PL219211B1 - Kompozycja fosforanów izopropylofenylowych o obniżonej zawartości fosforanu trifenylowego (TPP) - Google Patents
Kompozycja fosforanów izopropylofenylowych o obniżonej zawartości fosforanu trifenylowego (TPP)Info
- Publication number
- PL219211B1 PL219211B1 PL401982A PL40198212A PL219211B1 PL 219211 B1 PL219211 B1 PL 219211B1 PL 401982 A PL401982 A PL 401982A PL 40198212 A PL40198212 A PL 40198212A PL 219211 B1 PL219211 B1 PL 219211B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- triphenyl phosphate
- composition
- mixture
- tpp
- content
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 71
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 50
- UETPRJJVZPVPQI-UHFFFAOYSA-N (2-propan-2-ylphenyl) dihydrogen phosphate Chemical group CC(C)C1=CC=CC=C1OP(O)(O)=O UETPRJJVZPVPQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 15
- CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 2-isopropylphenol Chemical class CC(C)C1=CC=CC=C1O CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- -1 aryl phosphates Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 5
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N Hexyl benzoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- VLJSLTNSFSOYQR-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(O)=C1 VLJSLTNSFSOYQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C=C1 YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- ROQWHSLCGVDKLA-UHFFFAOYSA-N (3-phenyl-2-propan-2-ylphenyl) dihydrogen phosphate Chemical group CC(C)C1=C(OP(O)(O)=O)C=CC=C1C1=CC=CC=C1 ROQWHSLCGVDKLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVFKKINZIWVNQG-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tri(propan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=C(O)C(C(C)C)=C1 HVFKKINZIWVNQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEUMBYCOWGLRBQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-di(propan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C(C(C)C)=C1 KEUMBYCOWGLRBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOC(=O)C=C LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical class CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 2-propylphenol Chemical class CCCC1=CC=CC=C1O LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028400 Mutagenic effect Diseases 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- JUHFQCKQQLMGAB-UHFFFAOYSA-N diphenyl (4-propan-2-ylphenyl) phosphate Chemical class C1=CC(C(C)C)=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 JUHFQCKQQLMGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 231100000243 mutagenic effect Toxicity 0.000 description 1
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- OLBCVFGFOZPWHH-UHFFFAOYSA-N propofol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1O OLBCVFGFOZPWHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja fosforanów fenylo-izopropylofenylowych o obniżonej zawartości fosforanu trifenylowego (TPP), otrzymywana z mieszaniny izopropylofenoli (IPF) w reakcji z tlenochlorkiem fosforu w obecności metalicznego magnezu, przy czym jednym z etapów procesu otrzymywania przedmiotowej kompozycji jest oddestylowywanie nadmiaru POCI3 i doreagowanie fenolem mieszaniny składającej się głównie z mono- i di- arylowanego tlenochlorku fosforu. Skład mieszaniny wyjściowej IPF zapewnia niską zawartość TPP, przy czym lepkość kompozycji pozostaje stosunkowo niska.
Zastosowanie w procesie otrzymywania przedmiotowej kompozycji jako katalizatora metalicznego magnezu - przy czym dla znawcy jasnym jest, że w obecności POCI3 ulega on konwersji w chlorek magnezu popularnie stosowany w reakcjach fosforylacji - znacznie ułatwia proces. Wynika to z korzystnych cech metalicznego magnezu w odniesieniu do chlorku magnezu, przede wszystkim niskiej higroskopijności, powodującej brak konieczności stosowania hermetycznego układu dozowania katalizatora do reaktora oraz łatwość jego odważania.
