PL219470B1

PL219470B1 - Sposób modyfikacji własności trójpolifosforanu sodu

Info

Publication number: PL219470B1
Application number: PL395993A
Authority: PL
Inventors: Zygmunt Kowalski; Marcin Banach; Agnieszka Makara
Original assignee: Politechnika Krakowska
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2015-04-30
Also published as: PL395993A1

Abstract

Sposób modyfikacji własności trójpolifosforanu sodu polega na tym, że trójpolifosforan sodu miesza się z rozcieńczonym kwasem fosforowym o stężeniu od 30 do 75% albo z roztworem fosforanów sodu i następnie korzystnie z wodą albo z pylistym kwaśnym pirofosforanem sodu i następnie korzystnie z wodą, po czym taką mieszaninę kalcynuje się.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji własności trójpolifosforanu sodu, umożliwiający zmianę jego własności, a zwłaszcza otrzymywanie produktu o żądanej zawartości głównego składnika Na5P3O10, odpowiedniej zawartości faz krystalicznych i ich proporcji oraz o podwyższonym ciężarze nasypowym.

Skondensowane fosforany sodu, wśród nich trifosforan(V) pentasodu (trójpolifosforan sodu, TPFS) są ważnym składnikiem detergentów. Trójpolifosforan sodu Na5P3O10 (STPP, TPFS) jest najważniejszym z wytwarzanych skondensowanych fosforanów sodu, szeroko stosowanym na całym świecie. Nie znaleziono bowiem innego pojedynczego związku chemicznego, który spełniałby takie same różnorakie funkcje jako aktywny wypełniacz wpływający tak efektywnie na działanie nowoczesnych proszków do prania, zwłaszcza wtedy, gdy stosowane temperatury prania są niskie, a stopień zabrudzenia odzieży niezbyt duży. Przyczyną szerokiego stosowania skondensowanych fosforanów sodu, a zwłaszcza TPFS w produkcji proszków do prania i także do innych celów jest posiadanie przez nich szeregu bardzo korzystnych właściwości, takich jak:

- własności sekwestracyjne pozwalające na wiązanie w rozpuszczalne w wodzie kompleksy jonów metali (zwłaszcza magnezu i wapnia);

- efekt proteinowy polegający na tym, że fosforany reagują ze składnikami białek takimi jak proteiny czy pektyny tworząc kompleksy wiążące także wodę, co wykorzystywane jest przy produkcji mięsa, ryb, sera etc. (Do tego celu stosowane są głównie piro- i polifosforany sodu);

- zdolność stabilizacji emulsji wodnych olejów i protein. (Stąd też szerokie zastosowanie polifosforanów do produkcji tłuszczy, a także warzyw i owoców);

- konserwacja żywności - to zastosowanie wykorzystuje zdolności sekwestracyjne polifosforanów. Jony metali ciężkich obecne w żywności katalizują reakcje utleniania, które sprzyjają rozwojowi mikroorganizmów. Wiązanie jonów metali w kompleksy z fosforanami zapobiega tym samym rozwojowi bakterii w żywności.

Zawartość TPFS w proszkach do prania waha się od 15 do 40%. TPFS ma odczyn alkaliczny, co pozwala ograniczyć skutki twardości wody zawierającej takie sole jak chlorki wapnia czy magnezu, które zwykle pozostawiają trwale osady w pranej odzieży. Jony wapnia i magnezu mogą być zarówno składnikami zanieczyszczeń pochodzących z prania jak i samych tkanin. TPFS reaguje z tymi jonami wiążąc je w rozpuszczalne fosforany, które nie tworzą osadów osadzających się w pranej odzieży. Dodatkowym korzystnym działaniem TPFS jest zapobieganie tworzeniu się osadów na elementach grzejnych pralek. Wskutek wysokiej alkaliczności TPFS może także powodować wtórne rozpuszczanie osadów zawierających wapń i magnez, które pozostały w odzieży po poprzednich praniach. Poprzez to wzbogacana jest efektywność i różnorodność działania proszków do prania.

