PL219275B1 - Kompozyty poliolefinowe odporne na działanie mikroorganizmów - Google Patents
Kompozyty poliolefinowe odporne na działanie mikroorganizmówInfo
- Publication number
- PL219275B1 PL219275B1 PL399495A PL39949512A PL219275B1 PL 219275 B1 PL219275 B1 PL 219275B1 PL 399495 A PL399495 A PL 399495A PL 39949512 A PL39949512 A PL 39949512A PL 219275 B1 PL219275 B1 PL 219275B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nanosilica
- amount
- maleic anhydride
- immobilized
- density polyethylene
- Prior art date
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 54
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 32
- 244000005700 microbiome Species 0.000 title claims description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 31
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 26
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 26
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 25
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 25
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 13
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 11
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 3
- 229920001912 maleic anhydride grafted polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 7
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 description 6
- 241000589540 Pseudomonas fluorescens Species 0.000 description 5
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 5
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 4
- 241000293869 Salmonella enterica subsp. enterica serovar Typhimurium Species 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 description 3
- 241000221955 Chaetomium Species 0.000 description 3
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 3
- 241001136494 Talaromyces funiculosus Species 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JKNZUZCGFROMAZ-UHFFFAOYSA-L [Ag+2].[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [Ag+2].[O-]S([O-])(=O)=O JKNZUZCGFROMAZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000012009 microbiological test Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000191070 Escherichia coli ATCC 8739 Species 0.000 description 1
- 241000191940 Staphylococcus Species 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000030833 cell death Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 244000000010 microbial pathogen Species 0.000 description 1
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000017066 negative regulation of growth Effects 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 230000003442 weekly effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są kompozyty poliolefinowe odporne na działanie mikroorganizmów.
W literaturze opisano kompozyty poliolefinowe o właściwościach biobójczych, w tym nanokompozyty z nanonapełniaczami warstwowymi (np. montmorylonitem) lub sferycznymi zawierającymi biocyd, wytwarzane w procesie wytłaczania, podczas którego następuje dyspergowanie nanonapełniacza w uplastycznionym tworzywie. Główne problemy występujące przy otrzymywaniu takich kompozytów są związane z wypacaniem się biocydu oraz złą mieszalnością z osnową polimerową, co negatywnie wpływa na właściwości biobójcze i mechaniczne otrzymanych wyrobów.
W opisie patentowym US nr 2010 0 216 908 A1 przedstawiono sposób otrzymywania nanokompozytu polimerowego o właściwościach biobójczych uzyskanych dzięki wprowadzeniu jako napełniacza glinki smektytowej np. montmorylonitu, bentonitu i in., zawierającego polimeryczny środek biobójczy z czwartorzędowymi grupami amoniowymi lub fosfoniowymi.
Polimeryczny środek biobójczy otrzymano poprzez wprowadzenie grup amoniowych lub fosfoniowych do poli(chlorku winylobenzylu) lub do kopolimeru winylopirydynowo-styrenowego. Jako osnowę polimerową stosowano poliolefiny, poli(chlorek winylu) (PVC), poliamid (PA), poli(tetrafluoroetylen) (PTFE) i in. Przedstawione rozwiązanie tylko częściowo usunęło problemy występujące przy otrzymywaniu kompozytów polimerowych o właściwościach biobójczych związane z utratą aktywności mikrobiologicznej na skutek wypacania się biocydu z kompozytu polimerowego. Nierozwiązany pozostał problem mieszalności z osnową polimerową co negatywnie wpływa na właściwości mechaniczne wyrobów.
W opisie patentowym US nr 2010 0 060 486 A1 przedstawiono sposób otrzymywania kompozytów poliolefinowych o właściwościach biobójczych uzyskanych dzięki wprowadzeniu siarczanu srebra w ilości od 0,025 do 0,5% mas. Jednak zastosowanie siarczanu srebra spowodowało konieczność mieszania w stanie uplastycznionym w celu uzyskania homogenicznego kompozytu, co ujemnie wpłynęło na właściwości mechaniczne otrzymanych wyrobów.
Działanie bakteriobójcze nano- i mikrokompozytów polimerowych napełnionych lub pokrytych nanocząstkami srebra zostało potwierdzone w przypadku, np. polipropylenu (Radheshkumar C., Munstedt H.: Reactive & Functional Polymers 2006, 66, 780-788), polietylenu (Davenas J., Thevenard P., Philippe F., Arnaud M. N.: Biomol. Eng. 2002, 19, 263-269), czy poliamidów (Damm C., Munstedt H., Rosch A.: J. Mater. Sci. 2007, 42, 6067-6073; Materials Chemistry and Physics 2008,108, 61-66).