Ujawniona w wynalazku kompozycja charakteryzuje się podwyższoną ilością izomeru para monoizopropylowanego fosforanu trifenylowego w monoizopropylowanych fosforanach trifenylowych, przy czym jego zawartość mieści się w przedziale 35-50% mas. Kompozycja cechująca się takim składem Jest bardziej stabilna termicznie w porównaniu do mieszaniny zawierającej więcej izomeru ortomonoizopropylowanego fosforanu trifenylowego - jak przedstawiono w Tabeli A poniżej. Ponadto wyższa reaktywność izomeru para powoduje przyśpieszenie reakcji fosforylacji i obniżenie czasu całego procesu, nie pogarszając jednocześnie właściwości obniżających palność produktów w których kompozycja będzie stosowana - indeks tlenowy zbadany dla próbek zaaplikowanych w poli(chlorku winylu) (Tabela A). Wpływ zawartości izomeru para na lepkość oraz właściwości termiczne izopropylowanego fosforanu trifenylowego przedstawiono w Tabeli A. Im wyższa zawartość izomeru para w mieszaninie reakcyjnej tym wyższa stabilność termiczna produktu. Dane te porównano do wartości dla produktu handlowego o takiej samej ilości wreagowanego izopropylofenolu (para/orto=1/2), ale zawierającego około 30% mas. fosforanu trifenylowego. W wyniku porównania z produktem handlowym o podobnym stosunku izomerów, wykazano podobną stabilność termiczną, ale wyższą lepkość produktu handlowego (60-70 mPa x s).
T a b e l a A. Wybrane właściwości fosforanów monoizopropylofenylodifenylowych w zależności od stosunku podstawników para-izopropylofenylowego do orto-izopropylofenylowego.
| Stosunek izomerów para/orto | 100% mas. para | para/orto = 2/1 | para/orto = 1/2 | 100% mas. orto | Produkt handlowy |
| Lepkość [mPa x s] | 44 | 47,2 | 53,7 | 61,6 | 61 |
| TGA 2% utraty wagi | 222 | 212 | 209 | 202 | 206 |
| TGA 5% utraty wagi | 243 | 236 | 232 | 225 | 228 |
| TGA 10% utraty wagi | 261 | 257 | 253 | 242 | 247 |
| TGA 20% utraty wagi | 282 | 276 | 271 | 260 | 266 |
| TGA 50% utraty wagi | 308 | 303 | 298 | 286 | 293 |
| Indeks tlenowy [%] | - | 33,4 | 33,8 | - | 33,6 |
Wśród najbardziej perspektywicznych dodatków obniżających palność tworzyw sztucznych znajdują się związki fosforoorganiczne na bazie alkilofenoli. Fosforany alkilofenylowe są uniepalniaczami stosowanymi w przetwórstwie elastomerów, polichlorku winylu), poliuretanów. Różnorodność zastosowań, szczególnie elastycznych pianek poliuretanowych, powoduje konieczność modyfikacji
PL 219 211 B1 parametrów uniepalniaczy takich jak: lepkość, stabilność termiczna oraz lotność. Parametry te zależne są od składu fosforanu. Dodatkowym aspektem rozważanym w produkcji użytecznych polimerów jest ich bezpieczeństwo dla zdrowia użytkowników. Zgodnie z obowiązującym w Unii Europejskiej prawem, uniepalniacz o zawartości więcej niż 5% mas. fosforanu trifenylu (TPP) nie może być dopuszczony do stosowania jako dodatek do pianek poliuretanowych. Ze względu na podejrzenie działania mutagennego tego związku został on umieszczony na liście substancji niebezpiecznych, a jego zawartość w produktach będzie w przyszłości limitowana.
Kontrolowanie lepkości mieszaniny fosforanów oraz obniżenie zawartości TPP w gotowym produkcie to główne problemy, jakie pojawiają się w syntezie uniepalniaczy fosforanowych na bazie alkilofenoli. Z drugiej strony wysoka zawartość TPP w mieszaninie zapewnia niską lepkość. Jednak w związku z koniecznością ograniczenia jej ilości konieczny jest taki dobór składu kompozycji, aby zapewnić niską zawartość TPP i jednocześnie niską lepkość.
Związki fosforoorganiczne na bazie izopropylofenoli otrzymywane są głównie w reakcji alkilofenoli z tlenochlorkiem fosforu.