Skondensowane fosforany zwiększają także aktywność powierzchniową czynnych składników detergentów. Dodatkowym efektem alkaliczności TPFS jest wzrost pH w roztworze piorącym, co powoduje, że jony zawarte w brudzie i włóknach tekstyliów są bardziej „naładowane”. To z kolei powoduje zwiększenie wzajemnego odpychania jonów i cząstek brudu czy włókien odzieży, zwiększając skuteczność prania. Spośród wszystkich fosforanów TPFS wykazuje w tym zakresie największy efekt synergetyczny. TPFS umożliwia także trwałą obecność roztworze piorącym małych cząsteczek zawiesiny zapobiegając ich rekombinacji, co pozwala uniknąć ich wtórnego osadzania się na odzieży. Deflokulacja emulsji substancji oleistych pozwala także na ich podział na drobniejsze cząsteczki.

Znany jest, na przykład z opisu patentowego PL 197883, sposób produkcji TPFS. Do produkcji TPFS zwykle stosowana jest soda i kwas fosforowy termiczny lub oczyszczony ekstrakcyjny (EKF) przy ich stosunku molowym Na2O/P2O5 = 5/3 (~1,67). Typowa instalacja produkcyjna składa się z części suchej i mokrej. W części mokrej następuje proces neutralizacji kwasu fosforowego sodą. Otrzymany roztwór zawiera mieszaninę fosforanów mono- i disodu. W czasie suszenia rozpyłowego następuje proces ich częściowej kondensacji. W czasie kalcynacji, prowadzonej zwykle w piecu obrotowym zachodzi proces dalszej kondensacji do trójpolifosforanu sodu.

Aktualnie pracujące instalacje przemysłowe do produkcji TPFS mają najczęściej oddzielne węzły suszenia i kalcynacji. Stosowane są zróżnicowane rozwiązania techniczne i technologiczne zwłaszcza w węźle suszenia, takie jak przeciwprądowy, współprądowy czy mieszany układ przepływu mediów grzejnych i rozpylanych surowców. Do rozpylania stosowane są dysze pneumatyczne lub ciśnieniowe, oraz dyski obrotowe, co przyczynia się do dużego zróżnicowania wielkości ziaren produktu suszenia, ich kształtu i wytrzymałości na kruszenie. Wymagania jakościowe dotyczące skondensoPL 219 470 B1 wanych fosforanów są bardzo szerokie i obejmują między innymi zawartość głównego składnika, metali ciężkich i innych zanieczyszczeń, zawartość i udział procentowy różnych rodzajów fosforanów w produkcie, uziarnienie, ciężar nasypowy i poziom zawartości zawartość faz krystalicznych. Bezwodny Na5P3O10 występuje w postaci dwóch faz krystalicznych. Są to „Faza II” (niskotemperaturowa) i „Faza I” (wysokotemperaturowa). Typowy TPFS zawiera obie fazy krystaliczne (I + II), których praktycznie nie można rozdzielić, pirofosforan tetrasodu Na₄P₂O₇, metafosforany i uwodniony Na₅P₃O₁₀^6H₂O. TPFS zawierający tylko Fazę I (w przeciwieństwie do zawierającego tylko Fazę II) łatwo się zbryla i po dodaniu wody ulega cementacji, a nawet całkowicie może się zestalić. Jest to wynikiem większej szybkości uwadniania Fazy I. Zbrylanie jest przyczyną poważnych problemów w procesie wytwarzania proszków do prania metodą suszenia w suszarce rozpyłowej, stąd też producenci detergentów stosowali w przeszłości najczęściej pylisty TPFS z wysoką zawartością Fazy II. Regulacja stosunku masowego Fazy I i II pozwala wytwórcom TPFS na różnicowanie jego gatunków stosownie do wymogów producentów proszków do prania, zwłaszcza tych, którzy zastąpili technologię suszenia rozpyłowego metodami suchego mieszania składników proszków do prania. Przez zmieszanie gatunków TPFS o odpowiednich zawartościach Fazy I i II można wyregulować ich stosunek masowy w TPFS, kolor, uziarnienie, itd. stosownie do potrzeb kupującego.

Z opisu patentowego nr US4790983 znany jest sposób otrzymywania tripolifosforanu sodu o wysokiej zdolności absorpcyjnej. Opis patentowy US4790983 dotyczy sposobu, gdzie w I etapie otrzymuje się roztwór wodny fosforanów sodu w wyniku reakcji kwasu fosforowego i węglanu sodu lub wodorotlenku sodu, który to roztwór suszy się rozpyłowo w temp. 150-250°C, tak by otrzymać bezwodne ortofosforany sodu, które z kolei nawilża się do zawartości wilgoci 15-25%, aby otrzymać cząstki uwodnionych fosforanów, które następnie kalcynuje się w temp. 300-600°C by usunąć wodę i odzyskuje cząstki tripolifosforanu sodu mające zdolność absorpcji co najmniej 25-30%. W sposobie tym nie prowadzi się żadnych modyfikacji własności tripolifosforanu sodu (TPFS) poprzez jego przemiany fizyczne albo reakcje chemiczne.