W literaturze można znaleźć doniesienia o zastosowaniu nanocząstek miedzi, np. jako dodatku do włókien celulozowych (Grace M., Bajpai S. K., Chand N.: Journal of Applied Polymer Science 2009, 113 (2), 757-766), które wykazują właściwości biobójcze przeciw Escherichia coli. W publikacji Cioffi N., Torsi L, Ditaranto N., Tantillo G., Ghibelli L., Sabbatini L., Bleve-Zacheo T., D'Alessio M., Zambonin P. G., Traversa E.: Chem. Mater. 2005, 17 (21), 5255-5262 podano informacje, że nastąpiło całkowite zahamowanie lub spowolnienie wzrostu organizmów żywych, jak grzybów oraz drobnoustrojów chorobotwórczych, po zastosowaniu w kompozytach polimerowych dodatku w postaci nanocząstek miedzi.
Z publikacji Olejnik M., Nanokompozyty polimerowe - rola nanododatków. Techniczne Wyroby Włókiennicze 1-2/2008, 25-31, znane jest zastosowanie nanokrzemionki do wytwarzania nanokopozytów polimerowych, w których stwierdzono poprawę niektórych właściwości mechanicznych. W publikacji opisano również alternatywne stosowanie innych nanododatków w kompozytach polimerowych, np. nanoczek srebra lub miedzi, które nadają kompozytom odporność na mikroorganizmy.
Nieoczekiwanie okazało się, że kompozyty poliolefinowe, zwłaszcza polietylenu dużej lub mniej gęstości i polipropylenu, ewentualnie z udziałem kompatybilizatora oraz zdyspergowanego nanonapełniacza sferycznego w postaci nanokrzemionki z immobilizowanymi na jej powierzchni nanocząstkami srebra lub miedzi, charakteryzują się odpornością na działanie mikroorganizmów, polegającą na całkowitym zahamowaniu lub spowolnieniu ich wzrostu oraz dobrymi właściwościami przetwórczymi, a także użytkowymi (duża wytrzymałość, sprężystość, udarność oraz dobre właściwości barierowe).
Kompozyty poliolefinowe odporne na działanie mikroorganizmów, zawierające nanokrzemionkę oraz nanosrebro lub nanomiedź, według wynalazku zawierają, w % masowych, 85-99% polietylenu dużej lub małej gęstości lub polipropylenu lub 85-99% mieszaniny zawierającej 90-98% polietylenu dużej lub małej gęstości i 2-10% odpowiedniego polietylenu szczepionego bezwodnikiem maleinowym lub 85-99% mieszaniny zawierającej 90-98% polipropylenu i 2-10% polietylenu dużej gęstości szczepionego bezwodnikiem maleinowym lub 2-10% kopolimeru etylen/n-okten szczepionego bezwodniPL 219 275 B1 kiem maleinowym oraz 1-15% nanokrzemionki sferycznej o wielkości cząstek 20-200 nm, otrzymanej metodą zol-żel, zawierającej immobilizowane nanocząstki srebra w ilości 17000-75000 ppm lub nanocząstki miedzi w ilości 17500-85000 ppm.
Jako nanokrzemionkę sferyczną z immobilizowanymi nanocząstkami srebra lub miedzi, kompozyty poliolefinowe według wynalazku korzystnie zawierają nanokrzemionkę o wąskim rozrzucie wymiarów cząstek.
Kompozyty poliolefinowe według wynalazku zawierają polietylen dużej łub małej gęstości szczepiony bezwodnikiem maleinowym, korzystnie w ilości 1-3% masowych bezwodnika maleinowego na 100% masowych polietylenu.
Kompozyty poliolefinowe według wynalazku zawierają kopolimer etylen/n-okten, o zawartości korzystnie 38% n-oktenu, szczepiony bezwodnikiem maleinowym, korzystnie w ilości 1-3% masowych bezwodnika maleinowego na 100% masowych kopolimeru.
Według wynalazku kompozyty poliolefinowe zawierają immobilizowane na nanokrzemionce nanocząstki srebra, korzystnie w ilości 55000-75000 ppm.
Według wynalazku kompozyty poliolefinowe zawierają immobilizowane na nanokrzemionce nanocząstki miedzi, korzystnie w ilości 40000-80000 ppm.
Kompozyty poliolefinowe według wynalazku jako nanonapełniacz krzemionkowy korzystnie zawierają nanokrzemionkę z immobilizowanymi na jej powierzchni nanocząstkami srebra lub miedzi, charakteryzującą się dobrą powtarzalnością właściwości fizykochemicznych, małym rozrzutem wielkości sferycznych cząstek oraz równomiernym rozkładem nanocząstek srebra łub miedzi.
Nanokrzemionkę taką otrzymuje się sposobami opisanymi w polskich zgłoszeniach patentowych P-390296 i P-391169.