W opisie patentowym US5206404 ujawniono sposób otrzymywania mieszaniny estrów fosforanowych na bazie propylofenoli lub butylofenoli. W pierwszym etapie syntezy reakcji alkilacji fenolu propylenem (butylenem) otrzymywano roztwór alkilofenoli w fenolu, który kierowano do drugiego etapu polegającego na fosforylowaniu tlenochlorkiem fosforu (POCI3). Oba etapy prowadzono w obecności katalizatora kwasowego. Ponieważ do reakcji z POCI3 wprowadzany jest fenol, produktem jest mieszanina fosforanów o znacznej zawartości TPP (5-50% mas.). Obniżenie zawartości TPP może być osiągnięte według twórców poprzez oddestylowanie fenolu z mieszaniny alkilowanych fenoli, jednak taka mieszanina charakteryzuje się wysoką lepkością.
Głównym celem twórców rozwiązania wg opisu patentowego US 6242631 było otrzymanie ciekłej mieszaniny triarylofosforanów o następującym składzie: zawartość TPP poniżej 5% mas., monoalkilofenylo-difenylo fosforanu 65-100% mas., dialkilofenylo fosforanu - 0-30% mas., trialkilofenylo fosforanów 0-3% mas. Produkt o takich parametrach otrzymano m.in. następującym sposobem: przeprowadzono reakcję wydzielonego alkilofenolu z POCI3 w takim stosunku molowym, by mieszanina estrów składała się głównie z chloro-dialkilofenylo fosforanu i dichloro-alkilofenylo fosforanu. Następnie uzyskany półprodukt poddawano reakcji z fenolem.
Dokument US 8143433 ujawnia kompozycje fosforanów triarylowych o składzie: a) fosforan izopropylofenylowo difenylowy w ilości 90-92% mas., TPP w ilości 0,5-0,75% mas., fosforan diizopropylowanego trifenylu w ilości 0,05-0,15% mas., fosforan triizopropylowanego trifenylu w ilości 0,50,75% mas., fosforan 2,4-diizopropylowanego difenylu w ilości 0,05-0,15% mas. lub b) fosforan izopropylofenylowo difenylowy w ilości 94-96% mas., fosforan diizopropylowanego trifenylu w ilości 3,55,5% mas., fosforan triizopropylowanego trifenylu w ilości 0,1-0,3% mas. lub c) fosforan izopropylofenylowo difenylowy w ilości 71-73% mas., TPP w ilości 0,05-0,15% mas., fosforan diizopropylowanego trifenylu w ilości 26-28% mas., fosforan triizopropylowanego trifenylu w ilości 0,5-0,7% mas. Zastrzegane są również w/w mieszaniny w kompozycji z żywicą polimerową, izocyjanianem lub poliolem.
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja fosforanów alkilofenoli o obniżonej zawartości fosforanu trifenylowego (TPP), będąca produktem otrzymanym w procesie polegającym na i) reakcji tlenochlorku fosforu z mieszaniną izopropylofenoli (IPF) w obecności katalizatora, ii) oddestylowaniu nadmiaru POCI3, iii) reakcji powstałej mieszaniny z fenolem, charakteryzująca się tym, że zawiera następujące fosforany arylowe: fosforan trifenylowy w ilości 0,5-0,8% masowych, monoizopropylowany fosforan trifenylowy w ilości 75-90% masowych, diizopropylowany fosforan trifenylowy w ilości 8-20% masowych oraz triizopropylowany fosforan trifenylowy w ilości 2-5% masowych.
Korzystnie, kompozycja ma podwyższoną zawartość izomeru para monoizopropylowanego fosforanu trifenylowego.
Korzystnie, kompozycja zawiera izomer para monoizopropylowanego fosforanu trifenylowego w ilości 35-50% masowych.
Korzystnie, kompozycja charakteryzuje się obniżoną lepkością.
Korzystnie, lepkość kompozycji zawiera się w przedziale wartości od 43 mPa x s do 55 mPa x s.
Korzystnie, kompozycja stanowi składnik mieszanki do produkcji pianek poliuretanowych albo otrzymywania zmiękczonego poli(chlorku winylu).
Celem lepszego zrozumienia wynalazku, poniżej przedstawiono przykładowe rozwiązania nieograniczające przedmiotowego zakresu ochrony.