Z kolei przedstawione w opisie patentowym CA1307902 procesy obejmują reakcję kwasu fosforowego z węglanem lub wodorotlenkiem sodu oraz proces nawilżania bezwodnych ortofosforanów sodu. Są to związki chemiczne inne niż tripolifosforan sodu TPFS.

Z opisu patentowego nr US3030180 znana jest ciągła metoda produkcji tripolifosforanu sodu w postaci prawie czystej Fazy II tripolifosforanu sodu. Proces polega na mieszaniu roztworów mono i -difosforanów sodu ze sporządzonym wcześniej TPFS i przepuszczaniu jej przez strefę kalcynacji w temp. 300-450°C i po jej opuszczeniu na nawilżaniu strumienia po kalcynacji, w strefie nawilżania, roztworem zawierającym wodę i roztwór ortofosforanów do konsystencji umożliwiającej jej transport do strefy kalcynacji i wielokrotnej recyrkulacji strumienia poprzez strefę nawilżania i kalcynacji, dopóki nie zostanie osiągnięta w produkcie zawartość TPFS 97-98% w postaci prawie czystej Fazy II, przy stałym usuwaniu mniejszej części końcowego produktu ze strumienia i zastępowaniu jej równoważną ilością ortofosforanów sodu. Roztwory te mogą być dodawane w formie zawiesiny zawierającej do 50% substancji nierozpuszczonych. Celem tego sposobu jest otrzymanie czystej Fazy II tripolifosforanu sodu. W tym sposobie nie prowadzi się żadnych modyfikacji tripolifosforanu sodu TPFS. Prowadzony jest natomiast wielokrotny (nie podano ilokrotny) recykling strumienia gotowego produktu po kalcynacji, który zawracany jest do procesu kalcynacji, a przed ponowną kalcynacją jest chłodzony, nawilżany wodą i roztworem ortofosforanów sodu (nie podano stosunku wagowego tych surowców), przy ciągłym mieszaniu, w strefie nawilżania zawracanego produktu. Przemiany fizyczne i reakcja polikondensacji zachodzące w procesie według opisu patentowego US3030180 związane z dodawaniem roztworów ortofosforanów sodu przebiegają wieloetapowo, a użyty w procesie TPFS wymaga chłodzenia.

Celem wynalazku jest opracowanie metody modyfikacji własności trójpolifosforanu sodu, umożliwiający zmianę, stosownie do życzeń odbiorcy, jego własności, a zwłaszcza otrzymywanie produktu o żądanej zawartości głównego składnika Na5P3O10 (np. polska norma PN-C-84033 określa jego ilość na 93%), odpowiedniej zawartości faz krystalicznych i ich proporcji oraz o podwyższonym ciężarze nasypowym.

Sposób modyfikacji własności trójpolifosforanu sodu według wynalazku charakteryzuje się tym, że trójpolifosforan sodu miesza się z rozcieńczonym kwasem fosforowym o stężeniu od 30 do 75% przy stosunku wagowym trójpolifosforanu sodu do kwasu fosforowego od 100 : 19 do 100 : 6 albo roztworem ortofosforanów sodu przy stosunku wagowym trójpolifosforanu sodu do roztworu ortofosforanów sodu od 100 : 7 do 100 : 5 i następnie korzystnie z wodą przy stosunku wagowym trójpolifosfo4

PL 219 470 B1 ranu sodu do wody od 100 : 60 do 100 : 0 albo pylistym kwaśnym pirofosforanem sodu przy stosunku wagowym trójpolifosforanu sodu do kwaśnego pirofosforanu sodu wynosi od 100 : 7 do 100 : 3 i następnie korzystnie z wodą przy stosunku wagowym trójpolifosforanu sodu do wody od 100 : 60 do 100 : 0, po czym taką mieszaninę kalcynuje się w temperaturze od 300°C do 550°C.

Korzystnie kalcynację prowadzi się w temperaturze od 300°C do 350°C.

Korzystnie kalcynację prowadzi się w temperaturze od 500°C do 550°C.