Nanokrzemionka zawierająca immobilizowane nanocząstki miedzi lub srebra charakteryzuje się aktywnością biobójczą co wykazano na podstawie testów mikrobiologicznych metodą pożywkową na pożywkach płynnych prowadzonych w warunkach pełnego dostępu do substancji odżywczych.
Immobilizowane na powierzchni nanokrzemionki nanocząstki srebra lub miedzi są stabilne i nie ulegają koagulacji w trakcie przechowywania, co zapewnia trwałość właściwości biobójczych i rozwiązuje problem zaniku tych właściwości spowodowany aglomeracją nanocząstek srebra lub miedzi.
Trwałe wbudowanie nanocząstek srebra lub miedzi na powierzchni nanokrzemionki potwierdzono metodą dyfraktometrii proszkowej. Na dyfraktogramach widoczny jest układ pików dyfrakcyjnych 111, 200, 220 i 311 charakterystyczny dla komórki sześciennej typu F tworzonej przez srebro metaliczne lub miedź metaliczną przy czym położenia kątowe refleksów charakterystycznych dla miedzi wynoszą odpowiednio 43,33; 50,48; 74,20; 90,30 natomiast dla srebra 38,15; 44,32; 64,49; 77,55 (rys. 1, 2).
Kompozyty poliolefinowe według wynalazku można wytwarzać jednoetapowo, tj. polietylen dużej lub małej gęstości lub polipropylen miesza się z nanokrzemionką zawierającą immobilizowane na jej powierzchni nanocząstki miedzi lub srebra, ewentualnie z udziałem kompatybilizatora, tj. odpowiedniego polietylenu lub kopolimeru etylen/n-okten szczepionego bezwodnikiem maleinowym, przeprowadzając mieszaninę w stan uplastyczniony w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej i poddaje się procesowi wytłaczania w temperaturze 180-220°C, przy szybkości obrotowej ślimaka 250-400 min-1, po czym, po przejściu przez kąpiel wodną, granuluje.
Kompozyty poliolefinowe według wynalazku, z nanokrzemionką zawierającą immobilizowane nanocząstki miedzi lub srebra otrzymane ewentualnie z udziałem kompatybilizatora charakteryzują się, w porównaniu do poliolefin bez nanokrzemionki z immobilizowanymi nanocząstkami srebra lub miedzi, zwiększoną odpornością na działanie mikroorganizmów, a także dobrymi właściwościami przetwórczymi i użytkowymi (duża wytrzymałość, udarność i sprężystość, a także mniejsza przepuszczalność gazów i par w porównaniu z niemodyfikowanymi poliolefinami).
Właściwości mechaniczne związane są z zawartością nanokrzemionki z immobilizowanymi nanocząstkami miedzi lub srebra wielkością cząstek nanokrzemionki, a także z ewentualnym udziałem kompatybilizatora.
Kompozyty poliolefinowe z udziałem nanokrzemionki zawierającej immobilizowane nanocząstki srebra (SGS-Ag) lub miedzi (SGS-Cu) i ewentualnie kompatybilizatora, tj. szczepionych bezwodnikiem maleinowym poliolefin (polietylenu dużej lub małej gęstości lub kopolimerem etylen/n-okten) są nowymi materiałami polimerowymi charakteryzującymi się homogenicznym zdyspergowaniem nanonapełniacza w osnowie polimerowej i dużą jego adhezją do osnowy polimerowej oraz zwiększoną odpornością na działanie mikroorganizmów takich, jak bakterie (np. Escherichia coli ATCC 8739, Staphylococ4
PL 219 275 B1 cus aureus ATCC 6538, Salmonella Typhimurium ATCC 14028, Pseudomonas fluorescens) oraz grzyby pleśniowe (np. Aspergillus Niger, Chaetomium globusom, Penicillium funiculosum), przy jednocześnie dobrych właściwościach przetwórczych i użytkowych (duża wytrzymałość, sprężystość, udarność oraz dobre właściwości barierowe).
Kompozyty poliolefinowe o składzie według wynalazku, otrzymane metodą mieszania w stanie stopionym, przy użyciu współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej, przedstawiono w przykładach.
P r z y k ł a d I
87% mas. polietylenu dużej gęstości (Hostalen GC7260, Basell Orlen Polyolefins) zmieszano z 3% mas. polietylenu dużej gęstości (Hostalen GC7260, Basell Orlen Polyolefins) szczepionego bezwodnikiem maleinowym w ilości 3% mas. na 100% mas. polietylenu i 10% mas. nanokrzemionki o wielkości cząstek 30 nm, z immobilizowanymi nanocząstkami srebra w ilości 69300 ppm (otrzymanej sposobem według polskiego zgłoszenia nr P-390 296) i dozowano do leja zasypowego współbieżnej dwuślimakowej wytłaczarki o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarskiej 220°C oraz stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki 180-190°C, przy stałej -1 szybkości obrotowej ślimaka 400 min-1. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.