PL 219 211 B1
P r z y k ł a d 1
Reaktor o pojemności 500 ml wyposażono w termometr, mieszadło mechaniczne, wkraplacz, barbotkę podłączoną do źródła azotu oraz chłodnicę zwrotną, której wylot połączono z kolbą wypełnioną wodą, pełniącą funkcję absorbera. W reaktorze umieszczono 0,5 g metalicznego magnezu w postaci drobnych wiórów, 230,0 g (1,50 mol) tlenochlorku fosforu oraz 42,5 g (0,3 mola) mieszaniny izopropylofenoli o składzie przedstawionym w tabeli 1. Zawartość reaktora mieszając podgrzano do temperatury 90°C, w której nastąpiła aktywacja katalizatora, czego przejawem było wydzielanie się chlorowodoru z mieszaniny reakcyjnej. Po około 15 minutach ciągłego mieszania w stałej temperaturze i przejściu całego magnezu do postaci aktywnej kontynuowano wkraplanie pozostałej ilości izopropylofenoli przeznaczonej do wdozowania (Tab. 2) w temperaturze 90-100°C w czasie 1 godziny. Następnie mieszaninę podgrzewano stopniowo do temperatury około 140°C w czasie kolejnej godziny. Temperaturę utrzymywano przez następną godzinę aż do całkowitego przereagowania alkilofenoli. Gdy powstający w wyniku reakcji chlorowodór przestał się już wydzielać (stężenie HCI w absorberze przestało się zwiększać), podłączono mało intensywny nadmuch azotu w celu usunięcia resztek chlorowodoru z mieszaniny reakcyjnej. Po 30 minutach, w celu oddestylowania resztek nieprzereagowanego POCI3 zamieniono chłodnicę zwrotną na destylacyjną, obniżono ciśnienie w układzie do poziomu 20 mbar i (stosując ciągły, ale mało intensywny barbotaż N2) podgrzano mieszaninę do 150°C. W kolejnym kroku mieszaninę schłodzono do 95°C, ponownie podłączono chłodnicę zwrotną połączoną z absorberem i rozpoczęto wkraplanie fenolu. Po upływie 1 godziny i wkropleniu całej zadanej ilości fenolu (Tab. 2) zawartość reaktora podgrzano stopniowo do 155°C (1h) i mieszano do momentu stwierdzenia zaniku wydzielania się chlorowodoru, po czym ponownie włączono nadmuch N2 i wygrzewano przez 2 godziny celem pozbycia się resztek HCI z mieszaniny reakcyjnej. W otrzymanym produkcie, po oddestylowaniu nieprzereagowanych fenoli (20 mbar, 160°C, stripping N2) oznaczono techniką GC-MS skład fosforanów arylowych obecnych w produkcie (Tab. 3).
T a b e l a 1. Skład mieszaniny izopropylofenoli (IPF) użytej do estryfikacji (GC-MS)
| składnik | zawartość % mas. |
| Fenol | 0,1 |
| 2-izopropylofenol | 48,1 |
| 4-izopropylofenol | 37,2 |
| 3-izopropylofenol | 2,8 |
| 2,6-diizopropylofenol | 3,0 |
| 2,4-diizopropylofenol | 7,8 |
| 2,4,6-triizopropylofenol | 1,0 |
T a b e l a 2. Ilości reagentów arylowych wykorzystanych w reakcji.
| Ilość IPF | Sumaryczny stosunek molowy POCI3 : IPF (przed oddestylowaniem nadmiaru POCI3) | Ilość oddestylowanego nadmiaru | Ilość fenolu | |||
| g | mol | g | mol | g | mol | |
| 95,5 | 0,675 | 1,54 | 90,2 | 0,588 | 170,3 | 1,81 |
PL 219 211 B1
T a b e l a 3. Skład i parametry fizykochemiczne produktu końcowego (GC-MS)
| Składnik mieszaniny | Masa cząsteczkowa, g/mol | Zawartość, % mas. |
| Synteza 1 | ||
| fosforan trifenylowy | 326,28 | 0,79 |
| monoizopropylowany fosforan trifenylowy | 368,36 | 87,2 |
| w tym: p-izopropylowany | 38,4 | |
| o-izopropylowany | 48,8 | |
| diizopropylowany fosforan trifenylowy | 410,44 | 9,8 |
| triizopropylowany fosforan trifenylowy | 452,52 | 2,2 |
| Liczba kwasowa, mg KOH/g | 0,03 | |
| Lepkość, mPa^s | 45,5 | |
| Gęstość, g/cm3 | 1,177 |
P r z y k ł a d 2
Przebieg procesu oraz skład mieszaniny izopropylofenoli analogiczny jak w Przykładzie 1 i Tabeli 1.