Przedmiotem wynalazku jest trójpoliposforan sodu zmodyfikowany sposobem według wynalazku.

Dodatek odpowiedniej ilości wody (w tym także użytej do rozcieńczania surowców) umożliwia zmianę zawartości faz krystalicznych TPFS i zmianę gęstości nasypowej. Wszystkie surowce miesza się do ujednorodnienia mieszanki i następnie kalcynuje w odpowiedniej temperaturze.

Dodatek odpowiedniej ilości wody umożliwia, w połączeniu z kalcynacją mieszanki w odpowiedniej temperaturze, zmianę zawartości faz krystalicznych TPFS i zmianę gęstości nasypowej. Składniki miesza się do ujednorodnienia mieszanki i następnie kalcynuje w odpowiedniej temperaturze, w znany sposób w piecu obrotowym.

Dodatek właściwej, stosunkowo niewielkiej ilości kwasu fosforowego lub pirofosforanu sodu lub ortofosforanu sodu pozwala na zwiększenie podczas procesu kalcynacji stopnia kondensacji trójpolifosforanu sodu i znaczne przekroczenie normowanej (93% Na5P3O10) jego ilości w gotowym produkcie, wpływa także korzystnie na zawartość w produkcie faz krystalicznych I i II TPFS, jeśli równocześnie zastosuje się odpowiednią temperaturę kalcynacji. Dodatek wody lub roztworów kwasu fosforowego, czy fosforanów sodu powoduje częściowe rozpuszczanie kryształów TPFS, wypełnianie por ich powierzchni i jej wygładzenie, a także dyfuzję cieczy do wnętrza kryształów, po odpowiednim wymieszaniu składników. W efekcie tego ponownie kalcynowana mieszanina zawiera już surowiec o zupełnie innej charakterystyce fizycznej, co po kalcynacji pozwala otrzymać ciężar usypowy TPFS około ₃

1,0 kg/dm³ lub wyższy.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d I

Do 100 części wagowych TPFS zawierającego 88% Na5P3O10 dodano mieszając 8,8 części wagowych rozcieńczonego kwasu fosforowego o stężeniu 73,6% H₃PO₄. Mieszaninę kalcynowano w laboratoryjnym piecu komorowym ogrzewanym elektrycznie przez 1 godzinę, otrzymując przy temperaturze kalcynacji 550°C trójpolifosforan sodu zawierający 99% Fazy I, 96% głównego składnika ₃

Na5P3O10, o ciężarze usypowym 0,99 kg/dm³.

P r z y k ł a d II

Do 100 części wagowych TPFS zawierającego 90% Na5P3O10 dodano mieszając 18 części wagowych rozcieńczonego kwasu fosforowego o stężeniu 36,1% H₃PO₄. Mieszaninę kalcynowano w laboratoryjnym piecu komorowym ogrzewanym elektrycznie przez 1 godzinę, otrzymując przy temperaturze kalcynacji 550°C trójpolifosforan sodu zawierający 97% Fazy I, 96,5% głównego składnika ₃

Na5P3O10, o ciężarze usypowym 1,1 kg/dm³.

P r z y k ł a d III

Do 100 części wagowych TPFS zawierającego 88% Na5P3O10 dodano mieszając 6,8 części wagowych rozcieńczonego kwasu fosforowego o stężeniu 73,6% H₃PO₄. Mieszaninę kalcynowano w laboratoryjnym piecu komorowym ogrzewanym elektrycznie przez 1 godzinę, otrzymując przy temperaturze kalcynacji 350°C trójpolifosforan sodu zawierający 97% Fazy II, 95% głównego składnika ₃

Na5P3O10, o ciężarze usypowym 1,05 kg/dm³.

P r z y k ł a d IV

Do 100 części wagowych TPFS zawierającego 90,8% Na5P3O10 dodano mieszając 5,5 części wagowych roztworu fosforanów sodu o stosunku molowym Na2O/P2O5 = 1, otrzymanego w reakcji kwasu fosforowego (ok. 73%) i sody. Mieszaninę kalcynowano w laboratoryjnym piecu komorowym ogrzewanym elektrycznie przez 1 godzinę, otrzymując przy temperaturze kalcynacji 350°C trójpolifos₃ foran sodu zawierający 96% Fazy II, 94% głównego składnika Na5P3O10, o ciężarze usypowym 1,0 kg/dm³.