P r z y k ł a d II
92% mas. polietylenu dużej gęstości (Hostalen GC7260, Basell Orlen Polyolefins) zmieszano z 2% mas. polietylenu dużej gęstości szczepionego (Hostalen GC7260, Basell Orlen Polyolefins) bezwodnikiem maleinowym w ilości 3% mas. na 100% mas. polietylenu i 6% mas. nanokrzemionki o wielkości cząstek 30 nm, z immobilizowanymi nanocząstkami srebra w ilości 55600 ppm (otrzymanej sposobem według polskiego zgłoszenia nr P-390 296) i dozowano do leja zasypowego współbieżnej dwuślimakowej wytłaczarki o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Proces wytłaczania prowadzono w takich samych warunkach jak opisano w przykładzie I.
P r z y k ł a d III
93% mas. polietylenu dużej gęstości (Purell GA7760, Basell Orlen Polyolefins) zmieszano z 3% mas. polietylenu dużej (Purell GA7760, Basell Orlen Polyolefins) gęstości szczepionego bezwodnikiem maleinowym w ilości 3% mas. na 100% mas. polietylenu i 4% mas. nanokrzemionki o wielkości cząstek 180 nm, z immobilizowanymi nanocząstkami srebra w ilości 17400 ppm (otrzymanej sposobem według polskiego zgłoszenia nr P-390 296) i dozowano do leja zasypowego współbieżnej dwuślimakowej wytłaczarki o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Proces wytłaczania prowadzono w takich samych warunkach jak opisano w przykładzie I.
P r z y k ł a d IV
82% mas. polietylenu dużej gęstości (Purell GA7760, Basell Orlen Polyolefins) zmieszano z 3% mas. polietylenu dużej gęstości (Purell GA7760, Basell Orlen Polyolefins) szczepionego bezwodnikiem maleinowym w ilości 3% mas. na 100% mas. polietylenu i 15% mas. nanokrzemionki o wielkości cząstek 45 nm, z immobilizowanymi nanocząstkami srebra w ilości 74500 ppm (otrzymanej sposobem według polskiego zgłoszenia nr P-390 296) i dozowano do leja zasypowego współbieżnej dwuślimakowej wytłaczarki o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Proces wytłaczania prowadzono w takich samych warunkach jak opisano w przykładzie I.
P r z y k ł a d V
94% mas. polietylenu dużej gęstości (Purell GA7760, Basell Orlen Polyolefins) zmieszano z 4% mas. polietylenu dużej gęstości ((Purell GA7760, Basell Orlen Polyolefins) szczepionego bezwodnikiem maleinowym w ilości 2% mas. na 100% mas. polietylenu i 15% mas. nanokrzemionki o wielkości cząstek 70 nm, z immobilizowanymi nanocząstkami srebra w ilości 25200 ppm (otrzymanej sposobem według polskiego zgłoszenia nr P-390 296) i dozowano do leja zasypowego współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Proces wytłaczania prowadzono w takich samych warunkach jak opisano w przykładzie I.
P r z y k ł a d VI
99% mas. polietylenu dużej gęstości (Purell GA7760, Basell Orlen Polyolefins) zmieszano z 1% mas. nanokrzemionki o wielkości cząstek 200 nm, z immobilizowanymi nanocząstkami srebra w ilości 35070 ppm (otrzymanej sposobem według polskiego zgłoszenia nr P-390 296) i dozowano do leja
PL 219 275 B1 zasypowego współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Proces wytłaczania prowadzono w takich samych warunkach jak opisano w przykładzie I.
P r z y k ł a d VII
89% mas. liniowego polietylenu małej gęstości (Dowlex 4056G, Dow Chemicals) zmieszano z 5% mas. liniowego polietylenu małej gęstości (Dowlex 4056G, Dow Chemicals), szczepionego bezwodnikiem maleinowym w ilości 3% mas. na 100% mas. polietylenu i 6% mas. nanokrzemionki o wielkości cząstek 36 nm, z immobilizowanymi nanocząstkami srebra w ilości 69600 ppm (otrzymanej sposobem według polskiego zgłoszenia nr P-390 296) i dozowano do leja zasypowego współbieżnej dwuślimakowej wytłaczarki o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Proces wytłaczania prowadzono w takich samych warunkach jak opisano w przykładzie I.
