PL219419B1 - Modyfikowana kompozycja zawierająca polimer laktydu oraz sposób jej wytwarzania - Google Patents

Abstract

Modyfikowaną kompozycję zawierającą polimer laktydu, stanowi mieszanina polimeru laktydu lub kompozycji polimeru laktydu ze znanymi dodatkami, zawierająca co najmniej 1 procent wagowy kopoliestru będącego kopolimerem co najmniej 3 z 4 monomerów wybranych z grupy obejmującej bursztynian butylenu, glutaran butylenu, adypinian butylenu oraz tereftalan butylenu lub z kompozycją tego kopoliestru ze znanymi dodatkami. Przedmiotem wynalazku jest też sposób modyfikacji kompozycji zawierającej polimery laktydu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest modyfikowana kompozycja polimeru laktydu oraz sposób jej wytwarzania, polegający na zmieszaniu kompozycji polimeru laktydu z biodegradowalnym kopoliestrem, będącym kopolimerem tereftalanu butylenu oraz co najmniej 2 z 3 monomerów wybranych z grupy obejmującej bursztynian butylenu, glutaran butylenu i adypinian butylenu.

Polilaktyd jest biodegradowalnym polimerem zbudowanym z powtarzalnych jednostek - merów o wzorze chemicznym: [-CH(CH3)-C(O)-O-]. Ze względu na obecność asymetrycznego atomu węgla w merze polilaktyd może występować w postaci homochiralnego poli(L-laktydu), poli(D-laktydu), lub kopolimerów zawierających mery o różnej chiralności. Cechy charakteryzujące polilaktyd zależą od składu stereochemicznego jednostek powtarzalnych i ich rozkładu wzdłuż łańcucha polimeru. Homochiralne poli(L-laktyd) i poli(D-laktyd) są polimerami stereoregularnymi, izotaktycznymi, wykazującymi dobrą zdolność do krystalizacji i osiągającymi stopień krystaliczności do 60%. Faza krystaliczna ulega topnieniu w temperaturze około 180°C [A.Duda, S.Penczek, Polilaktyd [poli(kwas mlekowy)]: synteza, właściwości i zastosowania, Polimery 48, 16-27 (2003)]. Obecność merów o innej chiralności w łańcuchu polimeru znacznie zmniejsza zdolność polilaktydu do krystalizacji, co objawia się powolniejszą krystalizacją, obniżeniem stopnia krystaliczności i obniżeniem temperatury topnienia.

Temperatura przejścia fazy bezpostaciowej polilaktydu w stan szklisty, T_g, wynosi około 55 -60°C. Powoduje to, że polilaktyd w temperaturze pokojowej jest polimerem kruchym i sztywnym, o module sprężystości około 3-3.5 GPa.

Znaną metodą modyfikacji właściwości polilaktydu jest plastyfikacja, polegająca na zmieszaniu polimeru z plastyfikatorem - substancją o znacznie niższej temperaturze przejścia w stan szklisty [E. Piórkowska, Z. Kuliński, K. Gadzinowska, Plastyfikacja polilaktydu, Polimery 54, 83-90 (2009); M.Baiardo, G.Frissoni, M.Scandola, M.Rimelen, D.Lips, K.Ruffieux, E.Wintermantel, Thermal and Mechanical Properties of Plasticized Poly(L-lactic acid), J.Appl.Polym.Sci., 90, 1731-1738 (2003)]. Zmieszanie polilaktydu z plastyfikatorem na poziomie molekularnym powoduje obniżenie temperatury przejścia w stan szklisty, T_g. Plastyfikowany polilaktyd wykazuje mniejszy moduł sprężystości, mniejsze naprężenie na granicy plastyczności i większe wydłużenie do zerwania niż polilaktyd nieplastyfikowany, a ponadto może wykazywać większą udarność. Niekorzystnym skutkiem plastyfikacji jest zmniejszenie zakresu temperatury, w której materiał może być stosowany. Ponadto, plastyfikowany polilaktyd może ulegać procesom starzenia związanym z migracją plastyfikatora na powierzchnię i/lub separacją fazową polilaktydu i plastyfikatora, a ponadto może zachodzić krystalizacja polilaktydu jak i krystalizacja plastyfikatora, które powodują pogorszenie ciągliwości materiału [Y.Hu, M.Rogunova, V.Topolkaraev, A.HiItner, E.Baer, Aging of poly(lactide)/poly(ethylene glycol) blends. Part 1. Poly(lactide) with low stereoregularity, Polymer 44, 5701-5710 (2003); Y.Hu, Y.S.Hu, V.Topolkaraev, A.Hiltner, E.Baer, Aging of poly(lactide)/poly(ethylene glycol) blends. Part 2. Poly(lactide) with high stereoregularity. Polymer 44, 5711-5720 (2003)].