P r z y k ł a d V

Do 100 części wagowych TPFS zawierającego 90,8% Na5P3O10 dodano mieszając 5,5 części wagowych roztworu fosforanów sodu o stosunku molowym Na2O/P2O5 = 1, otrzymanego w reakcji kwasu fosforowego (ok. 73%) i sody, i następnie 50 części wagowych wody. Mieszaninę kalcynowano w laboratoryjnym piecu komorowym ogrzewanym elektrycznie przez 1 godzinę, otrzymując przy temperaturze kalcynacji 350°C trójpolifosforan sodu zawierający 97% Fazy II, 95% głównego składnika ₃

Na5P3O10, o ciężarze usypowym 0,97 kg/dm³.

PL 219 470 B1

P r z y k ł a d VI

Do 100 części wagowych TPFS zawierającego 88,7% Na5P3O10 dodano mieszając 6,5 części wagowych roztworu fosforanów sodu o stosunku molowym Na2O/P2O5 = 1, otrzymanego w reakcji kwasu fosforowego (ok. 73%) i sody, a następnie 48 części wagowych wody. Mieszaninę kalcynowano w laboratoryjnym piecu komorowym ogrzewanym elektrycznie przez 1 godzinę, otrzymując przy temperaturze kalcynacji 500°C trójpolifosforan sodu zawierający 65% Fazy I, 94% głównego składnika ₃

Na5P3O10, o ciężarze usypowym 1,04 kg/dm³.

P r z y k ł a d VII

Do 100 części wagowych TPFS zawierającego 90,9% Na5P3O10 dodano mieszając 3,6 części wagowych kwaśnego pirofosforanu sodu. Mieszaninę kalcynowano w laboratoryjnym piecu komorowym ogrzewanym elektrycznie przez 1 godzinę, otrzymując przy temperaturze kalcynacji 350°C, trójpolifosforan sodu zawierający 65% Fazy II, 98% głównego składnika Na5P3O10, o ciężarze usypowym 1,01 kg/dm³.

P r z y k ł a d VIII

Do 100 części wagowych TPFS zawierającego 90,9% Na5P3O10 dodano mieszając 3,6 części wagowych kwaśnego pirofosforanu sodu, a następnie 45 części wagowych wody. Mieszaninę kalcynowano w laboratoryjnym piecu komorowym ogrzewanym elektrycznie przez 1 godzinę, otrzymując przy temperaturze kalcynacji 350°C trójpolifosforan sodu zawierający 95% Fazy II, 98% głównego ₃ składnika Na5P3O10, o ciężarze usypowym 0,97 kg/dm³, a przy temperaturze kalcynacji 550°C 96% ₃

Fazy I, oraz 98% głównego składnika Na5P3O10, o ciężarze usypowym 1,02 kg/dm³.

Trójpolifosforan sodu - gotowy produkt często traktowany jest jako niepełnowartościowy z powodu niedotrzymania parametrów jakościowych w zakresie jednego lub kilku wymienionych wyżej parametrów jakościowych. Wynalazek pozwala na modyfikację własności tego produktu stosowanie do żądań odbiorcy.

Claims

1. Sposób modyfikacji własności trójpolifosforanu sodu, znamienny tym, że trójpolifosforan sodu miesza się z rozcieńczonym kwasem fosforowym o stężeniu od 30 do 75% przy stosunku wagowym trójpolifosforanu sodu do kwasu fosforowego od 100 : 19 do 100 : 6 albo z roztworem ortofosforanów sodu przy stosunku wagowym trójpolifosforanu sodu do roztworu ortofosforanów sodu od 100 : 7 do 100 : 5 i następnie korzystnie z wodą przy stosunku wagowym trójpolifosforanu sodu do wody od 100 : 60 do 100 : 0 albo z pylistym kwaśnym pirofosforanem sodu przy stosunku wagowym trójpolifosforanu sodu do kwaśnego pirofosforanu sodu wynosi od 100 : 7 do 100 : 3 i następnie korzystnie z wodą przy stosunku wagowym trójpolifosforanu sodu do wody od 100 : 60 do 100 : 0, po czym taką mieszaninę kalcynuje się w temperaturze od 300°C do 550°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kalcynację prowadzi się w temperaturze od 300°C do 350°C.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kalcynację prowadzi się w temperaturze od 500 do 550°.

4. Trójpolifosforan sodu zmodyfikowany sposobem opisanym w dowolnym z zastrzeżeń od 1 do 3.