P r z y k ł a d VIII
85% mas. polipropylenu (Moplen EP 448T, Basell Orlen Polyolefins) zmieszano z 4% mas. kopolimeru etylen/n-okten (Engage 8200, Du Pont Elastomers), zawierającego 38% n-oktenu szczepionego bezwodnikiem maleinowym w ilości 3% mas. na 100% mas. kopolimeru etylen/n-okten i 11% mas. nanokrzemionki o wielkości cząstek 20 nm, z immobilizowanymi nanocząstkami srebra w ilości 59300 ppm (otrzymanej sposobem według polskiego zgłoszenia nr P-390 296) i dozowano do leja zasypowego współbieżnej dwuślimakowej wytłaczarki o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarskiej 220°C oraz stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki -1
180-190°C, przy stałej szybkości obrotowej ślimaka 250 min-1. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.
Właściwości użytkowe kompozytów poliolefinowych zawierających nanokrzemionkę modyfikowaną nanocząstkami Ag, otrzymanych według przykładów I-VIII, zestawiono w tabeli 1.
T a b e l a 1
| Właściwość | Przykłady | |||||||
| I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | |
| SGS-Ag, nm | 30 | 30 | 180 | 45 | 70 | 200 | 36 | 20 |
| Ag, ppm | 69300 | 55600 | 17800 | 74500 | 25200 | 35070 | 69600 | 59300 |
| SGS-Ag,% mas. | 10 | 6 | 4 | 15 | 2 | 1 | 6 | 11 |
| Wytrzymałość na rozciąga- | 26 | 25 | 22 | 28 | 22 | 22 | 13 | 26 |
| nie, MPa | (22) | (22) | (22) | (22) | (22) | (22) | (17) | (27) |
| Wydłużenie wzg. przy zerwa- | 200 | 300 | 130 | 30 | 280 | 440 | 80 | 20 |
| niu,% | (400) | (400) | (390) | (390) | (390) | (390) | (400) | (34) |
| Moduł sprężystości przy | 1700 | 1700 | 1800 | 2230 | 1550 | 1570 | 300 | 2000 |
| rozciąganiu, MPa | (1390) | (1390) | (1310) | (1310) | (1310) | (1310) | (300) | (1570) |
| Wytrzymałość na zginanie, | 24 | 24 | 23 | 28 | 23 | 23 | 7 | 33 |
| MPa | (18) | (18) | (24) | (24) | (24) | (24) | (6) | (33) |
| Moduł sprężystości przy | 900 | 920 | 1070 | 1130 | 950 | 950 | 175 | 1400 |
| zginaniu, MPa | (640) | (640) | (760) | (760) | (760) | (760) | (150) | (1140) |
| Udarność z karbem, kJ/m2 | 5 (5) | 5 (5) | 4 (4) | 3 (4) | 3 (4) | 4 (4) | 62 (55) | 6 (10) |
| Masowy wskaźnik szybkości | 5,3 | 5,9 | 16,8 | 11,8 | 18,1 | 17,2 | 1,1 | 27,0* |
| płynięcia MFR, g/10 min (190°C; 2,16 kg) | (7,5) | (7,5) | (17,5) | (17,5) | (17,5) | (17,5) | (1,0) | (45,9) |
| Przepuszczalność tlenu, cm3 | 228 | 175 | 195 | 269 | 234 | 255 | 290 | 272 |
| (m2x 24 h) | (345) | (345) | (350) | (350) | (350) | (350) | (560) | (372) |
* 230°C, 2,16 kg (warunki dla polipropylenu); w nawiasach podano właściwości niemodyfikowanych poliolefin
PL 219 275 B1
Poliolefiny otrzymane według przykładów I-VIII wykazują odporność na działanie mikroorganizmów, polegającą na zahamowaniu wzrostu o jeden rząd wielkości i zamieraniu komórek dla szczepu
Staphylococcus aureus na skutek 48-godzinnego lub tygodniowego kontaktu oraz mniejszej adhezji bakterii Escherichia coli i Pseudomonas fluorescens. W przypadku Staphylococcus aureus nie stwierdzono ograniczonej adhezji, ale zaadherowane komórki były martwe. Oznaczony metodą bioluminescencyjną poziom ATP komórek bakterii na powierzchni poliolefin był znacząco niższy w stosunku do polimeru nie zawierającego nanokrzemionki z immobilizowanymi nanocząstkami srebra, co wykazano dla następujących bakterii: Staphylococcus aureus, Salmonella Typhimurium, Escherichia coli oraz Pseudomonas fluorescens. Średnia liczba zaadherowanych komórek bakterii Escherichia coli na powierzchni poliolefin zawierających nanokrzemionkę z immobilizowanymi nanocząstkami srebra była znacząco mniejsza niż na powierzchni polimeru niezawierającego nanokrzemionkę. Stwierdzono również, że poliolefiny otrzymane według przykładów I-VIII wykazują odporność na działanie grzybów pleśniowych np.: Aspergillus Niger, Chaetomium globusom oraz Penicillium funiculosum.