T a b e l a 4. Ilości reagentów arylowych wykorzystanych w reakcji.
| Ilość IPF | Sumaryczny stosunek molowy POCI3 : IPF (przed oddestylowaniem nadmiaru POCI3) | Ilość oddestylowanego nadmiaru POCI3 | Ilość fenolu | |||
| g | mol | g | mol | g | mol | |
| 116,7 | 0,825 | 1,33 | 70,1 | 0,457 | 192,9 | 2,05 |
T a b e l a 5. Skład i parametry fizykochemiczne produktu końcowego (GC-MS)
| Składnik mieszaniny | Masa cząsteczkowa g/mol | Zawartość, % mas. |
| Synteza 2 | ||
| Fosforan trifenylowy | 326,28 | 0,66 |
| monoizopropylowany fosforan trifenylowy | 368,36 | 82,8 |
| w tym: p-izopropylowany | 35,6 | |
| o-izopropylowany | 47,2 | |
| diizopropylowany fosforan trifenylowy | 410,44 | 13,5 |
| triizopropylowany fosforan trifenylowy | 452,52 | 3,0 |
| Liczba kwasowa, mg KOH/g | 0,05 | |
| Lepkość, mPa^s | 47,9 | |
| Gęstość, g/cm3 | 1,175 |
P r z y k ł a d 3
Przebieg procesu oraz skład mieszaniny izopropylofenoli analogiczny jak w Przykładzie 1 i Tabeli 1.
PL 219 211 B1
T a b e l a 6. Ilości reagentów arylowych wykorzystanych w reakcji.
| Ilość IPF | Sumaryczny stosunek molowy POCI3 : IPF (przed oddestylowaniem nadmiaru POCI3) | Ilość oddestylowanego nadmiaru POCI3 | Ilość fenolu | |||
| g | mol | g | mol | g | mol | |
| 127,3 | 0,900 | 1,25 | 64,2 | 0,419 | 196,7 | 2,09 |
T a b e l a 7. Skład i parametry fizykochemiczne produktu końcowego (GC-MS)
| Składnik mieszaniny | Masa cząsteczkowa g/mol | Zawartość, % mas. |
| Synteza 3 | ||
| Fosforan trifenylowy | 326,28 | 0,57 |
| Monoizopropylowany fosforan trifenylowy w tym: p-izopropylowany o-izopropylowany | 368,36 | 77,1 34,7 42,4 |
| diizopropylowany fosforan trifenylowy | 410,44 | 18,1 |
| triizopropylowany fosforan trifenylowy | 452,52 | 4,2 |
| Liczba kwasowa, mg KOH/g | 0,02 | |
| Lepkość, mPa^s | 50,2 | |
| Gęstość, g/cm3 | 1,172 |
Przeprowadzono trzy różne syntezy różniące się nadmiarem POCI3 do IPF. Otrzymane wyniki wskazują na uzyskanie kompozycji o pożądanej, obniżonej (poniżej 1% mas.) zawartości TPP oraz o obniżonej lepkości w stosunku do produktu handlowego, obecnie dostępnego na rynku. W przypadku aplikacji w piankach poliuretanowych, gdzie pracuje się z wysokolepkimi surowcami - poliolami, istotne jest obniżenie lepkości mieszaniny w czasie podawania jej do maszyny spieniającej.
Claims (6)
1. Kompozycja fosforanów alkilofenoli o obniżonej zawartości fosforanu trifenylowego (TPP), będąca produktem otrzymanym w procesie polegającym na i) reakcji tlenochlorku fosforu z mieszaniną izopropylofenoli (IPF) w obecności katalizatora, ii) oddestylowaniu nadmiaru POCI3, iii) reakcji powstałej mieszaniny z fenolem, znamienna tym, że zawiera następujące fosforany arylowe: fosforan trifenylowy w ilości 0,5-0,8% masowych, monoizopropylowany fosforan trifenylowy w ilości 75-90% masowych, diizopropylowany fosforan trifenylowy w ilości 8-20% masowych oraz triizopropylowany fosforan trifenylowy w ilości 2-5% masowych.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ma podwyższoną zawartość izomeru para monoizopropylowanego fosforanu trifenylowego.
