieszczono 10 g katalizatora otrzymanego wg przykładu IX, a następnie do kolby dodano mieszani33 nę 50 cm3 (0,185 mola) 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanu oraz 30 cm3 (0,185 mola) oktenu-1. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 110°C. Po tym czasie analiza IR i GC wykazała 99% konwersję siloksanu. Po ochłodzeniu produkt zdekantowano znad fazy katalizatora, który został użyty do kolejnej reakcji. Reakcje powtórzono dziesięciokrotnie z następującą konwersją siloksanu: 98, 99, 96, 93, 93, 91, 88, 96, 92.
Claims (17)
1. Ciecze jonowe o wzorze ogólnym 1:
1 w którym R1 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, 2
R2 oznacza grupę benzylową lub butylowodorosulfonową, a A oznacza aniony: wodorosiarczan (VI), metylosulfonian lub toluenosulfonian.
2. Sposób otrzymywania ciecze jonowe o wzorze ogólnym 1a:
1 w którym R1 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, 2
R2 oznacza grupę benzylową i A oznacza metylosulfonian lub toluenosulfonian, który polega na dwuetapowej reakcji halogenków 4-alkilo-4-benzylomorfoliniowych o wzorze ogólnym 2:
PL 219 119 B1 1 w którym R1 ma wyżej podane znaczenie, X oznacza chlor, brom lub jod z wodorotlenkiem potasu lub sodu, a następnie w drugim etapie produkt pierwszego etapu reaguje z kwasem metylosulfonowym lub toluenosulfonowym.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w metanolu w temperaturze 20-60°C.
4. Sposób otrzymywania cieczy jonowej o wzorze ogólnym 1b:
12 w którym R1 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, R2 oznacza grupę benzylową i A oznacza wodorosiarczan (VI), znamienny tym, że halogenek 4-alkilo-4-benzylomorfoliniowy o wzorze ogólnym 2:
reaguje z co najmniej stechiometryczną ilością kwasu siarkowego (VI) w temperaturze od -10 do 5°C.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w chlorku metylenu.
6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w temperaturze 5°C.
7. Sposób otrzymywania 4,4-dipodstawionych soli morfoliniowych ogólnym wzorze 3:
1 w którym R1 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów, a A oznacza wodorosiarczan (VI), znamienny tym, że 4-alkilo-4-(4-butylosulfonianu)morfoliniowego o wzorze ogólnym 4:
1 gdzie R1 ma wyżej podane znaczenie z co najmniej stechiometryczną ilością kwasu siarkowego (VI) w temperaturze od -10 do 5°C.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w chlorku metylenu.
9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w temperaturze 5°C.
PL 219 119 B1
10. Immobilizowane katalizatory zawierające kompleks metali przejściowych, znamienny tym, że jako kompleks zawierają kompleks rodu lub platyny oraz ciecz jonową o wzorze ogólnym:
w którym R1 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, R2 oznacza grupę benzylową lub butylowodorosulfonową, a A oznacza aniony: wodorosiarczan (VI), metylosulfonian lub toluenosulfonian.
11. Nowe immobilizowane katalizatory według zastrz. 10, znamienne tym, że zawierają kompleks wybrany z grupy: Pt(PPh3)4, Pt(PPh3lCh, PtCI4, ^PtCU ^PtCU RhCPPhsbCl, [{Rh(p-CD(cod)hl·
12. Immobilizowane katalizatory według zastrz. 11, znamienne tym, że zawierają kompleks wybrany z grupy: Pt(PPh3)2Cl2, Rh(PPh3)3Cl oraz [{Rh^-Cl)(cod)}2].
13. Sposób hydrosiliowania olefin o ogólnym wzorze 5:
RCH=CH2 (5) w którym R oznacza grupę alkilową o zawartości C2-C16, (poli)siloksanami o ogólnym wzorze 6:
w którym n przyjmuje wartości od 1 do 25 a m od 0 do 50, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności immobilizowanego katalizatora kompleksu rodu lub platyny oraz ciecz jonową o wzorze ogólnym:
w którym R1 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, R2 oznacza grupę benzylową lub butylowodorosulfonową, a A oznacza aniony: wodorosiarczan (VI), metylosulfonian lub toluenosulfonian, przy czym katalizator stosuje się w ilości od 10-2 do 10-6 mola metalu przejściowego na 1 mol wiązań Si-H.