Kompozyty otrzymane według przykładów I-VIII, oprócz odporności na działanie mikroorganizmów, charakteryzują się dobrymi właściwościami przetwórczymi (MFR) i użytkowymi, tj. na ogół większą wytrzymałością (na rozciąganie i zginanie), sztywnością (większa wartość modułu sprężystości przy rozciąganiu i zginaniu) i udarnością oraz lepszymi właściwościami barierowymi (mniejszą przepuszczalnością tlenu) od czystych poliolefin. Ta ostatnia cecha predysponuje te materiały do zastosowań w opakowaniach artykułów spożywczych.
P r z y k ł a d IX
80% mas. polietylenu dużej gęstości (Hostalen GC7260, Basell Orlen Polyolefins) zmieszano z 5% mas. polietylenu dużej gęstości (Hostalen GC7260, Basell Orlen Polyolefins), szczepionego bezwodnikiem maleinowym w ilości 2% mas. na 100% mas. polietylenu, oraz 15% mas. nanokrzemionki o wielkości cząstek 30 nm z immobilizowanymi nanocząstkami miedzi (SGS-Cu) w ilości 50200 ppm (otrzymanej sposobem według polskiego zgłoszenia patentowego nr P-391 169) i dozowano do leja zasypowego współbieżnej dwuślimakowej wytłaczarki o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Proces wytłaczania prowadzono w takich samych warunkach jak opisano w przykładzie I.
P r z y k ł a d X
85% mas. liniowego polietylenu małej gęstości (Dowlex 5066G, Dow Chemicals) zmieszano z 6% mas. kopolimeru etylen/n-okten (Engage 8200, Du Pont Elastomers), zawierającego 38% n-oktenu szczepionego bezwodnikiem maleinowym w ilości 3% mas. na 100% mas. kopolimeru etylen/n-okten i 9% mas. nanokrzemionki o wielkości cząstek 130 nm, z immobilizowanymi nanocząstkami miedzi w ilości 47640 ppm (otrzymanej sposobem według polskiego zgłoszenia patentowego nr P-391 169) i dozowano do leja zasypowego współbieżnej dwuślimakowej wytłaczarki o profilu mieszającościnającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Proces wytłaczania prowadzono w takich samych warunkach jak opisano w przykładzie I.
P r z y k ł a d XI
90% mas. polipropylenu (Moplen EP 448T, Basell Orlen Polyolefins) zmieszano z 10% mas. nanokrzemionki o wielkości cząstek 30 nm, z immobilizowanymi nanocząstkami miedzi w ilości 75000 ppm (otrzymanej sposobem według polskiego zgłoszenia patentowego nr P-391 169) i dozowano do leja zasypowego współbieżnej dwuślimakowej wytłaczarki o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Proces wytłaczan ia prowadzono w takich samych warunkach jak opisano w przykładzie VIII.
P r z y k ł a d XII
86% mas. liniowego polietylenu małej gęstości (Dowlex 4056G, Dow Chemicals) zmieszano z 8% mas. liniowego polietylenu małej gęstości (Dowlex 4056G, Dow Chemicals) szczepionego bezwodnikiem maleinowym w ilości 2% mas. na 100% mas. polietylenu i 6% mas. nanokrzemionki o wielkości cząstek 40 nm, z immobilizowanymi nanocząstkami miedzi w ilości 78800 ppm (otrzymanej sposobem według polskiego zgłoszenia patentowego nr P-391 169) i dozowano do leja zasypowego współbieżnej dwuślimakowej wytłaczarki o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Proces wytłaczania prowadzono w takich samych warunkach jak opisano w przykładzie I.
P r z y k ł a d XIII
80% mas. polietylenu dużej gęstości (Hostalen GC7260, Basell Orlen Polyolefins) zmieszano z 5% mas. polietylenu dużej gęstości (Hostalen GC7260, Basell Orlen Polyolefins), szczepionego
PL 219 275 B1 bezwodnikiem maleinowym w ilości 2% mas. na 100% mas. polietylenu, oraz 10% mas. nanokrzemionki o wielkości cząstek 50 nm z immobilizowanymi nanocząstkami miedzi (SGS-Cu) w ilości 25030 ppm (otrzymanej sposobem według polskiego zgłoszenia patentowego nr P-391 169) oraz 5% mas. nanokrzemionki o wielkości cząstek 30 nm, z immobilizowanymi nanocząstkami srebra (SGS-Ag) w ilości 69500 ppm (otrzymanej sposobem według polskiego zgłoszenia patentowego nr P-390 296) i dozowano do leja zasypowego współbieżnej dwuślimakowej wytłaczarki o profilu mieszającościnającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów. Proces wytłaczania prowadzono w takich samych warunkach jak opisano w przykładzie I.