3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera izomer para monoizopropylowanego fosforanu trifenylowego w ilości 35-50% masowych.
4. Kompozycja według zastrz. 1-3, znamienna tym, że charakteryzuje się obniżoną lepkością.
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że lepkość zawiera się w przedziale wartości od 43 mPa x s do 55 mPa x s.
6. Kompozycja według zastrz. 1-5, znamienna tym, że stanowi składnik mieszanki do produkcji pianek poliuretanowych albo otrzymywania zmiękczonego poli(chlorku winylu).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL401982A PL219211B1 (pl) | 2012-12-10 | 2012-12-10 | Kompozycja fosforanów izopropylofenylowych o obniżonej zawartości fosforanu trifenylowego (TPP) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL401982A PL219211B1 (pl) | 2012-12-10 | 2012-12-10 | Kompozycja fosforanów izopropylofenylowych o obniżonej zawartości fosforanu trifenylowego (TPP) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL401982A1 PL401982A1 (pl) | 2014-06-23 |
| PL219211B1 true PL219211B1 (pl) | 2015-03-31 |
Family
ID=50943652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL401982A PL219211B1 (pl) | 2012-12-10 | 2012-12-10 | Kompozycja fosforanów izopropylofenylowych o obniżonej zawartości fosforanu trifenylowego (TPP) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL219211B1 (pl) |
-
2012
- 2012-12-10 PL PL401982A patent/PL219211B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL401982A1 (pl) | 2014-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8143433B2 (en) | Low triphenylphosphate, high phosphorous content isopropyl phenyl phosphates with high ortho alkylation | |
| JPH0449580B2 (pl) | ||
| KR20070089793A (ko) | 비-스코치 난연성 폴리우레탄 발포체 | |
| US8575225B2 (en) | Use of low triphenylphosphate, high phosphorous content isopropyl phenyl phosphates as flame retardants in polyurethane or polyisocyanurate foams | |
| EP3416973B1 (en) | Process for the preparation of a triaryl phosphate ester composition | |
| MX2008012835A (es) | Composiciones de aditivo retardante de flama y uso de las mismas. | |
| JP2009534469A5 (pl) | ||
| PL219211B1 (pl) | Kompozycja fosforanów izopropylofenylowych o obniżonej zawartości fosforanu trifenylowego (TPP) | |
| CN101646726B (zh) | 低磷酸三苯基酯、高磷含量磷酸异丙基苯基酯作为树脂中的阻燃剂的用途 | |
| CA2281106A1 (en) | Process for making and using bisaryl diphosphates | |
| TW201321394A (zh) | 新穎磷酸鹽化合物 | |
| US9309366B2 (en) | Reactive flame retardants blends for flexible polyurethane foams | |
| JP2882763B2 (ja) | ポリウレタンフォーム用難燃性組成物 | |
| CN106164082A (zh) | 制备环状膦酸酯的方法、由所述方法制备的环状膦酸酯和包含所述环状膦酸酯的工业制品 | |
| TW200902542A (en) | Organophosphonate oligomers, mixtures thereof, and processes for producing organophosphonate oligomers and mixtures thereof | |
| RU2751888C1 (ru) | Способ получения огнестойкой основы гидравлической жидкости | |
| US20120264839A1 (en) | Flame retardant blends for flexible polyurethane foams | |
| JP2011032367A (ja) | ポリウレタンフォーム用難燃剤、ポリウレタンフォーム用組成物、ポリウレタンフォーム、並びに、改質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| CN120882796A (zh) | 用于具有高颜色稳定性的阻燃软pvc的磷酸酯组合物 | |
| KR20250162544A (ko) | 난연성 연질 pvc용 트라이페닐 포스페이트-무함유 혼합물 | |
| HK1243710A1 (en) | Process for the preparation of a triaryl phosphate ester composition |