Inną, znaną metodą modyfikacji polilaktydu jest jego zmieszanie z drugim polimerem, niemieszalnym lub jedynie częściowo mieszalnym z polilaktydem na poziomie molekularnym np. poli(bursztynianem butylenu). W takich materiałach oba polimery występują w postaci oddzielnych faz. Obecność drugiego polimeru modyfikuje właściwości mechaniczne materiału zwiększając jego ciągliwość. Następuje zwiększenie wydłużenia do zerwania, a ponadto poprawa udarności. Istotną zaletą tych materiałów jest niezmieniona lub niewiele obniżona temperatura zeszklenia polilaktydu.

Znane są biodegradowalne mieszaniny polilaktydu z poli(hydroksyalkanianami) [I. Noda, M.M. Satkowski, A.E. Dowrey, C. Marcott, Polymer Alloys of Nodax Copolymers and Poly(lactic acid), Macrom. Biosci. 4, 269-275 (2004)] i polieterem uretanowym [Y. Li, H. Shimizu, Toughening of Polylactide by Melt Blending with a Biodegradable Poly(ether)urethane Elastomer. Macrom Biosci. 7, 921-928 (2007)]. Ponadto, w literaturze opisane są mieszaniny polilaktydu z biodegradowalnymi poliestrami alifatycznymi np. z poli(bursztynianem etylenu) [J.Lu, Z.Qiu, W Yang, Fully biodegradable blends of poly(L-lactide) and poly(ethylene succinate): Miscibility, crystallization, and mechanical properties. Polymer, 48, 4196-4204 (2007)] i z poli(bursztynianem butylenu) [M. Shibata, Y. lonue, M. Miyoshi, Mechanical properties, morphology, and crystallization behavior of blends of poly(L-lactide) with and poly(butylene succinate). Polymer 47, 3557-3564 (2006)]. Ta ostatnia publikacja opisuje również mieszaniny polilaktydu z kopoliestrem bursztynianu butylenu i mleczanu butylenu.

Biodegradowalne alifatyczne poliestry, o strukturze meru [-O-(CH₂)_n1-O-C(O)-(CH₂)_n2-C(O-)]_n, powstają w wyniku reakcji estrów kwasów dikarboksylowych i dioli. W przypadku poli(bursztynianu

PL 219 419 B1 butylenu) n1 = 4 i n2 = 2, a dla poli(bursztynianu etylenu) n1 = 2 i n2 = 2. Dla n2 = 3 lub n2 = 4 powyższy wzór opisuje kopoliestry, odpowiednio, kwasu glutarowego lub kwasu adypinowego. Połączenie estrów różnych kwasów dikarboksylowych prowadzi do powstania biodegradowalnych kopoliestrów.

Ponadto, biodegradowalność wykazują również kopoliestry alifatyczno-aromatyczne, które zawierają w łańcuchu mery będące wynikiem estryfikacji kwasu tereftalowego, o wzorze [-O-(CH₂)_n1-O-C(O)-C6H4-C(O)]n. W literaturze opisane są mieszaniny polilaktydu z kopolimerem adypinianu butylenu i tereftalanu butylenu (poli(adypinian-kotereftalan butylenu)) [L.Jiang, M.P. Wolcott, J.Zhang, Study of Biodegradable Polylactide/Poly(butylene adipate-co-terephthalate) Blends, Biomacromolecules 7,199 -207 (2006)]. Przykładami wytwarzanych na skalę przemysłową poliestrów i kopoliestrów biodegradowalnych są Ecoflex - poli(adypinian-ko-tereftalan butylenu), produkowany przez BASF, oraz poliestry i kopoliestry alifatyczne serii Bionolle np. poli(bursztynian butylenu) i poli(bursztynian-ko-adypinian butylenu), produkowane przez Showa Highpolymers Co Ltd.