Właściwości użytkowe poliolefin zawierających nanokrzemionkę modyfikowaną nanocząstkami Cu, otrzymanych według przykładów IX-XIII, zestawiono w tabeli 2.
T a b e l a 2
| Właściwość | Przykłady | ||||
| IX | X | XI | XII | XIII | |
| SGS-Cu, nm | 30 | 130 | 30 | 40 | 52 |
| Cu, ppm | 50200 | 47640 | 75000 | 78800 | 25030 |
| SGS-Cu, % mas. | 15 | 9 | 10 | 6 | 10 |
| SGS-Ag, nm | - | - | - | - | 30 |
| Ag, ppm | - | - | - | - | 69500 |
| SGS-Ag, % mas. | - | - | - | 5 | |
| Wytrzymałość na rozciąganie, MPa | 27 (22) | 15 (17) | 26 (27) | 14 (17) | 26 (22) |
| Wydłużenie wzg. przy zerwaniu, % | 40 (400) | 425 (400) | 14 (34) | 480 (400) | 30 (400) |
| Moduł sprężystości przy rozciąganiu, MPa | 1700 (1390) | 550 (620) | 1970 (1570) | 260 (300) | 1800 (1390) |
| Wytrzymałość na zginanie, MPa | 25 (18) | 9 (10) | 34 (33) | 6 (6) | 12 (18) |
| Moduł sprężystości przy zginaniu, MPa | 960 (640) | 310 (330) | 1260 (1140) | 155 (150) | 460 (640) |
| Udarność z karbem, kJ/m2 | 4 (5) | 75 (66) | 5 (10) | 51 (55) | 4 (5) |
| Masowy wskaźnik szybkości płynięcia MFR, g/10 min (190°C, 2,16 kg) | 3,3 (7,5) | 1,3 (1,7) | 27,0* (45,9) | 1,2 (1,0) | 5,5 (7,5) |
* 230°C, 2,16 kg (warunki dla polipropylenu); w nawiasach podano właściwości niemodyfikowanych poliolefin
Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że poliolefiny otrzymane według przykładów DC-XIII zawierające naokrzemionkę z immobilizowanymi nanocząstkami miedzi wykazują działanie biobójcze w stosunku do grzybów Aspergillus Niger, Chaetomium globusom oraz Penicillium funiculosum. Ponadto, charakteryzują się również niższym poziomem ATP komórek bakterii na powierzchni w stosunku do niemodyfikowanego polimeru (nie zawierającego nanokrzemionki z immobilizowanymi nanocząstkami miedzi), co wykazano dla następujących bakterii: Staphylococcus ureus, Salmonella Typhimurium, Escherichia coli, Pseudomonas fluorescens oraz mniejszym zasiedlaniem przez bakterie szczepu Escherichia coli, a także mniejszą średnią liczbą zaadherowanych komórek bakterii Escherichia coli, Pseudomonas fluorescens i Salmonella Typhimurium.
Kompozyty otrzymane według przykładów IX-XIII oprócz odporności na dzianie mikroorganizmów charakteryzują się dobrymi właściwościami przetwórczymi (MFR) i użytkowymi tj. na ogół większą wytrzymałością na rozciąganie i zginanie, sztywnością (większa wartość modułu sprężystości przy rozciąganiu i zginaniu) i udarnością oraz lepszymi właściwościami barierowymi (mniejszą przepuszczalnością tlenu) od poliolefin. Ta ostatnia cecha predysponuje te materiały do zastosowań w opakowaniach artykułów spożywczych.
Claims (6)
1. Kompozyty poliolefinowe odporne na działanie mikroorganizmów, zawierające nanokrzemionkę oraz nanosrebro lub nanomiedź, znamienne tym, że zawierają, w % masowych, 85-99% polietylenu dużej lub małej gęstości lub polipropylenu lub 85-99% mieszaniny zawierającej 90-98% polietylenu dużej lub małej gęstości i 2-10% odpowiedniego polietylenu szczepionego bezwodnikiem maleinowym lub 85-99% mieszaniny zawierającej 90-98% polipropylenu i 2-10% polietylenu dużej gęstości szczepionego bezwodnikiem maleinowym lub 2-10% kopolimeru etylen/n-okten szczepionego bezwodnikiem maleinowym oraz 1-15% nanokrzemionki sferycznej o wielkości cząstek 20-200 nm, otrzymanej metodą zol-żel, zawierającej immobilizowane nanocząstki srebra w ilości 17000-75000 ppm lub nanocząstki miedzi w ilości 17500-85000 ppm.