-3 -5
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 10-3 do 10-5 mola na 1 mol wiązań Si-H.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od od 10-4 do
10-5 mola na 1 mol wiązań Si-H.
16. Sposób według zastrz. 13 albo 14, albo 15, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się kompleks wybrany z grupy: Pt(PPh3)4, Pt(PPh3)2Cl2, PtCl4, K2PtCl4, K2PtCl4, Rh(PPh3)3Cl, [{Rh^-Cl)(cod)h].
17. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się kompleks wybrany z grupy: Pt(PPh3)2Cl2, Rh(PPh3)3Cl oraz [{Rh^-Cl)(cod)}2].
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL395436A PL219119B1 (pl) | 2011-06-29 | 2011-06-29 | Katalizatory immobilizowane na cieczach jonowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL395436A PL219119B1 (pl) | 2011-06-29 | 2011-06-29 | Katalizatory immobilizowane na cieczach jonowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL395436A1 PL395436A1 (pl) | 2013-01-07 |
| PL219119B1 true PL219119B1 (pl) | 2015-03-31 |
Family
ID=47624661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL395436A PL219119B1 (pl) | 2011-06-29 | 2011-06-29 | Katalizatory immobilizowane na cieczach jonowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL219119B1 (pl) |
-
2011
- 2011-06-29 PL PL395436A patent/PL219119B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL395436A1 (pl) | 2013-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20080221353A1 (en) | Novel phosphonium salt ionic liquid and reaction solvent including the same | |
| CN101137436A (zh) | 碱稳定性离子液体 | |
| CN108017548B (zh) | 一种以氘代甲醇合成氘代二甲胺盐的方法 | |
| EP3521266B1 (en) | Substituted bis(trifluorovinyl)benzene compound | |
| PL219119B1 (pl) | Katalizatory immobilizowane na cieczach jonowych | |
| JP2009046429A (ja) | エーテルの製造方法 | |
| KR102881896B1 (ko) | 함불소 화합물의 제조 방법 | |
| JP2009269820A (ja) | かご型シロキサン化合物の製造方法 | |
| Mandal et al. | Syntheses of fluorous quaternary ammonium salts and their application as phase transfer catalysts for halide substitution reactions in extremely nonpolar fluorous solvents | |
| WO2011093229A1 (ja) | ギ酸の製造方法 | |
| JPH0725708B2 (ja) | パーフルオロアルキルブロミドの合成 | |
| JP7033289B2 (ja) | クロスカップリング体の製造方法及びテトラハロゲノ鉄塩 | |
| JP2007238540A5 (pl) | ||
| EP2877477B1 (en) | Process for the preparation of phosphonium sulfonates | |
| JP5175060B2 (ja) | イソニトリルの製造方法 | |
| BR102016023198A2 (pt) | alquilação de picolinamidas com cloroacilais substituídos utilizando um catalisador de éter de coroa | |
| KR101522464B1 (ko) | 아렌설포닉 에시드로부터 아렌설포닐 클로라이드를 얻는 새로운 방법 | |
| JP5093680B2 (ja) | ビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー | |
| JP2008162967A (ja) | 非対称型ビス（ターピリジン）化合物の合成方法 | |
| JP2012214401A (ja) | アルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法 | |
| JP2007031344A5 (pl) | ||
| JP5008063B2 (ja) | ジホスフィンコア型両親媒性デンドリマー、その製造方法、二座ホスフィン配位子及びその配位構造を有する含パラジウム錯体化合物 | |
| EP3896055A1 (en) | Ammonium salt having saccharin anion | |
| PL214826B1 (pl) | 4-Benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowe ciecze jonowe z anionem alkilokarboksylanowym nasyconym oraz sposób ich otrzymywania | |
| KR101957989B1 (ko) | 유기붕소 촉매를 이용한 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물의 제조방법 |