Znane są również [US Patent 5 883 199] biodegradowalne mieszaniny, zawierające jako pierwszy składnik polimer lub kopolimer kwasu mlekowego oraz jako drugi składnik jeden lub więcej poliestrów, będących homopolimerami lub kopolimerami randomicznymi, będącymi poliestrami jednego lub więcej alifatycznych kwasów dikarboksylowych. Jako alifatyczne poliestry zostały wymienione polimery lub kopolimery wybrane z grupy zawierającej poli(bursztynian butylenu), poli(adypinian butylenu), kopolimer bursztynianu butylenu i adypinianu etylenu, poli(bursztynian etylenu), poli(adypinian etylenu) i kopolimer bursztynianu etylenu i adypinianu etylenu. Drugi składnik mieszaniny może być również kopoliestrem alifatycznego poliestru i aromatycznego poliestru, szczególnie poli(tereftalanu etylenu). W opisie patentowym Patent US5883199 [US Patent 5 883 199] ujawniono mieszaniny polilaktydu z biodegradowalnymi poliestrami lub kopoliestrami, w których drugi składnik mieszaniny tworzy fazę współciągłą (ang. co-continuous), i przynajmniej pierwszy składnik lub drugi składnik jest obecny w fazie ciągłej mieszaniny.

Struktura fazowa ma bardzo istotne znaczenie ze względu na jej wpływ na właściwości mechaniczne mieszaniny. W przypadku polimerów niemieszalnych na poziomie cząsteczkowym, składniki mogą utworzyć mieszaniny o strukturze współciągłej, charakteryzujące się wysoką udarnością [P.Potschke, D.R.Paul, Formation of Co-continous Structures in Melt-Mixed Immiscible Polymer Blends, J. Macromol. Sei. C. Polym. Rev. C43, 87-141 (2003)]. Uzyskanie takiej struktury w mieszaninie nie zawsze jest możliwe a ponadto wymaga odpowiedniego składu mieszaniny, odpowiednich właściwości składników w stanie stopionym i oddziaływań między nimi jak również odpowiednich warunków przetwórczych. Powstaniu takiej struktury sprzyjają: duża lepkość matrycy polimerowej, duże szybkości ścinania podczas mieszania i małe napięcie międzyfazowe miedzy składnikami. Struktury współciągłe są z reguły strukturami nierównowagowymi, które powstają w trakcie mieszania dwóch polimerów w stanie stopionym, i zaczynają ulegać zmianie gdy mieszanina opuszcza urządzenie mieszające. Zapobiec można temu jedynie przez szybkie zestalenie mieszaniny, co wymaga intensywnego ochładzania. Zazwyczaj, w przypadku polimerów niemieszalnych na poziomie cząsteczkowym, jeden składnik tworzy fazę ciągłą, a drugi rozproszoną w postaci wtrąceń, na ogół kulistych.

Nieoczekiwanie, okazało się, że mieszaniny polimerów laktydu z kopoliestrami alifatyczno-aromatycznymi, będącymi kopolimerami bursztynianu butylenu, glutaranu butylenu, adypinianu butylenu oraz tereftalanu butylenu, otrzymane sposobem według wynalazku, w których kopoliester jest rozproszony w postaci wtrąceń, wykazują bardzo dobrą ciągliwość i udarność. Podczas ochładzania mieszaniny, w kopoliestrze krystalizują jedynie sekwencje tereftalanu butylenu, a sekwencje alifatyczne pozostają w fazie amorficznej. Prowadzi to małego stopnia krystaliczności, poniżej 20% wagowych, co skutkuje dużą zawartością fazy amorficznej charakteryzującej się niską temperaturą zeszklenia, poniżej -20°C. Duża zawartość fazy amorficznej w stanie kauczuko-podobnym powoduje, że wtrącenia kopoliestru skutecznie modyfikują właściwości mechaniczne mieszaniny.