2. Kompozyty poliolefinowe według zastrz. 1, znamienne tym, że jako nanokrzemionkę sferyczną, z immobilizowanymi nanocząstkami srebra lub miedzi, zawierają nanokrzemionkę otrzymaną metodą zol-żel, o wielkości cząstek 20-200 nm, o małym rozrzucie wymiarów cząstek.
3. Kompozyty poliolefinowe według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają polietylen dużej lub małej gęstości szczepiony bezwodnikiem maleinowym w ilości 1-3% masowych bezwodnika maleinowego w stosunku do polietylenu.
4. Kompozyty poliolefinowe według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają kopolimer etylen/n-okten, o zawartości 38% n-oktenu, szczepiony bezwodnikiem maleinowym w ilości 1-3% masowych bezwodnika maleinowego w stosunku do kopolimeru.
5. Kompozyty poliolefinowe według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają immobilizowane na nanokrzemionce nanocząstki srebra w ilości 55000-75000 ppm.
6. Kompozyty poliolefinowe według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają immobilizowane na nanokrzemionce nanocząstki miedzi w ilości 40000-80000 ppm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL399495A PL219275B1 (pl) | 2012-06-12 | 2012-06-12 | Kompozyty poliolefinowe odporne na działanie mikroorganizmów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL399495A PL219275B1 (pl) | 2012-06-12 | 2012-06-12 | Kompozyty poliolefinowe odporne na działanie mikroorganizmów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL399495A1 PL399495A1 (pl) | 2013-12-23 |
| PL219275B1 true PL219275B1 (pl) | 2015-04-30 |
Family
ID=49767795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL399495A PL219275B1 (pl) | 2012-06-12 | 2012-06-12 | Kompozyty poliolefinowe odporne na działanie mikroorganizmów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL219275B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT201700001597A1 (it) | 2017-01-10 | 2018-07-10 | Viganò Carlo Maria Stefano | preparazione semplice ed economica di compositi di poliolefine antibatterici con nano particelle di argento puro |
-
2012
- 2012-06-12 PL PL399495A patent/PL219275B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL399495A1 (pl) | 2013-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bruna et al. | Development of MtCu2+/LDPE nanocomposites with antimicrobial activity for potential use in food packaging | |
| Bikiaris et al. | HDPE/Cu-nanofiber nanocomposites with enhanced antibacterial and oxygen barrier properties appropriate for food packaging applications | |
| Fasihnia et al. | Nanocomposite films containing organoclay nanoparticles as an antimicrobial (active) packaging for potential food application | |
| Nassar et al. | Mechanical and antibacterial properties of recycled carton paper coated by PS/Ag nanocomposites for packaging | |
| Bodaghi et al. | Synthesis of clay–T i O 2 nanocomposite thin films with barrier and photocatalytic properties for food packaging application | |
| KR101334283B1 (ko) | 항균 플라스틱 소재, 항균 플라스틱, 항균 플라스틱 제조용 마스터배치, 및 항균 플라스틱의 제조방법 | |
| CN103627088B (zh) | 增强增韧抗菌聚丙烯组合物及其制备方法 | |
| EP3575263B1 (en) | Method for producing a bacteriostatic and fungistatic additive in masterbatch for application in plastics | |
| Hong et al. | Preparation and characterization of nanoclays-incorporated polyethylene/thermoplastic starch composite films with antimicrobial activity | |
| CN104788977A (zh) | 光催化抗菌生物质木塑复合材料及其制备方法 | |
| CN103044748A (zh) | 一种高效抗菌聚乙烯薄膜及其制造方法 | |
| CN108047530A (zh) | 一种复合pe-ppr增韧管及其制备方法 | |
| CN108690263A (zh) | 一种抗菌聚烯烃及其制备方法 | |
| CN102001480A (zh) | 一种特效抗菌pe(聚乙烯)保鲜袋 | |
| CN107312228A (zh) | 一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒及其制备方法 | |
| Ayhan et al. | Development of films of novel polypropylene based nanomaterials for food packaging application | |
| CN106188746A (zh) | 一种具有抗菌性能的聚乙烯给水管材及其制备方法 | |
| KR101972876B1 (ko) | 항균 플라스틱 | |
| KR101030231B1 (ko) | 저탄소 친환경 폴리락트산 선도유지필름 | |
| CN108610551A (zh) | 一种抗菌塑料组合物以及抗菌材料及制备方法和应用 | |
| PL219275B1 (pl) | Kompozyty poliolefinowe odporne na działanie mikroorganizmów | |
| CN106947189A (zh) | 抗菌pvc管材 | |
| CN103073811A (zh) | 一种抗菌聚氯乙烯组合物及其制备方法 | |
| CN102399419B (zh) | 一种抗菌聚对苯二甲酸乙二酯组合物及其制备方法 | |
| Cova et al. | Functional clays as reinforcement of nitrile latex films |