Dotychczas nie są znane ani stosowane mieszaniny polimerów laktydu z kopoliestrami będącymi kopolimerami co najmniej 3 z 4 monomerów wybranych z grupy obejmującej bursztynian butylenu, glutaran butylenu, adypinian butylenu oraz tereftalan butylenu, w których polimer laktydu tworzyłby fazę ciągłą, a kopoliester był rozproszony w nim w postaci wtrąceń.

Modyfikowana kompozycja zawierająca polimery laktydu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stanowi ją mieszanina polimerów laktydu zawierająca od 5 do 50 procent wagowych kopoliestru będącego kopolimerem tereftalanu butylenu oraz co najmniej 2 z 3 monomerów wybranych z grupy obejmującej bursztynian butylenu, glutaran butylenu, adypinian butylenu, przy czym stosowany

PL 219 419 B1 kopoliester jest rozproszony w postaci wtrąceń w matrycy polilaktydu lub kompozycji polilaktydu ze znanymi dodatkami.

Kompozycja według wynalazku, korzystnie zawiera, kopoliester będący kopolimerem 4 monomerów: bursztynianu butylenu, glutaranu butylenu, adypinianu butylenu oraz tereftalanu butylenu.

Sposób otrzymywania modyfikowanej kompozycji zawierającej polimery laktydu, według wynalazku polega na tym, że polimer laktydu i miesza się z od 5 do 50 procent wagowych kopoliestru będącego kopolimerem tereftalanu butylenu oraz co najmniej 2 z 3 monomerów wybranych z grupy obejmującej bursztynian butylenu, glutaran butylenu i adypinian butylenu aż do uzyskania w mieszaninie kopoliestru rozproszonego w postaci wtrąceń.

Sposób otrzymywania modyfikowanej kompozycji zawierającej polimery laktydu, według wynalazku, korzystnie, wykonuje się przez mieszanie w stanie stopionym lub w roztworze z kopoliestrem będącym kopolimerem 4 monomerów: bursztynianu butylenu, glutaranu butylenu, adypinianu butylenu oraz tereftalanu butylenu.

W sposobie modyfikacji według wynalazku, korzystnie, kopoliester dodaje się do polimeru laktydu po zmieszaniu polimeru laktydu z dodatkową substancją albo przed zmieszaniem polimeru laktydu z dodatkową substancją.

W sposobie modyfikacji według wynalazku, korzystnie, dodatkową substancję stanowi związek chemiczny o małej masie cząsteczkowej wybrany z grupy obejmującej pigmenty, stabilizatory i antyutleniacze.

W sposobie modyfikacji według wynalazku, korzystnie, stosuje się kopoliester o masie cząsteczkowej od 1000 do 500000 g/mol, o składzie molowym co najmniej 50% grup alifatycznych.

W sposobie modyfikacji według wynalazku, korzystnie, jako polimery laktydu stosuje się poli(L-laktyd), poli(D-laktyd), poli(mezo-laktyd), kopolimery L-laktydu i D-laktydu lub mieszaninę tych polimerów.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, jako kopoliester stosuje się mieszaninę złożoną z kopolimeru tereftalanu butylenu oraz co najmniej 2 z 3 monomerów wybranych z grupy obejmującej bursztynian butylenu, glutaranu butylenu adypinian butylenu oraz z jednego lub więcej kopoliestrów alifatycznych lub alifatyczno-aromatycznych.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, mieszanie wykonuje się przy użyciu typowych urządzeń mieszających, mieszalników lub wytłaczarek.

W sposobie według wynalazku, korzystnie, mieszaninę przetwarza się metodą wytłaczania, wtrysku lub rozdmuchu.

Wynalazek został przedstawiony, poniżej za pomocą przykładów wykonania.

P r z y k ł a d I.

Do sporządzenia mieszanin użyto polilaktyd (PLA) produkcji firmy Hycail, oznaczony symbolem HM1011 oraz polilaktydy produkcji firmy NatureWorks oznaczone symbolami 2002D, 4060D i 3251D. Rozkład mas cząsteczkowych tych polimerów wyznaczono metodą chromatografii żelowej natomiast zawartość L-laktydu i D-laktydu metodą pomiaru optycznej skręcalności właściwej. Charakterystyka polilaktydów jest przedstawiona w Tabeli 1.

Ponadto, użyto kopoliestry alifatyczno-aromatyczne zsyntezowane z mieszaniny estru dimetylowego kwasu tereftalowego, estrów dimetylowych alifatycznych kwasów dikarboksylowych (bursztynowego, glut arowego, adypinowego) oraz 1,4-butandiolu, z dodatkiem niewielkiej ilości tetrabutyloortotytanianu, oznaczone jako PAT1, PAT2 i PAT3.

Rozkład mas cząsteczkowych tych kopoliestrów wyznaczono metodą chromatografii żelowej. Ponadto, wyznaczono wskaźnik płynięcia w 190°C pod obciążeniem 2.16 kg. Charakterystykę kopoliestrów zawiera Tabela 2.

T a b e l a 1

Charakterystyka użytych polilaktydów. Mw - wagowo średnia masa cząsteczkowa, Mw/Mn - stosunek mas cząsteczkowych; wagowo średniej do liczbowo średniej

Symbol PLA	Mw [kg/mol]	Mw/Mn	Zawartość D-laktydu [%]	Zawartość L-laktydu [%]
HM1011	104	1.5	4.6	95.4
2002D	104	1.4	2.5	97.5
3251D	55	1.3	0.65	99.35
4060D	119	1.4	18.0	82.0

PL 219 419 B1

T a b e l a 2

Charakterystyka użytych kopoliestrów. Mw - wagowo średnia masa cząsteczkowa,

Mw/Mn - stosunek mas cząsteczkowych: wagowo średniej do liczbowo średniej, mFr - wskaźnik płynięcia

Symbol kopoliestru	Mw [kg/mol]	Mw/Mn	MFR [g/10 min] (190°C, 2.16 kg)	Zawartość estrów dimetylowych kwasów dikarboksylowych w mieszaninie [% mol]
bursztynian dimetylu	glutaran dimetylu	adypinian dimetylu	tereftalan dimetylu
PAT1	55	1.6	30	7	27	21	45
PAT2	53	2.0	74	11	39	20	30
PAT3	47	1.8	45	9	33	18	40

Mieszaniny zawierające 5, 10, 15, 25 i 35% wagowych kopoliestrów wytworzono poprzez zmieszanie składników w stanie stopionym, w mieszalniku Brabender, w temperaturze 190°C przez 10 min przy 60 obr/min. W celach porównawczych czyste polilaktydy poddano takiej samej procedurze. Struktura mieszanin polilaktydów z kopoliestrami była badana metodą skaningowej mikroskopii elektronowej przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego Jeol 5500 LV. Próbki do badań, w postaci folii o grubości 0.5 lub 1 mm, wytworzono poprzez ściskanie w prasie hydraulicznej w temperaturze 180°C przez 3 min i ochłodzenie do temperatury pokojowej.

Z folii o grubości 0.5 mm wycięto próbki do badań właściwości mechanicznych w kształcie wiosełek o odcinku pomiarowym długości 9.53 mm. Zdolność do odkształcenia plastycznego badano za pomocą maszyny wytrzymałościowej Instron, podczas rozciągania jednoosiowego z szybkością 5%/min i 50%/min w temperaturze pokojowej. Badano od 3 do 5 próbek każdej kompozycji. Ponadto, z folii o grubości 0.5 mm wycięto próbki o kształcie określonym normą ISO 8256, do pomiaru udarowej wytrzymałości na zerwanie (ang. tensile impact strength). Pomiary wykonano przy użyciu urządzenia CEAST, RESIL5.5 w temperaturze 23°C, przy maksymalnej energii młota 1 J i szybkości 2.9 m/s. Badano od 8 do 10 próbek każdej kompozycji.

Próbki do badań metodą dynamicznej mechanicznej analizy termicznej (DMTA) o kształcie prostopadłościanu i wymiarach 10x30x1 mm zostały wycięte z folii o grubości 1 mm. Badania, metodą trójpunktowego zginania z unieruchomionymi końcami próbki (dual cantilever bending), przeprowadzono za pomocą aparatu DMTA Mk III, Rheometric Scientific Ltd. przy częstotliwości 1 Hz, podczas ogrzewania od -100 to do 100°C z szybkością 2°C/min.

Porównanie właściwości czystych polilaktydów i polilaktydów modyfikowanych przedstawiają tabele 3 i 4. W Tabeli 3 scharakteryzowano właściwości mechaniczne polilaktydów i mieszanin z kopoliestrem PAT1, wyznaczone podczas rozciągania jednoosiowego z szybkością 50%/min i podczas testu udarowego. Natomiast Tabela 4 pokazuje właściwości mieszanin polilaktydu 4060D z różnymi kopoliestrami, badane podczas rozciągania jednoosiowego z szybkością 5%/min.

T a b e l a 3

Właściwości mechaniczne i udarowe mieszanin polilaktydów z kopoliestrem PAT1

Symbole składników mieszaniny	Zawartość kopoliestru w mieszaninie [% wag.]	Naprężenie na granicy plastyczności [MPa]	Wydłużenie do zerwania [%]	Naprężenie przy zerwaniu [MPa]	Udarowa wytrzymałość na zerwanie [kJ/m2l
1	2	3	4	5	6
HM1011	0	65	14	38	57
PAT1	5	63	49	38	55
	15	56	150	38	82
	25	44	300	35	138
	35	36	110	29	137
2002D	0	61	6	59	56
PAT1	5	62	16	40	56
	15	54	79	38	98
	25	44	156	37	138
	35	34	95	30	137

PL 219 419 B1 ciąg dalszy Tabeli 3

1	2	3	4	5	6
3251D	0	61	9	53	58
PAT1	5	54	18	29	63
	15	44	59	29	98
	25	37	105	26	140
	35	32	107	23	115
4060D	0	62	11	55	48
PAT1	5	57	11	43	47
	15	51	75	33	116
	25	39	208	33	142
	35	29	28	24	135

T a b e l a 4

Właściwości mechaniczne i udarowe mieszanin polilaktydu 4060D z różnymi kopoliestrami

Symbole składników	Zawartość kopoliestru w mieszaninie [% wag.]	Naprężenie na granicy plastyczności [MPa]	Wydłużenie do zerwania [%]	Naprężenie przy zerwaniu [MPa]	Udarowa wytrzymałość na zerwanie [kJ/m2]
4060D	0	58	17	52	48
PAT1	5	58	60	39	47
	15	48	283	34	116
	25	38	366	32	142
	35	27	12	23	135
4060D	0	58	17	52	48
PAT2	5	54	20	38	49
	15	48	186	35	70
	25	38	121	30	136
	35	24	21	21	138
4060D	0	58	17	52	48
PAT3	5	54	17	49	50
	15	47	119	33	101
	25	35	35	28	142
	35	27	16	22	135

Otrzymane wyniki pokazują, że we wszystkich przypadkach dodatek kopoliestru do polilaktydu spowodował wzrost wydłużenia do zerwania oraz/lub wzrost udarowej wytrzymałości na zerwanie.

Przykładowe mikrofotografie mieszanin są przedstawione na rysunkach. We wszystkich przypadkach kopoliester tworzył wtrącenia kształtu kulistego, rozproszone w matrycy polilaktydowej, która tworzyła fazę ciągłą.

Na fig.1 przedstawiono mikrofotografie SEM mieszanin polilaktydów z kopoliestrami: a - mieszanina polilaktydu 4060D z 5% wag. kopoliestru PAT3, b - mieszanina polilaktydu 4060 z 25% wag. kopoliestru PAT3, c - mieszanina polilaktydu 4060D z 25% wag. z kopoliestru PAT2, d - mieszanina polilaktydu 3251D z 5% wag. kopoliestru PAT1, e - mieszanina polilaktydu 3251D z 35% wag. kopoliestru PAT1, f - mieszanina polilaktydu HM1011 z 35% wag. kopoliestru PAT1.

Badania techniką dynamicznej mechanicznej analizy termicznej (DMTA) pokazały, że wszystkie mieszaniny wykazują dwa maksima modułu stratności, jedno w zakresie od 54 do 58°C, odpowiadające przejściu szklistemu w matrycy polilaktydowej, i drugie w zakresie od -25 do -21°C, odpowiadające przejściu szklistemu w fazie rozproszonej - w kopoliestrze. Temperatury zeszklenia zdefiniowane jako temperatury maksimów modułu stratności E” tych materiałów zostały zebrane w Tabeli 5.

PL 219 419 B1

T a b e l a 5

Temperatury zeszklenia mieszanin polilaktydów z kopoliestrem PAT1

Symbole składników	Zawartość kopoliestru w mieszaninie [% wag.]	Tg kopoliestru [°C]	Tg polilaktydu [°C]
PAT 1	100	-21	-
HM 1011	0	-	57
PAT 1	5	-21	58
	15	-23	57
	25	-24	57
	35	-23	55
4060 D	0	-	54
PAT 1	5	-25	54
	15	-25	54
	25	-25	54
	35	-22	54

Ponadto, z danych przytoczonych w Tabeli 5 wynika, że w mieszaninach występują jedynie niewielkie i nieistotne zmiany temperatur zeszklenia składników.

P r z y k ł a d II

Folie o grubości 0.5 mm i 1 mm z polilaktydu 3251D i jego mieszaniny z kopoliestrem PAT1, przygotowane zgodnie z opisem podanym w Przykładzie I, poddano wygrzewaniu aby polilaktyd skrystalizował. W tym celu folie ogrzewano z szybkością 10°C/min, do temperatury 120°C, w której wygrzewano przez 5 min, a następnie ochładzano do temperatury pokojowej. Próbki folii po wygrzewaniu badano metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej, podczas ogrzewania z szybkością 10°C/min. Na termogramach nie wystąpiła egzoterma zimnej krystalizacji, co oznacza, że krystalizacja polilaktydu została zakończona podczas wygrzewania. Entalpia topnienia czystego polilaktydu wyniosła 42 J/g a polilaktydu w mieszaninach od 42 do 44 J na gram polilaktydu. Jeśli przyjąć ciepło topnienia fazy krystalicznej równe 106 J/g, to stopień krystaliczności polilaktydu 3251D wynosił od 40 do 42% wag. Z wygrzewanych folii wycinano kształtki oraz zbadano właściwości mechaniczne, tak jak to opisano w Przykładzie I. Wyniki badań właściwości mechanicznych podczas rozciągania jednoosiowego z szybkością 50%/min zawiera Tabela 6.

T a b e l a 6

Właściwości mechaniczne wygrzewanych mieszanin polilaktydu 3251D z kopoliestrem PAT1

Symbole składników	Zawartość kopoliestru w mieszaninie [% wag.]	Naprężenie na granicy plastyczności [MPa]	Wydłużenie do zerwania [%]	Naprężenie przy zerwaniu [MPa]
3251 D	0	-	4	55
PAT 1	5	54	4	52
	15	47	6	44
	25	37	7	35
	35	32	7	29

Dane zamieszczone w Tabeli 6 wskazują, że obecność kopoliestru w skrystalizowanym polilaktydzie 3251D powoduje niewielki wzrost wydłużenia do zerwania.

P r z y k ł a d III

Z mieszanin polilaktydu 3251D z 25% wag. kopoliestru PAT1, sporządzonych w sposób opisany w Przykładzie I, wykonano techniką wtrysku próbki do badań właściwości mechanicznych. Wtryskarka laboratoryjna miała temperaturę 180°C, a forma wtryskowa, zgodna z normą ISO 537-2 typ A, utrzymywana była w temperaturze 41°C. Czas wtrysku wynosił 10 s. Dla porównania wykonano również

PL 219 419 B1 w tych samych warunkach próbki z czystego polilaktydu 3251D. Właściwości próbek wtryskowych były badane metodą rozciągania jednoosiowego z szybkością 5%/min w temperaturze pokojowej, przy użyciu maszyny wytrzymałościowej Instron. Wyniki badań przedstawia Tabela 7.

T a b e l a 7

Właściwości mechaniczne próbek otrzymanych metodą wtrysku z mieszaniny polilaktydu 3251D z 25% wag. kopoliestru PAT1

Zawartość	Naprężenie na granicy	Wydłużenie	Naprężenie
kopoliestru PAT 1	plastyczności	do zerwania	do zerwania
[%]	[MPa]	[%]	[MPa]
0	56	5	55
25	40	15	24

Dane w Tabeli 7 pokazują, że dodatek 25% wag. kopoliestru do polilaktydu 3251D spowodował zwiększenie wydłużenia do zerwania w próbkach wtryskowych.

P r z y k ł a d IV.

Przy użyciu wytłaczarki dwuślimakowej firmy Bϋhler BTSK 20/40D wytworzono mieszaninę polilaktydu 4060D z 15% wag. kopoliestru PAT1. Temperatura głowicy wynosiła 204°C, temperatury stref -1 grzejnych: 180, 190, 200, 200, 195°C. Prędkość obrotowa ślimaków była ustalona na 200 obr min^-1, moment obrotowy wynosił 16-17 Nm, a ciśnienie tworzywa w głowicy 9-11 bar.

Z wytworzonej mieszaniny i takiej samej mieszaniny sporządzonej przy użyciu mieszalnika Brabender przygotowane zostały próbki do badań udarnościowych. Sposób przygotowania próbek i prowadzenia badań były takie same jak opisane w Przykładzie I. Stwierdzono, że udarowa wytrzymałość ₂ na zerwanie mieszaniny otrzymanej przy pomocy wytłaczarki wynosi 71 kJ/m² i jest wyższa niż dla czystego polilaktydu 4060D.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest uzyskanie kompozycji o lepszej zdolności do plastycznego odkształcenia niż czysty polilaktyd.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest uzyskanie kompozycji o lepszej udarowej wytrzymałości na zerwanie niż dla polilaktydu.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest łatwość dodawania biodegradowalnego kopoliestru do polilaktydu.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest uzyskanie kompozycji, w której biodegradowalny kopoliester stanowi fazę rozproszoną w matrycy polilaktydu, co można łatwo uzyskać przy zastosowaniu typowych urządzeń mieszających.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest uzyskanie kompozycji, w której składnik tworzący fazę ciągłą nie wykazuje znaczącego obniżenia temperatury zeszklenia w porównaniu do czystego poli-

Claims (10)

1. Modyfikowana kompozycja zawierająca polimery laktydu, znamienna tym, że stanowi ją mieszanina polimeru laktydu z od 5 do 50 procentów wagowych kopoliestru będącego kopolimerem tereftalanu butylenu oraz co najmniej 2 z 3 monomerów wybranych z grupy obejmującej bursztynian butylenu, glutaran butylenu i adypinian butylenu.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kopoliester będący kopolimerem 4 monomerów: bursztynianu butylenu, glutaranu butylenu, adypinianu butylenu oraz tereftalanu butylenu.

3. Sposób otrzymywania modyfikowanej kompozycji zawierającej polimery laktydu, znamienny tym, że polimer laktydu i miesza się z od 5 do 50 procent wagowych kopoliestru będącego kopolimerem tereftalanu butylenu oraz co najmniej 2 z 3 monomerów wybranych z grupy obejmującej bursztynian butylenu, glutaran butylenu i adypinian butylenu aż do uzyskania w mieszaninie kopoliestru rozproszonego w postaci wtrąceń.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako kopoliester stosuje się kopolimer 4 monomerów: bursztynianu butylenu, glutaranu butylenu, adypinianu butylenu oraz tereftalanu butylenu.

5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że mieszanie wykonuje się przez mieszanie w stanie stopionym lub w roztworze.

PL 219 419 B1

6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się kopoliester o masie cząsteczkowej od 1000 do 500000 g/mol, zawierający co najmniej 50% molowych grup alifatycznych.

7. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako polimer laktydu stosuje się poli(L-Iaktyd), poli(D-laktyd), poli(meso-laktyd), kopolimery L-laktydu i D-laktydu, lub mieszaninę tych polimerów.

8. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako kopoliester stosuje się mieszaninę złożoną z kopolimeru tereftalanu butylenu oraz co najmniej 2 z 3 monomerów wybranych z grupy obejmującej bursztynian butylenu, glutaran butylenu, adypinian butylenu oraz z jednego lub więcej kopoliestrów alifatycznych lub alifatyczno-aromatycznych.

9. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że mieszanie wykonuje się przy użyciu typowych urządzeń mieszających, mieszalników lub wytłaczarek.

10. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że mieszaninę przetwarza się metodą wytłaczania, wtrysku lub rozdmuchu.